CN103193962B

CN103193962B - 二噻吩并苯并二噻吩类共轭聚合物材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103193962B
Application number: CN201310126328.3A
Authority: CN
Inventors: 霍利军; 侯剑辉
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-04-12
Also published as: CN103193962A

Abstract

本发明公开了一种二噻吩并苯并二噻吩类共轭聚合物材料及其制备方法与应用。该聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，R₁为碳原子数为4到20的直链或支链的烷基；R₂为是氢原子或碳原子数为4到20的直链或支链的烷基；R₃和R₄选自下述基团中的任意一种：氢，碳原子数为1-30的未取代或卤素取代的直链或支链的烷基、烷氧基、砜基、亚砜基、酯基、羰基，氰基，硝基，芳基，芳烷基，卤素，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基；m代表聚合物中噻吩的重复单元个数，其为0-3之间的自然数；n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。本发明的聚合物材料可应用于光电领域如有机太阳能电池和高迁移场效应管领域。

Description

二噻吩并苯并二噻吩类共轭聚合物材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及二噻吩并苯并二噻吩类共轭聚合物材料及其制备方法与其在光电方面的应用。

背景技术

随着社会与经济的迅速发展，人类对化石能源的需求和使用量都迅猛增长。这不仅导致整个社会运行成本的提高，还带来了严重的环境污染问题。例如汽车使用数量的急剧增长直接导致传统化石能源如汽油、天然气等一次性能源的快速消耗，尾气的排放导致严重的环境污染等，都直接或间接制约着我们现代社会的可持续发展。因此，尽快发展绿色可再生能源已经成为我们的共识。太阳能电池作为清洁可再生能源的一个重要组成部分，近年来取得了长足的发展。太阳能电池技术已经逐渐渗入到人们的生活和生产中。小到太阳能计算器、太阳能路灯以及太阳能汽车，大到大规模光伏电站以及太空中的卫星电池等，太阳能电池都发挥了巨大的作用。近年来，有机(包括聚合物)光伏器件具有重量轻、成本低以及可以制成柔性大面积器件等突出优点，成为太阳能电池的研究热点。通过在分子基础上对种类繁多的有机材料进行设计合成，并对器件结构进行优化，有机(包括聚合物)太阳能电池的效率目前为止达到了9％以上，[Zhicai He，Chengmei Zhong，Shijian Su，Miao Xu，Hongbin Wu，Yong Cao.Naturephotonics，2012，6，591-595.]很有希望进一步突破10％，成为未来能源利用的重要方式之一，其市场前景极其广阔。

设计与合成新型的聚合物光伏材料是进一步提高光伏效率的有效途径。芳香式-醌式结构的窄带隙聚合物成为高效率材料的重要选择。苯并二噻吩(简称BDT)作为芳香式电子给体与不同的电子受体聚合，取得了一系列高达5％以上效率的优异结果。[Lijun Huo，Jianhui Hou.Polymer Chemistry 2011，2，2453-2461]相比苯并二噻吩，一类共轭结构二噻吩并[2，3-d:2′，3′-d′]苯并[1，2-b:4，，5-b′]二噻吩单元(简称DTBDT)的平面性很好，分子链间较强的Pi-Pi堆积更容易形成高迁移率。利用这种平面对称性且高迁移率的特性，将它引入到小分子类高迁移率的材料中，已经有所报道。(WO2010000670A1；US20110155248A1；Li，L.；Gao，P.；Schuermann，K.；Ostendorp，S.；Wang，W.；Du，C.；Lei Y.；Fuchs，H.；Cola，L.；Mullen，K.；Chi，L.J.Am.Chem.Soc.2010，132，8807-8809；Wang，S.；Gao，P.；Liebewirth，I.；Kirchhoff，K.；Pang，S.；Feng，X.；Pisula，W.；Mullen，K.Chem.Mater.2011，23，4960-4964.)。但是在聚合物体系中，至今只有极少以DTBDT为主链的分子结构在有机光电领域的研究报道出现。(Yue Wu，Zhaojun Li，Xia Guo，Huili Fan，Lijun Huo and Jianhui Hou，J.Mater.Chem.，2012，22，21362-21365；Hae Jung Son，Luyao Lu，Wei Chen，Tao Xu，TianyueZhen，Bridget Carsten，Joseph Strzalka，Seth B.Darling，Lin X.Chen，Luping Yu，Advanced Materials 2013，25，838-843)由于聚合物链与链之间的堆积可以提供更大的共轭堆积，迁移率和光伏性能都有不同程度提高，因此可以利用DTBDT这种较高的迁移率和较好的分子平面性，设计出更高迁移率的聚合物光伏材料和高迁移率的器件。

