CN103833991B

CN103833991B - 一种含有硫取代的二维共轭聚合物，其制备方法及其应用

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Publication number: CN103833991B
Application number: CN201410065461.7A
Authority: CN
Inventors: 侯剑辉; 叶龙; 张少青
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-02-26
Also published as: CN103833991A

Abstract

本发明提供一种式（I）所示的二维共轭聚合物，本发明还提供包含该聚合物的半导体共混物，该聚合物的制备方法及其在有机光电领域如聚合物太阳能电池和聚合物场效应管等中的应用。本发明二维共轭聚合物的能量转换效率大大提高，从而使得其在有机光电领域的应用得以展开。

Description

一种含有硫取代的二维共轭聚合物，其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种经修饰的二维共轭聚合物材料，其制备方法及其在有机光电领域的应用。

背景技术

能源问题日益成为人们迫在眉睫的问题，太阳能具有清洁、绿色无污染、在地球上分布广泛、取之不尽、用之不竭等优点而最具发展前景,开发和利用太阳能将是一种有效应对能源问题的解决方法。相较于无机太阳能电池，聚合物太阳电池是一种新型全固态薄膜电池，与晶硅电池有非常强互补性，在光伏建筑、便携式能源等领域具有市场竞争力，目前效率已初步具备作为便携式电源，特别是军用电源的开发价值。高性能聚合物光伏材料的性能是决定电池效率的关键（电极、封装材料已相当成熟，电池结构优化与制备技术还有待提高），并成为技术发展瓶颈，严重制约了其实用化进程。

引入新型共轭单元是一种有效调节给受体型聚合物的带隙和分子能级的方法，以此提高光电转换效率。例如，2008年侯剑辉等在国际上率先将平面性和对称性较好的苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-4,8-二酮，即苯并二噻吩(BDT)单元引入到聚合物光伏材料的设计、合成中[Hou,J.H.;etal.,Macromolecules2008,41(16),6012-6018]。近年来，国内侯剑辉课题组和国外YangYang，LupingYu等课题组系统地研究了以BDT作为主体构筑单元，通过与不同的共轭单体偶联共聚而成的聚合物[Hou,J.H.;etal.,J.Am.Chem.Soc.2009,131(43),15586-15587;Huo,L.J.;Hou,J.H.,Polym.Chem.2011,2(11),2453-2461;Huo,L.J.;etal.,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50(41),9697-9702;Liang,Y.Y.;etal.Adv.Mater.2010,22(20),E135-E138;Dou,L.T.;etal.,Nat.Photonics2012,6(3),180-185.]，它们的带隙可被调节在1.0-2.0eV范围内，并且它们的HOMO、LUMO能级也被有效的调节。其中BDT和噻吩并噻吩的共聚物的能量转换效率达7%以上[Chen,H.Y.;etal,NaturePhotonics2009,3(11),649-653；Dou,L.T.;etal,J.Am.Chem.Soc.2012,134(24),10071-10079；Cabanetos,C.;etal,J.Am.Chem.Soc.2013,135(12),4656-4659]。这表明BDT单元将在有机光电材料设计方面发挥重要的作用。另外基于BDT单元的场效应管晶体管也表现出较为优异的性能。

进一步提高BDT类材料的迁移率和光电转换效率是光电聚合物材料的设计领域中一个十分重要的课题。取代基如烷基，烷氧基，噻吩烷基的BDT类材料的迁移率以及光电转换效率有待于进一步提高。而通过引入含有硫取代基，对优化二维共轭苯并二噻吩类共轭聚合物材料的性能起到重要的作用，并成功应用到多种高效光电器件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种迁移率和光电转换效率提高的光电聚合物、对二维共轭聚合物材料的制备方法及其在有机光电领域的应用。

本发明通过如下技术方案实现：

一种式（I）所示的二维共轭聚合物

其中，在噻吩上的1、2、3位的碳原子上引入至少一个的含硫取代基，剩余的碳原子上引入其他取代基。

本发明中，所述含硫取代基是与噻吩上碳原子连接的第一个原子是硫的取代基，含硫取代基中的其他基团独立地选自氢原子，或碳原子数为1-30的烷基、芳烷基、杂烷基。

根据本发明，所述Ar可独立地选自下述单元中的一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含有至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、或至少三个环的杂亚芳基、或所述单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、或至少三个环的杂亚芳基中的环与环之间耦合或通过单键连接的基团；所述Ar任选取代或未取代。

当Ar被取代时，Ar基团可带有1个或2个取代基，所述取代基独立地为芳基、具有1到30个碳原子的烷基或烷氧基，或者在Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基；

n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。根据本发明，所述杂亚芳基可以含有1-4个杂原子，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、硒、磷、锗。在一些实施方案中，Ar选自未取代或取代的具有独立地选自氮、硫和硒的1至6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其中Ar任选被苯基、烷基或硝基取代，或Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基。

