CN101397365A - 1,8-咔唑类聚合物光电材料及其制备和应用方法 - Google Patents

1,8-咔唑类聚合物光电材料及其制备和应用方法 Download PDF

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CN101397365A CN200810234970.2A CN200810234970A CN101397365A CN 101397365 A CN101397365 A CN 101397365A CN 200810234970 A CN200810234970 A CN 200810234970A CN 101397365 A CN101397365 A CN 101397365A
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Abstract

1，8－咔唑类聚合物光电材料及其制备和应用方法，涉及一类含特殊的咔唑单元的聚合物材料，并涉及该类材料在有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感、有机光存储和有机激光等领域的应用，将该类材料应用于有机平板显示、有机光伏电池、有机光存储、有机场效应管和有机激光等有机电子领域。该类聚合物材料具有1，8－咔唑单元骨架。具有：(1)1，8－咔唑单体合成方便易得，并制备一系列均聚物和共聚物；(2)具有非线性骨架结构和非平面构象；和(3)高的热稳定性和玻璃化温度等优点。利用本发明的材料制备的电致发光器件在亮度和发光效率等方面获得了令人满意的结果，该类材料将成为低成本的有商业化潜力的光电材料。

Description

1，8-咔唑类聚合物光电材料及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一类含特殊的咔唑单元的聚合物材料，并涉及该类材料在有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感、有机光存储和有机激光等领域的应用。
技术背景
自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature1990，347，539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物发光二极管(PolymericLight-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机场效应管、有机太阳能电池、有机光存储、非线性光学、生物传感和有机激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。到目前为止，开发新型高度稳定的载流子传输材料和发光材料成为提高有机电子、光子、电光以及光电器件效率和寿命关键因素。
到目前为止，含咔唑单元的有机光电材料表现出良好的光学和电学性质的同时也具有高的热稳定性和高的玻璃化温度，因此成为一类有希望的实用有机光电子材料。因此，已经形成了大量的文章和专利。然而，以咔唑的1和8位构成的结构单元而形成的聚合物类材料却没有专利报道。1，8-咔唑类聚合物半导体材料表现出如下优势：(1)1，8-咔唑单体合成方便易得，并制备一系列均聚物和共聚物；(2)具有非线性骨架结构和非平面构象；(3)高的热稳定性和玻璃化温度等优点。因此，本发明通过简单的合成路线开发了一系列咔唑类材料，同时引入了具有增加溶解度烷基链来扩大该类材料在有机电子、光电子、光子或光电材料使用范围。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种1，8-咔唑类聚合物光电材料及其制备和应用方法，设计1，8—二溴咔唑单体来制备相关的光电功能材料。另外，指出了该类材料在有机电致发光、有机场效应管、有机光存储和有机激光等有机电子领域的应用。
技术方案：本发明的1，8—二溴咔唑单体聚合物材料具有如下结构通式(I)：
Figure A200810234970D00061
聚合物(I)
式中的符号和标号具有下述含义：
a为1～10中的数字，b为0～30中的数字。n为1～300中的数字。
R1、R2、R3出现时相同或者不同，并为氢；或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；
R19、R20为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基、烷氧基、烷巯基或酯基，或具有2至40个碳原子的烯烃、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S、N或Si置换和一个或多个氢原子可被非芳香族基团R1取代，或者是Cl、F、CN、N(R1)2取代；
Ar1出现时相同或者不同，并为具有2至40个碳原子的芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；其中芳基结构具体为如下结构中的任意一种。
Figure A200810234970D00071
其中，各个符号具体如下含义：
X、Y、W为相同或不同的并为CR19、N；
Z、Z1、Z2为相同或不同的并为无、-O-、-S-、-Se-、-NR5-、-S(O)2--C R19R20-、-Si R19R20-；
AC1、AC2、AC3、AC4为相同或不同的并为芳基，具体是苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基中的一种，同时包括被烷基或苯基以及Cl、F、CN、N(R)2取代的和氧化的上述芳基的衍生结构；
在聚合物I中，R1、R2、R3优选氢或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基链；