发明内容

本发明目的在于提供一种含侧链共轭噻吩基的二噻吩并苯并二噻吩类共轭聚合物材料及其制备方法。

本发明所提供的共轭聚合物，其结构式如式I所示：

其中，R₁为碳原子数为4到20的直链或支链的烷基，R₂为氢原子或碳原子数为4到20的直链或支链的烷基；R₃和R₄均独立的代表下述基团中的任意一种：氢，碳原子数为1-30的未取代或卤素取代的直链或支链的烷基，碳原子数为1-30的直链或支链的烷氧基，碳原子数为1-30的直链或支链的砜基，碳原子数为1-30的直链或支链的亚砜基，碳原子数为1-30的直链或支链的酯基，碳原子数为1-30的直链或支链的羰基，氰基，硝基，芳基，芳烷基，卤素，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基；

m为0-3之间的自然数；

n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。

式Ⅰ中所述R₁具体可为2-乙基-己基，R₂具体可为氢原子，R₃具体可为己基壬基羰基、己基癸基酯基或己基癸基砜基，R₄具体可为氢原子、氟原子或氰基。

式Ⅰ所示的聚合物的一些实施方案可包括具有式Ⅱ结构的重复单元：

式Ⅱ中，R₁、R₂、R₃和R₄的定义同式Ⅰ，

式Ⅱ中n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。

式Ⅰ所示的聚合物的一些实施方案还可包括具有式Ⅲ结构的重复单元：

式Ⅲ中，R₁、R₂、R₃和R₄的定义同式Ⅰ，

式Ⅲ中n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。

通常，本发明聚合物的数均分子量为1000至2,000,000，优选的数均分子量为3000至500,000，进一步优选的数均分子量为10,000至300,000的数均分子量。应理解可改变分子量以优化聚合物性质。例如，较低的分子量可确保溶解度，而较高的分子量可确保良好的成膜性质。本发明制备的聚合物的分散度较小，PDI具体可为1.9-3.1。

本发明提供的制备上述聚合物的方法，包括下述步骤：

1)在丙酮-液氮浴环境下，使式Ⅳ所示化合物与二异丙基氨基锂在四氢呋喃中进行反应，然后再向所述反应的反应体系中加入三甲基氯化锡继续反应，得到式Ⅴ所示的化合物；

式Ⅳ、式Ⅴ中，R₁、R₂的定义同式Ⅰ，

2)在惰性气体保护下，使式Ⅴ所示的化合物与式Ⅵ所示的共轭单元在钯催化剂的催化作用下进行反应，反应结束后加入甲醇沉析，过滤得到沉淀物，将沉淀物依次用甲醇、正己烷、氯仿洗涤沉，收集氯仿相，甲醇沉降，抽滤得到式Ⅰ所示聚合物。

式Ⅵ中，R₃和R₄的定义同式Ⅰ，m为0-3之间的自然数。

上述步骤2)中，所述反应在下述至少一种溶剂中进行：甲苯、氯苯、二氯苯、N，N二甲基甲酰胺和氯仿。所述式Ⅴ所示的化合物与式Ⅵ所示的共轭单元的摩尔比为1∶1。所述反应的反应时间可为5分钟～72小时。