在一些实施方案中，Ar选自含有或未含有硫的单环杂亚芳基与亚芳基或杂亚芳基的稠环基团。

在一些实施方案中，Ar选自含有1到4个氮原子的单环杂亚芳基。

合适的Ar部分实例包括但不限于式II列出的单元。

式II中R独立地选自:氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基、杂烷基，其中上述基团所涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基。

根据本发明，式I结构中，包括在二维共轭聚合物的噻吩上的1、2、3位的碳原子上引入一个或两个或三个的硫取代基，剩余的碳原子上引入或者不引入烷基取代基。

本发明的一个实施方案中，所述式I选自式III：

其中，R₁,R₂，R₃中至少一个为碳原子数为1到30的直链或支链的烷硫基；剩余的R₁,R₂，R₃独立地选自：氢原子，卤素原子，或烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基，其中上述基团所涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基。

Ar、n的定义同式I。

式I-式III中，当R₂和R₃都为氢原子时，可用下式IV来表示

其中，R₁为碳原子数为1到30的直链或支链的烷硫基芳硫基、杂芳硫基；

Ar和n的定义同式I。

式I-式III中，当R₂为卤素原子，R₃为氢原子时，可用下式V来表示

其中，R独立地选自下述基团中的任意一种:氢原子、烷基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基，其中上述基团所涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基。

X为卤素原子。Ar和n的定义同式I。

式I-式III中，当R₂为卤素原子，R₃为氢原子，Ar为噻吩并噻吩单元时，可用下式VI来表示

式VI中，R定义同式V。

R₄,R₅独立地选自下述基团中的任意一种:氢原子，卤素原子，砜基，氰基，或烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基，其中上述基团所涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基。

Ar和n的定义同式I。

通常本发明提供的聚合物的数均分子量在1000到3000000,优选的数均分子量在5000-600000，进一步优选的数均分子量为10000-300000。应理解为改变分子量可以优化聚合物的性质。本发明制备的聚合物分散度在1.5-5.0之间，优选为1.6-3.2。

根据本发明，所述式I选自如下结构的聚合物：

其中，R、R₂独立地选自下述基团中的任意一种:氢原子，卤素原子，或烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基，其中上述基团所涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基。

X为氢原子或卤素原子。

根据本发明，上述式（II）所有聚合物中，优选地，R为辛基，R₂为2-乙基-己基，X为H或F。更优选地，所述化合物选自下述实施例2-8中的聚合物P1-P7。

本发明还提供一种制备上述式I所示的聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：在惰性气体保护下，使式VIII所示的化合物与式IX所示的化合物在催化剂的作用下进行共聚反应，得到式I所示的聚合物：

其中，R₁,R₂,R₃的定义同式III，Ar的定义同式I；

X’依赖于式VIII中Y的选择；

当Y选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团时，则式VIII中的X’选自卤素基团，如I、Br或Cl；

当Y选自卤素（I、Br或Cl）时，则X’选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团；

本发明中，所述硼酸酯优选：1,3,3-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基或5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基；所述卤化锌基团优选为氯化锌或溴化锌；所述三烷基锡基团包括但不限于三甲基锡、三乙基锡或三丁基锡。

若在二镁卤代芳烃化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应是“McCullough”法[J.Chem.Soc,Chem.Commun.1992,70]。

本“McCullough”方法中，所述溶剂选自四氢呋喃和甲苯或二者混合物。所述催化剂选自含有钯或者镍的一些催化剂，如四(三苯基膦)钯（0）。所述催化剂与原料之间的摩尔比为10%-0.1%。

所述反应通常在约10℃至溶剂回流温度下进行。根据反应物的不同反应活性，聚合反应可进行30分钟到72小时。

在该反应中所用的二镁卤代芳烃可由Grignard置换反应，或由芳烃二卤化物和镁之间的反应制得。

在一些实施例中，在用本发明的聚合物的制备中所用的芳烃二卤化物和二镁卤代芳烃分别为芳烃二溴化物和二镁溴代芳烃。

若在二锌卤代芳烃化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应是“Rieke”法[Synth.Met.1993,60,175]。

在本“Rieke”法中，所述溶剂选自四氢呋喃。所述催化剂选自[1,2-双（二苯基膦基）乙烷]二氯镍（II）。所述催化剂与原料之间的摩尔比为10%-0.1%。所述反应通常在约10℃至溶剂回流温度下进行。根据反应物的不同反应活性，聚合反应可进行30分钟到72小时。在优选的实施方案中，在用本发明的聚合物的制备中所用的芳烃二卤化物和二锌卤代芳烃分别为芳烃二溴化物和二锌氯代芳烃。

