CN101624464B - 含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料及其制备方法。本发明所提供的聚合物光电子材料的化学结构分别如通式(1)、(2)和(3)中所示，R为1-12个碳的烷基，R’为6-12个碳的烷基，n和m均为大于10的自然数。本发明以2，5-二溴-4-酯基噻唑为单体，采用Stille法聚合，制得含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料。本发明所提供的聚合物光电子材料的HOMO和LUMO能级排布理想，可应用于聚合光电子器件中。

Description

含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料及其制备方法 
技术领域
本发明涉及含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料及其制备方法。 
背景技术
聚合物光电子材料主要用于制备各种聚合物光电子器件，诸如聚合物太阳能电池、聚合物场效应晶体管、聚合物发光二极管等。目前，应用较广的聚合物光电子材料为聚噻吩(Polythiophene)衍生物，具有电化学可控性好等优点，但其分子的HOMO(最高已占轨道)和LUMO(最低未占轨道)能级的排布不理想，而能级排布对聚合物光电子器件的性能影响很大。 
噻唑(Thiazole)具有很好的受电子性能和电子传输性能(Wu，W.C.；Chen，W.C.，Theoretical electronicstructure and properties ofalternating fluorene-acceptor conjugated copolymers andtheir modelcompounds.Journal of Polymer Research 2006，13(6)，441-449.和Ando，S.；Murakami，R.；Nishida，J.；Tada，H.；Inoue，Y.；Tokito，S.；Yamashita，Y.，n-Type organic field-effect transistorswith veryhigh electron mobility based on thiazole oligomers withtrifluoromethylphenylgroups.Journal of the American ChemicalSociety 2005，127(43)，14996-14997.)。目前，关于噻唑小分子材料在场效应晶体管中的应用研究较多，而关于“溶液可加工”型聚噻唑材料(Polythiazole)的研究较少，相应的合成方法还有待深入。 
发明内容
本发明的目的在于提供含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料及其制备方法。 
本发明所提供的含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料有三种，化学结构分别如结构通式(1)、(2)和(3)中所示；式中，R为含有1-12个碳的烷基，R’为含有6-12个碳的烷基，n和m均为大于10的自然数； 
Figure G2009100862407D00021
Figure G2009100862407D00031
本发明所提供的含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料的制备方法，具体包括以下步骤： 
1)制备2，5-二溴-4-酯基噻唑单体 
i)将2，5-二溴-4-噻唑甲酸与SOCl2混合，二者的用量关系为：每摩尔2，5-二溴-4-噻唑甲酸/200-800ml SOCl2，加热至回流温度反应1-4小时，得到2，5-二溴-4-噻唑甲酰氯； 
ii)将2，5-二溴-4-噻唑甲酰氯与含碳原子数为1-12的醇按摩尔比为1：10-20混合后，加入哌啶，哌啶的用量为：每摩尔2，5-二溴-4-噻唑甲酰氯/500-600ml哌啶，反应体系加热至40-80℃反应12-20小时，冷却至室温，用HCl调节pH＝6-7，分离，得到2，5-二溴-4-酯基噻唑； 
Figure G2009100862407D00032
R为含有1-12个碳的烷基 
2)制备含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料 
i)制备含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(1)： 
将等摩尔量的2，5-二溴-4-酯基噻唑和(反式)-1，2-二(三丁基锡)乙烯溶于甲苯中，甲苯的用量为：每毫摩尔2，5-二溴-4-酯基噻唑/15-20毫升甲苯，通氩气10分钟后，加入四(三苯基膦)钯，四(三苯基膦)钯的用量为：每毫摩尔2，5-二溴-4-酯基噻唑/15-20毫克四(三苯基膦)钯，继续通氩气20分钟后，氩气保护条件下加热至回流反应12-18小时，得到含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(1)； 
R为含有1-12个碳的烷基，n为大于10的自然数 
ii)制备含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(2)： 