制备上述式Ⅰ所示聚合物的中间体，即式Ⅳ所示化合物，也属于本发明保护范围。

制备式Ⅳ所述化合物的方法，包括下述步骤：

1)使式Ⅶ所示化合物与硝酸铈胺反应，得到式Ⅷ所示化合物；

2)在惰性气体保护下，使式Ⅷ所示化合物先于正丁基锂进行反应，然后向反应体系中加入式Ⅸ所示化合物，最后再加入二水合二氯化锡的盐酸溶液反应，得到式Ⅳ所示化合物；

式Ⅸ中，R₁、R₂的定义同式Ⅰ。

定义和命名：

除非另外指出，否则本发明不局限于特定的原料、试剂或者反应条件，而是可以变化。本文所用的术语“烷基”指支化的或未支化的饱和烷基，其通常但并非必需地含有1至30个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正辛基、异辛基、癸基等；以及环烷基，如环戊基、环己基等。

通常，本发明的聚合物可用作共轭聚合物，特别是共轭光伏聚合物具有效用的任意应用中。例如，本发明的聚合物可适合作为如下光电器件中的活性材料：薄膜半导体器件如太阳能电池、发光二极管、晶体管；电化学器件如可充电电池、电容器、超级电容器和电致变色器件以及传感器；光伏器件如光检测器和光导体。

本发明的另一个目的是保护一种光电器件。

本发明所提供的光电器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性层；所述活性层中包括本发明提供的聚合物。具体实例如图1或图2所示。

本发明再一个目的是保护一种半导体组合物，其包含任选地与掺加剂组合的本发明的聚合物，两者可按照任意比例混合如聚合物与掺加剂的质量比1∶1.5等。所述掺加剂通常为一种化合物，选择该化合物使得当包括光或电压的激发源施加至该组合物时，在掺加剂和聚合物之间发生电荷转移和/或能量转移。例如，所述掺加剂可为富勒烯，如：C₆₀、C₇₀或C₈₀，或一些取代的富勒烯化合物，如PCBM([6，6]-苯基C₆₁丁酸甲酯、[6，6]-苯基C₇₁丁酸甲酯)和含茚富勒烯。根据本发明的一些实施方案的聚合物特别地可用作如光检测器器件、太阳能电池器件等光伏器件中的光伏材料。

本发明还保护一种光伏器件(包括太阳能电池器件)，通常包括空穴收集层、电子收集层、以及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层；所述光伏材料层中至少包括本发明提供的聚合物或半导体组合物。所述光伏器件中另外的层、原件或衬底可存在或可不存在。

试验证明，本发明提供的含侧链共轭噻吩基的二噻吩并苯并二噻吩共轭单元的聚合物光电转化效率较高，可达7％以上。

附图说明

图1为光电器件100的示意图。该光电器件100具有第一电极102、与第一电极102间隔开得第二电极104，和在第一电极和第二电极之间设置的活性层106。例如，该光电器件100可在电极和活性层之间具有多个活性材料层和/或材料层，例如层108。所述活性层可包含根据本发明的一个或更多个实施方案的共轭聚合物材料。本发明的一些实施方案中，电极102和104之一或两者可为透明电极。

图2为光电器件200的示意图。该光电器件200具有第一电极202、与第一电极202间隔开的第二电极204，和在第一电极和第二电极之间设置的活性层206。该实施方案为第一电极202和第二电极204之间具有第二活性层210的光电器件的实例。该光电器件200可在活性层和电极之间和/或在两个活性层之间具有另外的材料层。例如，在活性层206和210之间可存在层208。根据本发明的器件不局限于仅有一个或两个活性层；在本发明的一些实施方案中，它们可具有多个活性层。图1和图2的示意图作为实例显示。根据本发明的其他实施方案的器件不限于这些特定的实例。