若在芳烃二硼酸化合物或芳烃二硼酸酯化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应是“Suzuki”法[Chem.Rev.1995,95,2457]。在Suzuki方法中，所述溶剂选自四氢呋喃和甲苯的许多类型的溶剂。所述催化剂选自含有钯的一些催化剂，如四(三苯基膦)钯（0）。所述催化剂与原料之间的摩尔比为10%-0.1%。所述反应通常在30℃至150℃之间进行。根据反应物的不同反应活性，聚合反应可进行6到72小时。在优选的实施方案中，在用本发明的聚合物的制备中所用的芳烃二卤化物为芳烃二溴化物或二锌氯代芳烃。

若在三烷基锡代芳烃化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应是“Stille”法[Chem.Rev.2011,111,1493]。在Stille方法中，所述溶剂选自四氢呋喃,甲苯,氯苯的许多类型的溶剂或其混合物。所述催化剂选自含有钯的一些催化剂，如四(三苯基膦)钯（0），氯化钯，醋酸钯。所述催化剂与原料之间的摩尔比为10%-0.1%。所述反应通常在30℃至200℃之间进行。根据反应物的不同反应活性，聚合反应可进行15分钟到72小时。

在优选的实施方案中，在用本发明的聚合物的制备中所用的芳烃二卤化物为芳烃二溴化物或双三甲基锡代芳烃。

除非另外指出，否则本发明不局限于特定的原料、试剂或者反应条件，而是可以变化。本文所用的术语“含硫取代基”指取代基结合到二维共轭聚合物噻吩上的第一个原子是硫，剩余取代的部分可包括但不限于烷基、芳基、卤素、羟基、烷硫基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、硝基、氰基、砜基等。

本发明中，所述烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基中的烷基为包含1-30个碳原子的直链或支链的基团。优选为1-20个碳原子的直链或支链的烷基，更优选碳原子为1-12的直链或支链的烷基，最优选1-6个碳原子的直链或支链烷基。

本文所用的术语“烷基”指直链或支链的饱和烷基，其通常含有1至30个碳原子，优选为1-20个碳原子的直链或支链的烷基，更优选碳原子为1-12的直链或支链的烷基，最优选1-6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，异辛基等。

本文所用的术语“亚芳基”具有其通常含义。即具有6-14个碳原子的芳环，优选苯基、萘基。

本文所用的术语“杂亚芳基”指含有一个或更多个“杂原子”（即除了碳原子之外的原子，如氮、氧、硫、硅、硒、磷、锗）的6-14个碳原子的杂芳环，优选具有5或6个原子的杂芳环。所述杂原子可以为1-4个，例如2-3个。

本文所用的术语“含氮杂亚芳基”指其中如上定义的一个或更多的杂原子为氮的杂亚芳基。

“稠合的”环共用相同的键，“连接的”环通过单键连接。

“取代的亚芳基”、“取代的杂亚芳基”等中的术语“取代的”指结合至碳或杂原子的至少一个氢原子被一个或多个非氢取代基所取代的部分，这样的取代基可包括但不限于烷基、芳基、卤素、羟基、烷硫基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、硝基、氰基、砜基等。

本发明还提供一种半导体共混物，其包含本发明的聚合物。

优选地所述共混物包含掺杂剂以及本发明的聚合物。所述共混物中，掺杂剂和本发明的聚合物可按10:1-1:10共混，如聚合物与掺杂剂的比例为1：1,1：1.5等。

根据本发明，所述掺杂剂通常为一种化合物，该化合物在光或电场激发下可与本发明的聚合物之间形成电荷转移和/或能量转移。所述掺杂剂通常为富勒烯或富勒烯类衍生物或苝二酰亚胺或萘二酰亚胺分子或聚合物中的至少一种：所述掺杂剂优选为单加成[6,6]-苯基丁酸甲酯或双加成[6,6]-苯基丁酸甲酯富勒烯或含茚的富勒烯，如PCBM，Bis-PCBM，ICBA，或苝二酰亚胺二聚体，或苝二酰亚胺聚合物。

本发明还提供一种本发明的聚合物或半导体共混物在制备下述功能性能量器件的应用：锂离子电池，电化学器件，超级电容器，有机光伏器件，电致变色器件，场效应管晶体管，传感器等；所述器件优选为聚合物太阳能电池或光探测器器件。

本发明还提供一种能源器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述的第一电极和第二电极之间设置的至少一层半导体层，所述半导体层包含本发明提供的聚合物或半导体共混物。