在聚合物I中，a为0～10中的数字，b为1～30中的数字。n为1～300中的数字。其优选范围：n为1～100。其中聚合物的单分散性小于3。对于无规共聚物在同一聚合物a和b的值不具有确定值，只有平均单元比例数，Ar和非苯芳香环螺芴单体的投料比范围在0.01:99.99到99.99:0.01之间。
在聚合物I中，Ar1优选如下结构中的一种：
Figure A200810234970D00081
在聚合物I中，当b等于零，则构成化合物结构如下：
Figure A200810234970D00082
咔唑单体合成和该单体通过Suzuki和Yamamoto缩合反应制备前述化合物材料；其中Suzuki的反应条件为Ph(PPh3)4/K2CO3/甲苯或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/1，2-二甲氧基乙烷；Yamamoto的反应条件为Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF；
咔唑单体合成路线如下：
Figure A200810234970D00083
其中，步骤①包括在KOH/DMSO/溴乙烷的条件下进行烷基化反应；步骤②是在tBuCl/ZnCl2/CHNO3的条件下进行叔丁基化；步骤③是在AcOH/Br2的条件下进行溴化反应；步骤④在n-BuLi/有机硼酸酯的作用下进行硼化反应。
Suzuki缩合聚合反应方法如下：
Figure A200810234970D00091
作为发光二极管器件材料，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中，采用含1，8-咔唑单元的聚合物半导体材料作为空穴传输层或发光层，或者作为发光层的主体材料。
其中，方法(1)Suzuki偶联反应的反应物为芳基二硼酸和/或芳基二卤化物和2当量芳基单卤化物和/或芳基单硼酸，或者混合的芳香卤化物/硼酸，用钯催化剂实现偶联；催化剂的用量为0.1至20mol％；合适的溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂；反应在温度30至150℃；反应时间为1至7天；如Suzuki的反应条件为Ph(PPh3)4/K2CO3/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/1，2-二甲氧基乙烷。
方法(2)为Stille偶联反应：此处反应物为二卤化物和/或二锡酸盐和单锡酸盐和/或单卤化物，或者相应单卤化物—单锡酸盐衍生物单体，在碱性条件下并在钯催化剂和溶剂存在的条件下偶联反应；
方法(3)为Yamamoto偶联反应，其反应条件为Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF。
有益效果：通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了寡聚物和高聚物材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性。
其中该类材料的热重分析和差热分析测试，表现出了良好的热稳定性。因此，该类材料组成的器件可以有效的消除结晶和针孔等缺陷问题。有希望成为良好的空穴传输材料、主体材料和高效的红光材料。
该类聚合物材料也可以应用于场效应管中的有机半导体层、太阳能光伏电池、有机光存储、有机激光材料和有机非线性光学材料等有机电子领域。聚合物材料I适用作塑料电子材料、光电子材料；塑料电子领域的器件或元件包括聚合物和有机发光二极管器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机场效应管、有机薄膜晶体管、有机集成电路、生物传感器件、有机光存储、非线性光学元件等；作为有机电子材料使用包括作为发光材料和空穴的传输材料、界面注入材料、传导材料、光电材料。
另外，在此基础上，设计了初步的器件评价封端材料的各种对器件光发射行为的影响。器件针对载流子的注入和传输性能、材料的发光性能以及作为白光和磷光主体材料时主客体能量传递行为以及光放大行为进行设计和研究。透明阳极制作在以玻璃或塑料衬底上，然后在导电层上真空蒸镀本发明的封端处理的三芳基胺类空穴传输材料，蒸镀或旋涂发光层或者掺杂主体材料，再蒸镀一层电子传输层，最后蒸镀阴极。聚合物材料I作为OLED和PLED器件材料，其中电致发光器件的结构为透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中作为空穴传输层或电子阻挡层存在，或者作为白光的主体材料以及磷光的主体材料的器件。
附图说明：
图1.聚{(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)-交替-共聚-(9，9-二辛基芴-2，7-二基)}的热分析表征--表示紫外吸收谱图；
图2.聚{(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)-交替-共聚-(9，9-二辛基芴-2，7-二基)}的热分析表征--表示荧光发射谱图。
图3.聚{(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)-交替-共聚-(9，9-二辛基芴-2，7-二基)}的吸收发射谱表征--表示热重分析结果；
图4聚{(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)-交替-共聚-(9，9-二辛基芴-2，7-二基)}的吸收发射谱表征--表示DSC示差量热扫描分析结果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实施实例并不限制本发明。