图3为实施例3制备的聚合物P1在氯仿稀溶液和固体膜中的吸收光谱图。

图4为实施例2制备的聚合物P3在氯仿稀溶液和固体膜中的吸收光谱图。

图5为实施例4制备的聚合物P11在氯仿稀溶液和固体膜中的吸收光谱图。

图6为显示了铂电极上的聚合物P1的膜在0.1mol/L Bu₄NPF₆的乙腈溶液中的电化学循环伏安氧化部分的图。

图7显示了铂电极上的聚合物P3的膜在0.1mol/L Bu₄NPF₆的乙腈溶液中的电化学循环伏安氧化部分的图。

图8显示了铂电极上的聚合物P11的膜在0.1mol/L Bu₄NPF₆的乙腈溶液中的电化学循环伏安氧化部分的图。

图9显示了具有结构ITO/PEDOT∶PSS/聚合物P1/PC₇₀BM(1∶1.5，wt/wt)/Ca/Al的聚合物太阳能电池器件的I-V曲线。

图10显示了具有结构ITO/PEDOT∶PSS/聚合物P3/PC₇₀BM(1∶1.5，wt/wt)/Ca/Al的聚合物太阳能电池器件的I-V曲线。

图11显示了具有结构ITO/PEDOT∶PSS/聚合物P11/PC₇₀BM(1∶1.5，wt/wt)/Ca/Al的聚合物太阳能电池器件的I-V曲线。

图12为制备4，8-双(2-乙基己基)-二噻吩并[2，3-d:2’，3’-d’]苯并[1，2-b:4，，5-b’]二噻吩(6)的化学反应流程图；其中，(i)氢氧化钠、锌粉、乙醇、四丁基溴化铵、碘化钾、水，110℃，12小时；(ii)三氯甲烷、液溴，室温20小时；(iii)-78℃，正丁基锂、四氢呋喃、N-醛基哌啶；(iv)N，N-二甲基甲酰胺，60℃，巯基乙酸乙酯；(v)氢氧化钠、水，四氢呋喃；(vi)铜粉，喹啉，180℃。

图13为制备2，6-双(三甲基锡基)-4，8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)-二噻吩并[2，3-d:2’，3’-d’]苯并[1，2-b:4，，5-b’]二噻吩(DTBDT-T)的化学反应流程图；其中，原料6溶解于丙酮中，在室温下滴加硝酸铈胺的水溶液。滴加完毕在室温下搅拌1小时后得到产物7为红色固体粉末。接着在-78℃加入锂化2-乙基己基噻吩，二氯化锡的盐酸溶液，得到产物8，最后将产物8溶解在四氢呋喃溶液中，于-78℃环境下，加入二异丙基氨基锂的四氢呋喃溶液，滴加完毕后在此温度下搅拌1小时，并加入三甲基氯化锡的的四氢呋喃溶液。滴加完毕保持低温10分钟，逐渐回至室温。萃取重结晶得到白色固体产物DTBDT-T。

图14为实施例2制备聚合物P3的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。

图15为制备聚合物P2的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。

图16为实施例3制备聚合物P3的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。

图17为实施例3制备聚合物P4的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。

图18为实施例3制备聚合物P5的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。

图19为实施例3制备聚合物P6的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。

图20为实施例3制备聚合物P7的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。

图21为实施例3制备聚合物P8的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。

图22为实施例3制备聚合物P9的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。

图23为实施例3制备聚合物P10的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。

图24为实施例4制备的聚合物P11的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。

图25为实施例3制备聚合物P12的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。

具体实施方式

在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见，使用了特定的术语。然而，本发明无意局限于所选择的特定术语。应了解每个特定元件包括类似的方法运行以实现类似目的的所有技术等同物。

本发明的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂都是以HPLC级购得，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。

实施例1、2，6-双(三甲基锡基)-4，8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2基)-二噻吩并[2，3-d:2′，3′-d′]苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩(DTBDT-T)的合成

化学反应流程图如图13所示，具体反应步骤和反应条件如下：

化合物7的制备：5，10-二(2-乙基-己烷氧基)二噻吩[2，3-d:2′，3′-d′]-苯并[2，3-d:2′，3′-d′]二噻吩(化合物6，1.2g，2mmol)(化合物6的制备引用文献Y.Wu，Z.J.Li，X.Guo，H.L Fan，L.J.Huo，J.H.Hou，J.Mater.Chem.2012，22，21362-21365)溶解于50mL丙酮中，在室温下滴加20mL硝酸铈胺(6mmol，3.3g)的水溶液。滴加完毕在室温下搅拌1小时。将反应混合物慢慢倾倒入100mL去离子水中，沉析出的固体经过过滤，真空干燥1天得到红色固体粉末0.5g，产率75％。