本发明还提供一种单异质结光伏器件，其特征在于，所述器件结构包括电极一、光伏活性层和电极二，所述光伏活性层包含本发明的聚合物或半导体共混物。

根据本发明，所述器件结构还包括衬底和修饰层。

优选地，所述器件结构由下至上顺序为衬底、电极一、修饰层、光伏活性层、修饰层和电极二。

根据本发明，所述光伏器件优选为聚合物太阳能电池器件。所述器件进一步为包含正向或倒置结构的本体异质结聚合物太阳能电池器件。

本发明还提供一种多异质结光伏器件，其特征在于，所述器件结构包括电极一、修饰层、光伏活性层和电极二，所述光伏活性层包含本发明的聚合物或半导体共混物。

根据本发明，所述器件结构还包括衬底。

优选地，所述器件结构由下至上顺序为衬底/电极一/修饰层/光伏活性层/修饰层/活性层/修饰层/电极二。

根据本发明，所述光伏器件优选为串联或并联结构的聚合物太阳能电池器件。

试验证明，本发明提供的聚合物的空穴迁移率和光电转换效率较高（可达8.2%以上）。在各种新型光伏器件中也能达到较高的光电转换效率。

附图说明

图1为光电器件100的示意图。

该光电器件100具有电极一102、与电极一间隔开的第二电极104、和在电极一和电极二之间设置的活性层106。例如，该光电器件100可在电极和活性层之间具有多个活性材料层和/或材料层，例如层108。所述活性层可包括本发明的一种或更多个实施方案的共轭聚合物材料。本发明的一些实施方案中，电极102和104之一或二者可为透明电极。

图2为光电器件200的示意图。

该光电器件200具有电极一202、与电极一间隔开的电极二204、和在电极一和电极二之间设置的活性层206。该实施方案为电极一202和电极二204之间具有第二活性层210的光电器件的实例。例如，在活性层206和210之间可存在层208。根据本发明的器件不局限于一个或两个活性层；在本发明的一种或更多个实施方案中，它可具有多个活性层。

图3为实施例2制备的聚合物P1的吸收光谱图。

其中，带有三角形的曲线代表聚合物在溶液中的吸收，带有圆点的曲线代表聚合物在固体薄膜中的吸收。

图4为实施例3制备的聚合物P2的吸收光谱图。

带有三角形的曲线代表聚合物在溶液中的吸收，带有圆点的曲线代表聚合物在固体薄膜中的吸收。

图5显示了在铂电极上实施例2制备的聚合物薄膜在0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液中的电化学循环伏安图。

图6显示了基于实施例2修饰前后制备的聚合物的X射线衍射图。

图7显示了基于实施例2修饰前后制备的聚合物的热稳定性曲线。

图8显示了基于实施例2修饰前后的聚合物P0和P1制备的具有结构为ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PCBM(1:1.5,重量比)/Ca/Al的电流-电压曲线。

图9显示了基于实施例3制备的聚合物P2制备的具有结构为ITO/PEDOT:PSS/P2:PCBM(1:1.5,重量比)/Ca/Al聚合物光伏器件的电流-电压曲线。

图10显示了基于实施例2修饰后的聚合物P1制备的具有结构为ITO/PFN/P1:PCBM(1:1.5,重量比)/MoO₃/Al的电流-电压曲线。

图11显示了基于实施例2修饰前后的聚合物P0和P1制备的具有结构为ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PCBM(1:1.5,重量比)/Ca/Al的聚合物光伏器件的外量子效率曲线。

图12显示了基于实施例4修饰后的聚合物P3制备的具有结构为ITO/PEDOT:PSS/P3:PCBM(1:1.5,重量比)/Ca/Al的电流-电压曲线。

图13显示了基于实施例5修饰前后的聚合物P4-0和P4制备的具有结构为ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PCBM(1:1.5,重量比)/Ca/Al的电流-电压曲线。

图14显示了基于实施例7修饰后的聚合物P6制备的具有结构为ITO/PEDOT:PSS/P6:PCBM(1:1.5,重量比)/Ca/Al的电流-电压曲线。

图15显示了基于实施例8修饰后的聚合物P7制备的具有结构为ITO/PEDOT:PSS/P7:PCBM(1:1.5,重量比)/Ca/Al的电流-电压曲线。

具体实施方式

在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见，使用了特定的术语。然而本发明无意局限于所选择的特定术语。应了解每个特定元件包括类似的方法运行以实现类似目的的所有技术等同物。

本发明的实践可以采用本领域技术内的聚合物化学合成技术。在以下实施例中，努力确保所用数字（包括量、温度、反应时间等的准确性），但应考虑到一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的压力以大气压或接近大气压。所用溶剂都是以HPLC级购得，并且所有反应都是在氩气惰性气氛下进行，除非另外指出，否则所有试剂和原料均是商业上获得的。

实施例1.2,6-双（三甲基锡基）4,8-双（(2-乙基己基)硫噻吩基）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（M1）化合物的合成