1，8-咔唑类聚合物光电材料具有如下结构通式：
Figure A200810234970D00111
聚合物(I)
式中：a为1～10中的数字，b为0～30中的数字，n为1～300中的数字，
R1、R2、R3出现时相同或者不同，并为氢；或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；
R19、R20为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基、烷氧基、烷巯基或酯基，或具有2至40个碳原子的烯烃、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S、N或Si置换和一个或多个氢原子可被非芳香族基团R1取代，或者是Cl、F、CN、N(R1)2取代；
Ar1出现时相同或者不同，并为具有2至40个碳原子的芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；其中芳基结构具体为如下结构中的任意一种：
Figure A200810234970D00112
其中，各个符号具体如下含义：
X、Y、W为相同或不同的并为CR19、N；
Z、Z1、Z2为相同或不同的并为无、-O-、-S-、-Se-、-NR5-、-S(O)2--C R19R20-、-Si R19R20-；
AC1、AC2、AC3、AC4为相同或不同的并为芳基，具体是苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基中的一种，同时包括被烷基或苯基以及Cl，F，CN，N(R)2取代的和氧化的上述芳基的衍生结构。
实施例1、聚(1，8-咔唑)均聚物材料制备：
9-乙基-咔唑
将5g咔唑、3g KOH、30ml DMSO混合于三口瓶中，在85℃的条件下滴加4ml溴乙烷，搅拌反应3h，冷却后加入100ml水混合，静置有淡黄色固体析出，过滤，干燥，用无水乙醇重结晶后得到产物，白色针状晶体(产率为90％)。
GC-MS(EI-m/z):195(M+)。
3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑
取9-乙基-咔唑(20mmol)，100mlCH2NO3和氯化锌(8.1g，60mmol)混合在三颈瓶中，在氮气的条件下，将叔丁基氯(6.5ml，60mmol)滴加到反应瓶中，常温反应5小时后，加入200ml水淬灭反应，二氯甲烷抽提，干燥，旋蒸，获得白色产物(产率为94％)。
GC-MS(EI-m/z):307(M+)。
3，6-二-叔-丁基-1，8-二溴-9-乙基-咔唑
取3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑(54mmol)溶解于1.51冰醋酸中，在蔽光的条件下将液溴(6.2ml，120mmol)滴加到反应瓶中，反应1h后，加入水和硫代硫酸钠淬灭反应并中和过量的溴。二氯甲烷萃取，干燥，旋蒸，得到产物(产率为98％)。
GC-MS(EI-m/z):465(M+)。
3，6-二-叔-丁基-1，8-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼杂环戊烷基)-9-乙基-咔唑
首先，取3，6-二-叔-丁基-1，8-二溴-9-乙基-咔唑(1.0equiv.)放入250ml二颈烧瓶中，所述烧瓶已进行加热干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入由干冰和丙酮产生的-78℃的低温浴中，并取无水无氧的新鲜蒸馏的四氢呋喃(20ml)。随后将正丁基锂(3.0equiv.)缓慢加到二颈烧瓶中，并在-78℃的低温下反应约1h，最后，将2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(3.0equiv.)迅速的注入到反应器，反应缓缓回到室温，反应过夜。反应完毕用冰水淬灭反应、氯化钠水洗乙醚萃取、干燥、减压旋蒸干溶剂、得到粗产品。在正己烷/甲苯混合溶剂中重结晶提纯，获得白色固体(产率为82％)。
聚(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)
仔细纯化单体3，6-二-叔-丁基-1，8-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼杂环戊烷基)-9-乙基-咔唑和单体3，6-二-叔-丁基-1，8-二溴-9-乙基-咔唑后，按摩尔比1:1的投料比混合溶解在甲苯溶液中，在高纯氩气的气氛下加入催化剂(PPh3)4Pd(0)(0.5-2.0mol％)，并滴加几滴Aliquat 336，同时加入2M Na2CO3水溶液。反应在剧烈搅拌下回流3天。反应结束后，冷却并将整个混合物倒入甲醇中。过滤、并在丙酮中用Soxhlet管式抽提装置抽提固体沉淀48h来除去寡聚物和小分子以及残留的催化剂。获得白色固体(产率：76％)。
GPC：Mn＝5560；PDI＝2.0。
实施例2、1，8-咔唑与1，4-苯单元共聚物材料制备：
1，4-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼杂环戊烷基)-苯
首先，取1，4-二溴-苯(1.0equiv.)放入250ml二颈烧瓶中，所述烧瓶已进行加热干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入由干冰和丙酮产生的-78℃的低温浴中，并取无水无氧的新鲜蒸馏的四氢呋喃(20ml)。随后将正丁基锂(3.0equiv.)缓慢加到二颈烧瓶中，并在-78℃的低温下反应约1小时，最后，将2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(3.0equiv.)迅速的注入到反应器，反应缓缓回到室温，反应过夜。反应完毕用冰水淬灭反应、氯化钠水洗乙醚萃取、干燥、减压旋蒸干溶剂、得到粗产品。在正己烷/甲苯混合溶剂中重结晶提纯，获得白色固体(产率为93％)。