化合物8的制备：氩气保护下，将2-乙基-己基噻吩(1.06g，5.4mmol)溶解于60mL四氢呋喃中，在冰水浴环境下，向此体系内滴加1mol/L的正丁基锂的四氢呋喃溶液(1.06g，5.4mmol)。滴加完毕升温至50℃并在此温度下保持1小时，然后将二噻吩[2，3-d:2′，3′-d′]-苯并[2，3-d:2′，3′-d′]二噻吩-5，10-二酮(0.5g，1.5mmol)加入到反应体系，并继续在此温度下搅拌1小时。将反应体系冷却至室温，滴加二水合二氯化锡的盐酸溶液(12nmol，1ml)，继续搅拌1.5小时。将反应物慢慢倒入到冰水中，并用乙醚萃取两次。将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥。在去除溶剂之后以石油醚淋洗剂过色谱柱得到黄色油状产物5，10-二((5-(2-乙基-己基)噻吩基)二噻吩[2，3-d:2′，3′-d′]-苯并[2，3-d:2′，3′-d′]二噻吩，产率76％。

结构确证结果如下：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.44(d，1H)，7.30(d，1H)，7.26(d，1H)，7.06(d，1H)，3.02(d，2H)，1.86(m，1H)，1.61-1.40(m，8H)，1.12-1.01(m，6H).¹³CNMR(101MHz，CDCl₃)δ147.24，143.66，139.38，134.77，133.98，130.42，129.59，128.72，126.07，124.12，120.02，41.99，34.66，32.80，29.33，26.11，23.46，14.57，11.32.

DTBDT-T的制备：氩气保护下，将5，10-二((5-(2-乙基-己基)噻吩基)二噻吩[2，3-d:2′，3′-d′]-苯并[2，3-d:2′，3′-d′]二噻吩(0.7g，1.0mmol)溶解于20mL四氢呋喃溶液中，在丙酮-液氮浴环境下，向此体系内滴加2mol/L的二异丙基氨基锂的四氢呋喃溶液1.5mL。滴加完毕后在此温度下搅拌1小时，并加入3.5mL三甲基氯化锡的1mol/L的四氢呋喃溶液。滴加完毕保持低温10分钟，逐渐回至室温。将反应物慢慢倒入到冰水中，并用乙醚萃取两次。将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥。在去除溶剂之后用100mL甲醇溶液重结晶得到白色固体产物0.8g，产率80％。

结构确证结果如下：¹H NMR(400MHz，Acetone)δ7.46(s，1H)，7.21(d，1H)，7.09(d，1H)，2.99(d，2H)，2.05-1.36(m，9H)，1.01-0.92(m，6H)，0.45(s，9H).¹³C NMR(101MHz，Acetone)δ146.58，145.18，143.66，140.96，139.31，134.67，129.74，128.70，127.31，126.42，124.16，41.68，33.79，32.39，25.56，23.05，13.77，10.61，-8.88.

实施例2、聚{[4，8-双((2-乙基-己基)噻吩基)-二噻吩并[2，3-d:2′，3′-d′]苯并[1，2-b:4，，5-b′]二噻吩]-共[噻吩基[3，4-b]噻吩-2基-]-2-己基壬基-1-酮}(聚合物P3)的合成

化学反应流程图如图16所示，具体反应步骤和反应条件如下：

取单体2，6-双(三甲基锡基)-4，8-双((2-乙基-己基)噻吩基)-二噻吩并[2，3-d:2′，3′-d′]苯并[1，2-b:4，，5-b′]二噻吩(DTBDT-T)(0.288g，0.25mmol)和单体2，5-二溴-噻吩基[3，4-b]噻吩-2基-]-2-己基壬基-1-酮(TTC，0.205g，0.25mmol)，将其溶入甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟。然后在甲苯回流温度下聚合16小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢倾倒入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥1天得到黑色固体粉末的聚合物P30.22g，产率46％。元素分析该理论值：C60H72OS8，C，67.62；H，6.81；实际测得：C，67.31；H，6.80；通过凝胶渗透色谱以氯仿为流动相在室温测得它的分子量为Mn＝23K，分散度PDI＝2.2。