取11.6g（0.1mol）的噻吩硫醇和20.7g（0.15mol）的碳酸钾加入250ml的单口瓶中，用100ml的DMF来溶。再用注射器取1-溴代异辛烷19.3g（0.1mol）一次性加入反应瓶中。将反应瓶架入80℃的油浴中，冷凝回流4hr。取溶液打GC-MS，可以清楚看到产物在8.5min出峰。停止反应后，用布氏漏斗抽滤除去碳酸钾，再往滤液中加入水，用乙醚萃取三次。旋蒸除去乙醚溶剂后，再通过减压蒸馏得到淡黄色的油状液体产物,即2-（2-乙基己基）噻吩硫醚（A01）。（18.26g，产率：80%）

结构确认数据如下：GC-MS：m/z=228，¹HNMR（400MHz，CDCl₃，ppm）：7.30（d，1H），7.08（s，1H）,6.95（q，1H），2.81（d，2H），0.7-1.6（m，15H）.

加入10.15g（44.5mmol）的2-（2-乙基己基）噻吩硫醚（A01）于250mL的两口瓶中，氮气保护。用注射器取50mL的干燥的四氢呋喃，加入反应瓶中。将反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后，用注射器抽取19.6mL（49mmol）正丁基锂（2.5mol/L，正己烷保存）逐滴加入反应瓶中。滴加完15min后，将反应瓶架入50℃的油浴中反应15min，再回到室温下反应15min，重新放入冰浴中。将醌式结构的苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮溶于10mL的四氢呋喃中，氮气保护。再用注射器取出，注射于反应瓶中。在冰浴下反应15min后，在室温下反应2小时。再加入23.47g（103.83mmol）的SnCl₂·2H₂O的盐酸溶液，反应2小时即可。加入去离子水来淬灭反应，用乙醚萃取三次。旋蒸除去乙醚等溶剂。利用干法柱层析来提纯（洗脱剂：石油醚），得到黄色固体产物，即4,8-双（(2-乙基己基)硫噻吩基）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（A02）。（5.39g，产率：56.7%）

取2.33g的4,8-双（(2-乙基己基)硫噻吩基）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（A02）于100mL的两口瓶中，氮气保护。加入40mL干燥的四氢呋喃溶解A02。将反应瓶置于-78℃的丙酮液氮中，当反应体系温度降至-78℃后，逐滴加入3.4mL的正丁基锂（2.5mol/L，正己烷保存）。低温下反应20min后，撤去丙酮浴。逐渐恢复至常温时，再继续反应15min。将反应瓶置于丙酮浴中，一次性加入10ml（1mol/L）的三甲基氯化锡，在丙酮浴下反应15min后再撤去丙酮浴。反应结束后，用水淬灭反应，再用乙醚萃取3次，用旋蒸除去乙醚等溶剂。最后，用异丙醇进行重结晶得到黄色的针状晶体，即2,6-双（三甲基锡基）4,8-双（(2-乙基己基)硫噻吩基）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（M1）。（3.1g，产率：88.3%）

结构确认数据如下：¹HNMR（400MHz，CDCl₃，ppm）：7.64（s，2H），7.34（d，2H）,7.22（d，2H），2.94（d，4H），1.7-0.6（m，30H），0.4（s，18H）。

实施例2.聚合物P1的合成

取单体M1和M2（购买的原料）各0.3mmol，将其溶于甲苯（8ML）和DMF（2ML）的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四（三苯基膦）钯（0）（20mg）后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合14.5小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇（50mL）中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到黑色固体粉末的聚合物P1。(产率为49%)聚合物P1的结构可通过元素分析确认测定。

实施例3.聚合物P2的合成

取单体M1和M3（购买的原料）各0.3mmol，将其溶于甲苯（8ML）和DMF（2ML）的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四（三苯基膦）钯（0）（20mg）后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合14.5小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇（50mL）中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到黑色固体粉末的聚合物P2。(产率为41%)

实施例4.聚合物P3的合成

取单体M1和M4（购买的原料）各0.3mmol，将其溶于甲苯（8ML）和DMF（2ML）的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四（三苯基膦）钯（0）（20mg）后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合11小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇（50mL）中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到黑色固体粉末的聚合物P3。(产率为41%)

实施例5.聚合物P4的合成

取单体M1和M5（购买的原料）各0.3mmol，将其溶于甲苯（8ML）和DMF（2ML）的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四（三苯基膦）钯（0）（20mg）后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合6小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇（50mL）中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到黑色固体粉末的聚合物P4。(产率为36%)

实施例6.聚合物P5的合成

取单体M6（合成方法同M1）和M3各0.3mmol，将其溶于甲苯（8ML）和DMF（2ML）的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四（三苯基膦）钯（0）（20mg）后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合15小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇（50mL）中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到黑色固体粉末的聚合物P5。(产率为38%)