将2，5-二溴-4-酯基噻唑、2，5-二溴-3-己基噻吩和2，5-双(三丁基锡基)-噻吩溶于甲苯中，其中，2，5-二溴-4-酯基噻唑和2，5-二溴-3-己基噻吩的摩尔比1∶10-10∶1；2，5-双(三丁基锡基)-噻吩的用量为2，5-二溴-4-酯基噻唑与2，5-二溴-3-己基噻吩的摩尔数之和，甲苯的用量为：每毫摩尔2，5-双(三丁基锡基)-噻吩/15-20毫升甲苯，通氩气10分钟后，加入四(三苯基膦)钯，加入四(三苯基膦)钯的用量为：每毫摩尔2，5-双(三丁基锡基)-噻吩/15-20毫克四(三苯基膦)钯，继续通氩气20分钟后，氩气保护条件下加热至回流反应12-18小时，得到含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(2)； 
Figure G2009100862407D00051
R为含有1-12个碳的烷基，n和m均为大于10的自然数 
iii)制备含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(3)： 
将2，5-二溴-4-酯基噻唑、2，5-二溴-3-(2-(5-(2-(5-十二烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩和2，5-双(三丁基锡基)-噻吩溶于甲苯中，其中，2，5-二溴-4-酯基噻唑和2，5-二溴-3-(2-(5-(2-(5-十二烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩的摩尔比为1∶10-10∶1；2，5-双(三丁基锡基)-噻吩的用量2，5-二溴-4-酯基噻唑与2，5-二溴-3-(2-(5-(2-(5-十二烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩的摩尔数之和，甲苯的用量为每毫摩尔2，5-双(三丁基锡基)-噻吩/15-20毫升甲苯，通氩气10分钟后，加入四(三苯基膦)钯，四(三苯基膦)钯的用量为：每毫摩尔2，5-双(三丁基锡基)-噻吩/15-20毫克四(三苯基膦)钯，继续通氩气20分钟后，氩气保护条件下加热至回流反应12-18小时，得到含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(3)。 
Figure G2009100862407D00052
R为含有1-12个碳的烷基，R’为含有6-12个碳的烷基，n和m均为大于10的自然数 
其中，原料2，5-二溴-4-噻唑甲酸可通过(Kelly，T.R.；Lang，F.R.，Total synthesis of dimethyl sulfomycinamate.Journal of OrganicChemistry 1996，61(14)，4623-4633.和Okonya，J.F.；Al-Obeidi，F.，Synthesis of 2，5-dihalothiazole-4-carboxylates.TetrahedronLetters 2002，43(39)，7051-7053.)中报道的方法制得。 
本发明具有以下有益效果： 
本发明所制备的含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料与聚噻吩材料相比，HOMO和LUMO能级均有不同程度的下移，既可以作为聚合物太阳能电池活性材料中的给体，也可以作为受体。其中，作为给体或受体材料时，HOMO能级的下移，可提高器件在空气中的稳定性；作为给体材料(与PCBM共混)时，LUMO能级的下移，则有利于提高器件的开路电压。 
附图说明
图1、实施例1中制备的含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(1)的核磁谱图。 
图2、实施例2中制备的含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(2)的核磁谱图。 
图3、实施例3中制备的含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(3)的核磁谱图。 
图4、以实施例3中制备的含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(3)作为活性材料的聚合物太阳能电池的电流-电压曲线。 
图5、实施例1中制备的含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(1)的电化学循环伏安曲线。 
图6、实施例2中制备的含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(2)的电化学循环伏安曲线。 
图7、实施例3中制备的含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(3)的电化学循环伏安曲线。 
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。 
具体实施方式
实施例1 
1)制备2，5-二溴-4-酯基噻唑 