实施例3、聚{[4，8-双((2-乙基-己基)噻吩基)-二噻吩并[2，3-d:2′，3′-d′]苯并[1，2-b:4，，5-b′]二噻吩]-共[噻吩基[3，4-b]噻吩-2基-]-2-己基癸基-1-酯}(聚合物P1)的合成

化学反应流程图如图14所示，具体反应步骤和反应条件如下：

取单体2，6-双(三甲基锡基)-4，8-双((2-乙基-己基)噻吩基)-二噻吩并[2，3-d:2′，3′-d′]苯并[1，2-b:4，，5-b′]二噻吩(DTBDT-T)(0.288g，0.25mmol)和单体2，5-二溴-噻吩基[3，4-b]噻吩-2基-]-2-己基壬基-1-酯(TTE，0.215g，0.25mmol)，将其溶入甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟。然后在甲苯回流温度下聚合16小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢倾倒入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥1天得到黑色固体粉末的聚合物P1 0.31g，产率67％。元素分析该理论值：C61H74O2S8，C，66.86；H，6.81；实际测得：C，67.02；H，6.79；通过凝胶渗透色谱以氯仿为流动相在室温测得它的分子量为Mn＝41K，分散度PDI＝3.1。

实施例4、聚{[4，8-双((2-乙基-己基)噻吩基)-二噻吩并[2，3-d:2′，3′-d′]苯并[1，2-b:4，，5-b′]二噻吩]-共[噻吩基[3，4-b]噻吩-2基-]-2-己基癸基-1-砜}(聚合物P11)的合成

化学反应流程图如图24所示，具体反应步骤和反应条件如下：

取单体2，6-双(三甲基锡基)-4，8-双((2-乙基-己基)噻吩基)-二噻吩并[2，3-d:2′，3′-d′]苯并[1，2-b:4，，5-b′]二噻吩(DTBDT-T)(0.288g，0.25mmol)和单体2，5-二溴-噻吩基[3，4-b]噻吩-2基-]-2-己基壬基-1-砜(TTS，0.254g，0.25mmol)，将其溶入甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟。然后在甲苯回流温度下聚合16小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢倾倒入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥1天得到黑色固体粉末的聚合物P110.21g，产率39％。元素分析该理论值：C60H74O2S9，C，64.58；H，6.68；实际测得：C，64.19；H，6.63；通过凝胶渗透色谱以氯仿为流动相在室温测得它的分子量为Mn＝27K，分散度PDI＝1.9。

其它聚合物P2、P4-10、P12的制备方法基本同上，仅需将其中除DTBDT-T外的单体进行相应的替换即可。

实施例5、本发明聚合物的可加工性和利用吸收光谱的光学带隙的测量

将实施例2、3和4制得的聚合物与各种有机溶剂混合，所述有机溶剂包括氯化溶剂、如氯仿、二氯甲烷、氯苯和二氯苯，以及其他溶剂，如甲醇、甲苯、四氢呋喃。发现聚合物P1，P3和P11在氯化溶剂中具有良好的溶解度，但在甲醇中不可溶。通过将聚合物的氯仿溶液旋涂至玻璃片上而制得高品质薄膜。

实施例3制备的聚合物P1在氯仿溶液和膜状态下测得的吸收光谱示于图3。聚合物的光学带隙使用经验公式(Eg＝1240/λ_吸收起始，其中P1在氯仿中的吸收峰为721纳米，膜的最大吸收在800纳米，吸收边在750纳米，光学带隙为1.50eV。