实施例7.聚合物P6的合成

取单体M7（合成方法同M1）和M2各0.3mmol，将其溶于甲苯（8ML）和DMF（2ML）的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四（三苯基膦）钯（0）（20mg）后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合7小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇（50mL）中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到黑色固体粉末的聚合物P6。(产率为44%)

实施例8.聚合物P7的合成

取单体M8（合成方法同M1）和M2各0.3mmol，将其溶于甲苯（8ML）和DMF（2ML）的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四（三苯基膦）钯（0）（20mg）后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合9小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇（50mL）中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到黑色固体粉末的聚合物P7。(产率为45%)

实施例9本发明的聚合物的成膜性和溶解性测试

将实施例2～实施例8制备的聚合物P1～P7分别置在常见的几种有机溶剂中，如氯苯、二氯苯、氯仿、甲苯、三氯苯、甲醇等。发现聚合物在氯化溶剂中具有良好的溶解性，但在甲醇中不可溶。将聚合物P1～P7中任一种的二氯苯溶液旋涂在玻璃片上，均可制得高品质的薄膜。

实施例10利用吸收光谱对其光学带隙进行测量

将实施例2和3制备的聚合物在氯仿溶液和薄膜下测定的吸收光谱分别示于图3和图4。聚合物的光学带隙可由经验公式（E_g=1240/λ_吸收边）计算并示于表1中。

表1聚合物P1和P2的光学吸收数据

实施例2和3制备的聚合物P1和P2的最大吸收分别在651nm和727nm，660nm和720nm，吸收边分别在820nm,800nm,对应的光学带隙是1.51eV和1.55eV。结果表明P1和P2是典型的窄带隙聚合物材料。

实施例11利用电化学循环伏安法测定本发明的聚合物的最高分子未占有轨道（HOMO）的测定。

将实施例2制备的聚合物P1(0.5mg)溶解在1mL氯仿中，然后向将该溶液中滴加至工作电极如铂片上；使用0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液作为电解液；以铂丝作为对电极；以银丝作为参比电极。使用电化学循环伏安法测量在该体系中进行。重复相同的程序以确定本发明的其他聚合物的HOMO、LUMO能级。本发明的实施例2修饰的聚合物P1的循环伏安数据示于图5。本发明的实施例2的聚合物P1的HOMO能级是-5.30eV,比没有硫取代的聚合物P0（结构如下）的HOMO能级低0.10eV。结果显示了本发明的修饰方法可以显著调节聚合物的分子能级。

实施例12利用X射线衍射测定本发明的聚合物的结晶性

采用RigakuD/MAX2500X射线衍射仪测定了本发明实施例2制备的聚合物P1的衍射图，角度范围为2-30度，步长为2度/分钟。本发明的实施例2制备的聚合物P1的X射线衍射数据示于图6。结果表明聚合物P1具有良好的结晶性，在（010）方向有一个较强的峰，表明了该聚合物的pi-pi堆集较好。其结晶性比未经修饰的聚合物P0略好。

实施例13利用热重分析（TGA）测定本发明的聚合物的热稳定性

采用TGA-2050热重分析仪评估了本发明的实施例2制备的聚合物P1在0-500℃温度范围内的稳定性。热失重曲线示于图7。本发明的实施例2修饰的聚合物P1和未经修饰的聚合物P0的热重分析数据示于图7。结果显示经本发明实施例2修饰聚合物P1的热分解温度比未经修饰的聚合物P0高50摄氏度。P1的热分解温度在350度以上，这表明聚合物P1可以应用到多种光电器件，比如有机光伏器件。

实施例14制备常规结构的聚合物光伏器件

将本发明制得的任一种聚合物与富勒烯受体（PCBM）以重量比为1:1.5共混溶解于二氯苯制备15g/L的共混活性层溶液。在透明氧化铟锡（ITO）衬底上制备聚合物光伏器件。将常用的阳极修饰层聚3,4-亚乙基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）旋涂在ITO表面进行修饰，使用DektakXT膜厚仪测试PEDOT:PSS层的厚度为30nm。接着上述共混的活性层溶液旋涂薄层。然后在大约10^-4Pa的压力下相继蒸镀钙和铝的薄层，得到常规结构的聚合物光伏器件。在填充N₂的手套箱中使用AAA级太阳光模拟器AM1.5G(100mW/cm²)的强度下队所制备聚合物光伏器件的开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率进行测试。所述太阳光模拟器使用美国Newport公司认证的硅电池进行校正。