i)将2，5-二溴-4-噻唑甲酸(5.0g，17.4mmol)与SOCl2(10ml)混合，加热回流3小时后，水泵降压蒸出过量SOCl2，得到黄色的固体2，5-二溴-4-噻唑甲酰氯5.3g； 
ii)将2，5-二溴-4-噻唑甲酰氯(5.3g)与正辛醇(25mL)和无水哌啶(8.7mL)混合后，加热至60℃反应12小时，冷却至室温，倾入HCl溶液(1M，20ml)调节PH＝7，用硅胶柱层析，得到无色液体2，5-二溴-4-噻唑甲酸辛酯(2.0g，产率30％)； 
2)制备含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(1)： 
将2，5-二溴-4-噻唑甲酸辛酯(1mmol，0.399g)和(反式)-1，2-二(三丁基锡)乙烯(1mmol，0.606g)溶于甲苯(20mL)中，通氩气保护10分钟后，加入四(三苯基膦)钯20mg，继续通氩气20分钟后，氩气保护条件下加热至回流反应12小时，得含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(1)，产率50％。 
实施例2 
1)制备2，5-二溴-4-酯基噻唑 
i)将2，5-二溴-4-噻唑甲酸(5.0g，17.4mmol)与SOCl2(10ml)混合，加热回流3小时后，水泵降压蒸出过量SOCl2，得到黄色的固体2，5-二溴-4-噻唑甲酰氯5.3g； 
ii)将2，5-二溴-4-噻唑甲酰氯(5.3g)与乙醇(25mL)和无水哌啶(8.7mL)混合后，加热至40℃反应12小时，冷却至室温，倾入HCl溶液(1M，20ml)调节PH＝7，用硅胶柱层析，得到无色液体2，5-二溴-4-噻唑甲酸乙酯(2.2g，产率40％)； 
2)制备含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(2)： 
将2，5-二溴-4-噻唑甲酸乙酯(0.5mmol，0.158g)、2，5-二溴-3-己基噻吩(0.5mmol，0.163g)和2，5-双(三丁基锡基)-噻吩(1.0mmol，0.662g)溶于甲苯(20ml)中，通氩气保护10分钟后，加入四(三苯基膦)钯20mg，继续通气20分钟后，氩气保护条件下加热至回流反应12小时，得含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(2)，产率50％。 
从图2中可知，m∶n为1∶2。 
实施例3 
1)制备2，5-二溴-4-酯基噻唑：同实施例2中的步骤1)； 
2)制备含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(3)： 
将2，5-二溴-4-噻唑甲酸乙酯(0.5mmol，0.158g)、2，5-二溴-3-(2-(5-(2-(5-十二烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩(0.5mmol，0.313g)和2，5-双(三丁基锡基)-噻吩(1.0mmol，0.662g)溶于甲苯(20ml)中，通氩气保护10分钟后，加入四(三苯基膦)钯20mg， 继续通气20分钟后，氩气保护条件下加热至回流反应12小时，得含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(3)，产率50％。 
从图3中可知，m∶n为1∶1。 
性能测试： 
1)基于实施例3中的聚合物(3)的太阳能电池的制备 
将5mg含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(3)和5mg苯C61丁酸甲酯(PCBM)溶于0.25ml邻二氯苯中，将所得溶液旋涂于经过聚3，4-乙烯基二氧噻吩(PEDOT)：聚苯乙烯磺酸盐(PSS)修饰的导电玻璃上，制备40nm厚的聚合物薄膜，而后通过真空蒸镀的方式使用铝在聚合物上制备金属电极，器件的电流-电压曲线如图4所示，性能表现为： 
短路电流2.01mA/cm2，开路电压0.59V，填充因子28.2％，模拟太阳光(A.M.1.5，80mW/cm2)下能量转换效率为0.33％。 
2)采用电化学循环伏安法确定含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料的HOMO和LUMO能级：按照文献(Li，Y.F.；Cao，Y.；Gao，J.；Wang，D.L.；Yu，G.；Heeger，A.J.Synth.Met.，1999，99，243-248.)中所述方法，采用德国的Zahner IM6e电化学工作站、用三电极体系、在氮气保护下进行循环伏安测量。将实施例1-3中的聚合物溶于氯仿中，所得聚合物溶液分别滴加到Pt片电极上晾干成膜后作为工作电极，铂丝作对电极，Ag/Ag+作参比电极，0.1mol/l的四丁基六氟磷酸铵的乙腈(色谱纯)溶液为电解质溶液。扫描得到的电化学循环伏安曲线如图5-7所示，按照文献(Sun，Q.J.；Wang，H.Q.；Yang，C.H.；Li，Y.F.J.Mater.Chem.，2003，13，800-806.)换算得到分子的HOMO和LUMO能级： 
含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(1)：E(HOMO)＝-5.56eV，E(LUMO)＝-3.49eV。 