聚{(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)-交替-共聚-(苯-1，4-二基)}
仔细纯化单体1，4-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼杂环戊烷基)-苯和单体3，6-二-叔-丁基-1，8-二溴-9-乙基-咔唑后，按摩尔比1:1的投料比混合溶解在甲苯溶液中，在高纯氩气的气氛下加入催化剂(PPh3)4Pd(0)(0.5-2.0mol％)，并滴加几滴Aliquat 336，同时加入2M Na2CO3水溶液。反应在剧烈搅拌下回流3天。反应结束后，冷却并将整个混合物倒入甲醇中。过滤、并在丙酮中用Soxhlet管式抽提装置抽提固体沉淀48h来除去寡聚物和小分子以及残留的催化剂。获得白色固体(产率：80％)。
GPC：Mn＝7212；PDI＝2.5。
实施例3、1，8-咔唑与9，9-二辛基芴单元无规共聚物材料制备：
2，2′-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼杂环己烷)
将镁屑(2.1quiv.)和少许结晶碘加入有回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四颈烧瓶中，所述烧瓶已进行加热干燥并用抽真空通氮气。首先，尽可能快地滴加1ml的溶于四氢呋喃(10ml)中的2，7-二溴-9，9-正辛烷芴(1equiv.)溶液，并在滴加位置对混合物进行加热。在反应开始后，缓慢滴加剩余的溶液，其滴加速度以反应混合物自动沸腾为准。然后添加四氢呋喃(约1.101)，并使混合物回流2h。随后将其生成的澄清格氏试剂(Grignard)溶液冷却至室温，并慢慢滴加到由干冰和丙酮产生的-78℃的氮气气氛下的250ml四颈烧瓶中过量的新蒸馏的三异丙硼酸酯(3.0equiv.)的四氢呋喃(10ml)溶液中，其滴加速度以内部温度在-78℃为准。加料完毕后反应装置缓慢回到室温。将5％的冰硫酸(100g冰水/3ml 97％硫酸)添加至白色悬浮液中水解。吸滤出未溶解的无机沉淀物并进行洗涤，并用氯化钠水溶液对母液萃取两次，用硫酸镁对有机相进行干燥，减压旋蒸去掉溶剂，并在温热的己烷和丙酮溶液中搅拌洗涤两次获得粗产品，白色粉末(产率为78％)。
获得的双硼酸继续和1，3-丙二醇回流反应生成2，2’-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)。
聚{(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)-共聚-(9，9-二辛基芴-2，7-二基)}
仔细纯化单体2，2′-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼杂环己烷)、2，7-二溴-9，9-正辛烷芴和单体3，6-二-叔-丁基-1，8-二溴-9-乙基-咔唑后，按摩尔比1:0.5:0.5的投料比混合溶解在甲苯溶液中，在高纯氩气的气氛下加入催化剂(PPh3)4Pd(0)(0.5-2.0mol％)，并滴加几滴Aliquat 336，同时加入2M Na2CO3水溶液。反应在剧烈搅拌下回流3天。反应结束后，冷却并将整个混合物倒入甲醇中。过滤、并在丙酮中用Soxhlet管式抽提装置抽提固体沉淀48h来除去寡聚物和小分子以及残留的催化剂。获得白色固体(产率：88％)。
GPC：Mn＝19550；PDI＝1.9。
实施例4、1，8-咔唑与2，5-噻吩单元共聚物材料制备：
聚{(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)-共聚-(噻吩-2，5-二基)}
仔细纯化单体3，6-二-叔-丁基-1，8-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼杂环戊烷基)-9-乙基-咔唑和单体2，5-二溴噻吩后，按摩尔比1:1的投料比混合溶解在甲苯溶液中，在高纯氩气的气氛下加入催化剂(PPh3)4Pd(0)(0.5-2.0mol％)，并滴加几滴Aliquat 336，同时加入2M Na2CO3水溶液。反应在剧烈搅拌下回流3天。反应结束后，冷却并将整个混合物倒入甲醇中。过滤、并在丙酮中用Soxhlet管式抽提装置抽提固体沉淀48h来除去寡聚物和小分子以及残留的催化剂。获得黄色固体(产率：69％)。
GPC：Mn＝8210；PDI＝2.2。
实施例5、1，8-咔唑与9-己基咔唑单元共聚物材料制备：
聚{(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)-共聚-(9-己基咔唑-3，6-二基)}
仔细纯化单体3，6-二-叔-丁基-1，8-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼杂环戊烷基)-9-乙基-咔唑和单体3，6-二溴-9-己基咔唑后，按摩尔比1:1的投料比混合溶解在甲苯溶液中，在高纯氩气的气氛下加入催化剂(PPh3)4Pd(0)(0.5-2.0mol％)，并滴加几滴Aliquat 336，同时加入2M Na2CO3水溶液。反应在剧烈搅拌下回流3天。反应结束后，冷却并将整个混合物倒入甲醇中。过滤、并在丙酮中用Soxhlet管式抽提装置抽提固体沉淀48h来除去寡聚物和小分子以及残留的催化剂。获得白色固体(产率：85％)。
GPC：Mn＝10430；PDI＝2.1。
实施例6、对聚(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)材料的热分析测定：