实施例15制备倒置结构的聚合物光伏器件

将本发明制得的任一种聚合物与PCBM以重量比为1:1.5共混溶解于二氯苯制备15g/L的共混活性层溶液。在透明ITO衬底上制备聚合物光伏器件。将黄飞组报道的阴极修饰层PFN[Liu,S.;Zhang,K.;Lu,J.;Zhang,J.;Yip,H.-L.;Huang,F.;Cao,Y.,J.Am.Chem.Soc.2013,135(41),15326-15329.]旋涂在ITO表面进行修饰，厚度约为5nm。接着上述共混的活性层溶液旋涂薄层。然后在大约10^-4Pa的压力下相继蒸镀三氧化钼和铝的薄层，得到反向结构的聚合物光伏器件。在填充N₂的手套箱中使用AAA级太阳光模拟器AM1.5G(100mW/cm²)的强度下队所制备聚合物光伏器件的开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率进行测试。所述太阳光模拟器使用美国Newport公司认证的硅电池进行校正。

实施例16

基于实施例2修饰的聚合物P1，按照实施例14的步骤制备并测试的常规结构的聚合物太阳能电池器件。测试后的电流密度-电压曲线示于图8。其中开路电压为0.79V，短路电流为15.8mA/cm²,填充因子为66%，能量转换效率为8.2%。而相同条件下制备的未修饰的聚合物P0的器件参数是开路电压为0.70V，短路电流为15.4mA/cm²,填充因子为62.8%，能量转换效率为6.8%

实施例17

基于实施例3的聚合物P2，按照实施例14的步骤制备并测试的聚合物太阳能电池器件。测试后的电流密度-电压曲线示于图9。其中开路电压为0.84V，短路电流为12.4mA/cm²,填充因子为60%，能量转换效率为6.31%。

实施例18

基于实施例2的聚合物P1，按照实施例15的步骤制备并测试的倒置结构的聚合物太阳能电池器件。测试后的电流密度-电压曲线示于图10。其中开路电压为0.78V，短路电流为16.8mA/cm²,填充因子为64%，能量转换效率为8.46%。这些结果显示了本发明修饰的聚合物可以有效应用到倒置结构的器件中。

实施例19

基于本发明的实施例2的聚合物P1，按照实施例14的步骤制备并测试的聚合物太阳能电池器件,使用台湾光焱公司的Enli外量子效率测试仪测试其外量子效率曲线，结果示于图11。可以看出，基于P1聚合物太阳能电池器件的外量子效率在整个光谱范围内基本都大于70%。显示了该类材料对光响应的程度较好。从长波方向的响应度来看，经实施例2修饰得到的聚合物P1的外量子效率明显高于未经硫取代的聚合物P0。

实施例20

基于实施例4的聚合物P3，按照实施例14的步骤制备并测试的聚合物太阳能电池器件。测试后的电流密度-电压曲线示于图12。其中开路电压为0.86V，短路电流为11.6mA/cm²,填充因子为67.01%，能量转换效率为6.68%。而相同条件下制备的未修饰的聚合物P3-0的器件参数是开路电压仅为0.75V。

实施例21

基于实施例5的聚合物P4，按照实施例14的步骤制备并测试的聚合物太阳能电池器件。测试后的电流密度-电压曲线示于图13。其中开路电压为0.96V，短路电流为11.86mA/cm²,填充因子为65.56%，能量转换效率为7.47%。而相同条件下制备的未修饰的聚合物P4-0的器件参数是开路电压为0.86V，短路电流为10.40mA/cm²,填充因子为68.40%，能量转换效率为6.14%。

实施例22

基于实施例7的聚合物P6，按照实施例14的步骤制备并测试的聚合物太阳能电池器件。测试后的电流密度-电压曲线示于图14。其中开路电压为1.00V，短路电流为10.82mA/cm²,填充因子为57.35%，能量转换效率为6.21%。

实施例23

基于实施例8的聚合物P7，按照实施例14的步骤制备并测试的聚合物太阳能电池器件。测试后的电流密度-电压曲线示于图15。其中开路电压为1.06V，短路电流为4.82mA/cm²,填充因子为46.32%，能量转换效率为2.37%。

本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅上述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多替代和改变。

Claims

1.一种式(I)所示的二维共轭聚合物，

其中，在噻吩上的1、2、3位的碳原子上引入至少一个的含硫取代基，剩余的碳原子上引入其他取代基，所述含硫取代基是与噻吩上碳原子连接的第一个原子是硫的取代基，含硫取代基中的其他基团独立地选自氢原子，或碳原子数为1-30的烷基、芳烷基、杂烷基；

所述Ar独立地选自下述单元中的一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含有至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、或至少三个环的杂亚芳基、或所述单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、或至少三个环的杂亚芳基中的环与环之间耦合或通过单键连接的基团；