实施例2制备的聚合物P3在氯仿溶液和膜状态下测得的吸收光谱示于图4。聚合物的光学带隙使用经验公式(Eg＝1240/λ_吸收起始，其中P3在氯仿中的吸收峰为731纳米，膜的最大吸收在726纳米，吸收边在810纳米，光学带隙为1.53eV。

实施例4制备的聚合物P11在氯仿溶液和膜状态下测得的吸收光谱示于图5。聚合物的光学带隙使用经验公式(Eg＝1240/λ_吸收起始，其中P3在氯仿中的吸收峰为733纳米，膜的最大吸收在724纳米，吸收边在762纳米，光学带隙为1.63eV。

实施例6、利用电化学循环伏安法的最高占用分子轨道(HOMO)测量

根据李永舫(Synth.Met.1999，99，243)的方法测定聚合物的HOMO能级。将在实施例2中制得的聚合物(1.0mg)溶解于1mL氯仿中，然后滴加该溶液至工作电极如铂片上；使用0.1mol/L Bu₄NPF₆的乙腈溶液作为电解质；以铂丝作为对电极；银丝作为参比电极。使用电化学循环伏安法测量在该体系中进行。重复相同的程序以确定本发明的其他聚合物的HOMO、LUMO能级。本发明的实施例3聚合物的循环伏安数据示于图6。本发明的实施例3聚合物的HOMO、LUMO能级分别为-5.1eV和-3.4eV。

本发明的实施例2聚合物的循环伏安数据示于图7。本发明的实施例2聚合物的HOMO、LUMO能级分别为-5.2eV和-3.5eV。

本发明的实施例4聚合物的循环伏安数据示于图8。本发明的实施例4聚合物的HOMO、LUMO能级分别为-5.4eV和-3.6eV。

实施例7、制备聚合物太阳能电池器件

将在实施例2-4中制得的聚合物之一(30mg)溶解于二氯苯中以制得10mg/mL的溶液，然后与50wt.％的PCBM(C70)共混(聚合物与PCBM重量比为1∶1.5)。在透明氧化铟锡(ITO)涂布的玻璃衬底上制造聚合物太阳能电池。将导电聚合物聚(苯乙烯磺酸酯)掺杂的聚(3，4-乙撑二氧基噻吩)(PEDOT∶PSS)的薄膜旋涂至ITO表面以得到更匹配的界面。使用Dektek表面光度仪测得的PEDOT∶PSS层的厚度约为30nm。接着，使用如上制造的共混溶液旋涂薄层。然后，在大约10^-4Pa的压力下相继蒸镀钙和铝的薄层，得到聚合物太阳能电池器件。在填充N₂的手套箱中使用氙灯太阳模拟器的AM1.5G强度(100mW/cm²)下对所制备的聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试，所述氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室(NREL)中使用硅二极管(具有KG5可见滤光器)校正。

基于实施例3的聚合物，按照实施例7的程序制造并表征聚合物太阳能电池器件。其中开路电压Voc＝0.64V，短路电流Jsc＝15mA/cm²，填充因子FF＝59％，转化效率PCE＝5.7％。

基于实施例2的聚合物，按照实施例7的程序制造并表征聚合物太阳能电池器件。其中开路电压Voc＝0.68V，短路电流Jsc＝15mA/cm²，填充因子FF＝64％，转化效率PCE＝6.5％。

基于实施例4的聚合物，按照实施例7的程序制造并表征聚合物太阳能电池器件。其中开路电压Voc＝0.73V，短路电流Jsc＝16mA/cm²，填充因子FF＝64％，转化效率PCE＝7.5％。

本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅所述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多改变和替代。

Claims

1.制备式Ⅳ所示化合物的方法，

式Ⅳ中，R₁为2-乙基-己基，R₂为氢原子；

包括下述步骤：

2)在惰性气体保护下，使式Ⅷ所示化合物先与正丁基锂进行反应，然后向反应体系中加入式Ⅸ所示化合物，最后再加入二水合二氯化锡的盐酸溶液反应，得到式Ⅳ所示化合物；

式Ⅸ中，R₁、R₂的定义同式Ⅳ。