热重分析(TGA))在岛津公司(Shimadzu)DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描速度为10℃/min并且氮气流速为20cm3/min。示差扫描量热分析(DSC)在岛津公司(Shimadzu)DSC-60A测试仪上进行，样品首先以10℃/min的速度加热到样品分解温度低十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。
聚(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)材料的热分解温度大于350℃。
实施例7、对聚(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)作为空穴传输材料的电致发光器件的制备：
一个双层器件，以聚(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)作为空穴传输传输层，AlQ3作为发光层，即器件结构为ITO/聚(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)(20nm)/AlQ3/LiF
Figure A200810234970D00161
/Al，，其中ITO是方块电阻10-20Ω/□的透明电极；聚(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)采用旋涂技术，AlQ3材料采用真空热蒸发技术，蒸镀速度
Figure A200810234970D00162
，薄膜厚度为10～200nm；再蒸镀LiF缓冲层；最后，蒸镀铝阴极。

Claims (7)

1.一种1，8-咔唑类聚合物光电材料，其特征在于该材料具有如下结构通式：
Figure A200810234970C00021
　 　　聚合物(I)
式中：a为1～10中的数字，b为0～30中的数字，n为1～300中的数字，
R1、R2、R3出现时相同或者不同，并为氢；或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；
R19、R20为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基、烷氧基、烷巯基或酯基，或具有2至40个碳原子的烯烃、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S、N或Si置换和一个或多个氢原子可被非芳香族基团R1取代，或者是Cl、F、CN、N(R1)2取代；
Ar1出现时相同或者不同，并为具有2至40个碳原子的芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；其中芳基结构具体为如下结构中的任意一种：
Figure A200810234970C00022
其中，各个符号具体如下含义：
X、Y、W为相同或不同的并为CR19、N；
Z、Z1、Z2为相同或不同的并为无、-O-、-S-、-Se-、-NR5-、-S(O)2--CR19R20-、-SiR19R20-；
AC1、AC2、AC3、AC4为相同或不同的并为芳基，具体是苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基中的一种，同时包括被烷基或苯基以及Cl，F，CN，N(R)2取代的和氧化的上述芳基的衍生结构。
2.根据权利要求1所述的1，8-咔唑类聚合物光电材料，其特征在于所述聚合物I材料中，R1、R2、R3分别选自氢或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基链中的一种。
3.根据权利要求1所述的1，8-咔唑类聚合物光电材料，其特征在于所述的聚合物I材料中，Ar1优选如下结构中的一种：
Figure A200810234970C00031
4.根据权利要求1所述的1，8-咔唑类聚合物光电材料，其特征在于所述的聚合物I材料中，取b等于零，则构成分子结构如下：
Figure A200810234970C00032
5.一种如权利要求1所述的1，8-咔唑类聚合物光电材料的制备方法，其特征在于咔唑单体合成和该单体通过Suzuki和Yamamoto缩合反应制备前述化合物材料；其中Suzuki的反应条件为Ph(PPh3)4/K2CO3/甲苯或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/1，2-二甲氧基乙烷；Yamamoto的反应条件为Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF；
咔唑单体合成路线如下：
Figure A200810234970C00041
其中，步骤①包括在KOH/DMSO/溴乙烷的条件下进行烷基化反应；步骤②是在tBuCl/ZnCl2/CHNO3的条件下进行叔丁基化；步骤③是在AcOH/Br2的条件下进行溴化反应；步骤④在n-BuLi/有机硼酸酯的作用下进行硼化反应。
6.根据权利要求5所述1，8-咔唑类聚合物光电材料的制备方法，其特征在于Suzuki缩合聚合反应方法如下：
Figure A200810234970C00042
7.一种如权利要求1所述的1，8-咔唑类聚合物光电材料的应用方法，其特征在于作为发光二极管器件材料，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中，采用含1，8-咔唑单元的聚合物半导体材料作为空穴传输层或发光层，或者作为发光层的主体材料。
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