含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(2)：E(HOMO)＝-5.22eV，E(LUMO)＝-3.16eV。 
含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(3)：E(HOMO)＝-5.25eV，E(LUMO)＝-3.21eV。 

Claims (2)

1.一种含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料，其特征在于，所述的聚合物光电子材料有三种，化学结构分别如结构通式(1)、(2)和(3)中所示；式中，R为含有1-12个碳的烷基，R’为含有6-12个碳的烷基，n和m均为大于10的自然数；
Figure F2009100862407C00011
2.根据权利要求1所述的一种含有酯基噻唑单元的聚合物光电，子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备2，5-二溴-4-酯基噻唑单体
i)将2，5-二溴-4-噻唑甲酸与SOCl2混合，二者的用量关系为：每摩尔2，5-二溴-4-噻唑甲酸/200-800ml SOCl2，加热至回流温度反应1-4小时，得到2，5-二溴-4-噻唑甲酰氯；
ii)将2，5-二溴-4-噻唑甲酰氯与含碳原子数为1-12的醇按摩尔比为1∶10-20混合后，加入哌啶，哌啶的用量为：每摩尔2，5-二溴-4-噻唑甲酰氯/500-600ml哌啶，反应体系加热至40-80℃反应12-20小时，冷却至室温，用HCl调节pH＝6-7，分离，得到2，5-二溴-4-酯基噻唑；
2)制备含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料
i)制备含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(1)：
将等摩尔量的2，5-二溴-4-酯基噻唑和(反式)-1，2-二(三丁基锡) 乙烯溶于甲苯中，甲苯的用量为：每毫摩尔2，5-二溴-4-酯基噻唑/15-20毫升甲苯，通氩气10分钟后，加入四(三苯基膦)钯，四(三苯基膦)钯的用量为：每毫摩尔2，5-二溴-4-酯基噻唑/15-20毫克四(三苯基膦)钯，继续通氩气20分钟后，氩气保护条件下加热至回流反应12-18小时，得到含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(1)，如结构通式(1)中所示：
Figure F2009100862407C00031
R为含有1-12个碳的烷基，n为大于10的自然数
ii)制备含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(2)：
将2，5-二溴-4-酯基噻唑、2，5-二溴-3-己基噻吩和2，5-双(三丁基锡基)-噻吩溶于甲苯中，其中，2，5-二溴-4-酯基噻唑和2，5-二溴-3-己基噻吩的摩尔比1∶10-10∶1；2，5-双(三丁基锡基)-噻吩的用量为2，5-二溴-4-酯基噻唑与2，5-二溴-3-己基噻吩的摩尔数之和，甲苯的用量为：每毫摩尔2，5-双(三丁基锡基)-噻吩/15-20毫升甲苯，通氩气10分钟后，加入四(三苯基膦)钯，加入四(三苯基膦)钯的用量为：每毫摩尔2，5-双(三丁基锡基)-噻吩/15-20毫克四(三苯基膦)钯，继续通氩气20分钟后，氩气保护条件下加热至回流反应12-18小时，得到含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(2)，如结构通式(2)中所示； 
Figure F2009100862407C00041
R为含有1-12个碳的烷基，n和m均为大于10的自然数
iii)制备含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(3)：
将2，5-二溴-4-酯基噻唑、2，5-二溴-3-(2-(5-(2-(5-十二烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩和2，5-双(三丁基锡基)-噻吩溶于甲苯中，其中，2，5-二溴-4-酯基噻唑和2，5-二溴-3-(2-(5-(2-(5-十二烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩的摩尔比为1∶10-10∶1；2，5-双(三丁基锡基)-噻吩的用量2，5-二溴-4-酯基噻唑与2，5-二溴-3-(2-(5-(2-(5-十二烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩的摩尔数之和，甲苯的用量为每毫摩尔2，5-双(三丁基锡基)-噻吩/15-20毫升甲苯，通氩气10分钟后，加入四(三苯基膦)钯，四(三苯基膦)钯的用量为：每毫摩尔2，5-双(三丁基锡基)-噻吩/15-20毫克四(三苯基膦)钯，继续通氩气20分钟后，氩气保护条件下加热至回流反应12-18小时，得到含有酯基噻唑单元的聚合物光电子材料(3)，如结构通式(3)中所示； 
R为含有1-12个碳的烷基，R’为含有6-12个碳的烷基，n和m均为大于10的自然数。 
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