所述Ar任选取代或未取代，当Ar被取代时，Ar基团带有1个或2个取代基，所述取代基独立地为芳基、具有1到30个碳原子的烷基或烷氧基，或者在Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基；

n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。

2.根据权利要求1的聚合物，所述Ar中涉及的杂亚芳基含有1-4个杂原子，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、硒、磷、锗。

3.根据权利要求1的聚合物，其特征在于，所述Ar选自未取代或取代的具有独立地选自氮、硫和硒的1至6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其中Ar任选被苯基、烷基或硝基取代，或Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基。

4.根据权利要求1的聚合物，其特征在于，所述Ar选自含有或未含有硫的单环杂亚芳基与亚芳基或杂亚芳基的稠环基团。

5.根据权利要求1的聚合物，其特征在于，所述Ar选自含有1到4个氮原子的单环杂亚芳基。

6.根据权利要求1的聚合物，其特征在于，所述Ar选自下述式(II)的单元：

7.根据权利要求1的聚合物，其特征在于，所述二维共轭聚合物的噻吩上的1、2、3位的碳原子上引入一个、两个或三个硫取代基，剩余的碳原子上引入烷基取代基。

8.根据权利要求1的聚合物，其特征在于，所述式(I)选自如下式(III)所示的聚合物：

其中，R₁,R₂，R₃中至少一个为碳原子数为1到30的直链或支链的烷硫基；剩余的R₁,R₂，R₃独立地选自：氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基，其中上述基团所涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基；

Ar、n的定义同权利要求1。

9.根据权利要求8的聚合物，其特征在于，所述式(I)选自下述式(IV)所示的聚合物：

其中，R₁为碳原子数为1到30的直链或支链的烷硫基、芳硫基、杂芳硫基；

Ar和n的定义同权利要求1。

10.根据权利要求8的聚合物，其特征在于，所述式(I)选自下述式(V)所示的聚合物：

其中，R独立地选自:氢原子、烷基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基，其中上述基团所涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基；

X为卤素原子，Ar、n的定义同权利要求1。

11.根据权利要求8的聚合物，其特征在于，所述式(I)选自式(VI)所示的聚合物：

R₄,、R₅各自独立地选自:氢原子、卤素原子、砜基、氰基、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基，其中上述基团所涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基；

Ar和n的定义同权利要求1。

12.根据权利要求1-11任一项的聚合物，其特征在于，所述的聚合物的数均分子量在1000到3000000，聚合物分散度在1.5-5.0之间。

13.根据权利要求12的聚合物，其特征在于，所述聚合物的数均分子量在5000-600000，聚合物分散度在1.6-3.2。

14.根据权利要求13的聚合物，其特征在于，所述聚合物的数均分子量在10000-300000。

15.根据权利要求1-8任一项的聚合物，其特征在于，所述聚合物选自如下结构的聚合物：

其中，R、R₂各自独立地选自:氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基，其中上述基团所涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基；

X为氢原子或卤素原子。

16.根据权利要求15的聚合物，其特征在于，R为辛基，R₂为2-乙基-己基，X为H或F。

17.根据权利要求15的聚合物，其特征在于，所述聚合物选自：

18.权利要求1-17任一项的式(I)所示的聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

在惰性气体保护下，使式(VIII)所示的化合物与式(IX)所示的化合物在催化剂的作用下进行共聚反应，得到式(I)所示的聚合物：

其中，R₁,R₂,R₃，Ar如权利要求1-17任一项所定义；

X’依赖于式IX中Y的选择：

(1)当Y选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团时，则式(VIII)中的X’选自卤素基团；

(2)当Y选自卤素时，则X’选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团。

19.根据权利要求18的制备方法，其特征在于，

所述硼酸酯选自：1,3,3-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基或5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基；

所述卤化锌基团为氯化锌或溴化锌；

所述三烷基锡基团选自三甲基锡、三乙基锡或三丁基锡。

20.根据权利要求19的制备方法，其特征在于，

(1)当所述式(VIII)、式(IX)选自二镁卤代芳烃化合物和芳烃二卤化物时，使用“McCullough”法制备式(I)聚合物；

所述溶剂选自四氢呋喃和甲苯或二者混合物；

所述催化剂选自含有钯或者镍的催化剂；所述催化剂与原料之间的摩尔比为10％-0.1％；

所述反应通常在约10℃至溶剂回流温度下进行；聚合反应进行30分钟到72小时；

(2)当所述式(VIII)、式(IX)选自二锌卤代芳烃化合物和芳烃二卤化物时，使用“Rieke”法制备式(I)聚合物；

所述溶剂选自四氢呋喃；所述催化剂选自[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯镍(II)；所述催化剂与原料之间的摩尔比为10％-0.1％；所述反应通常在10℃至溶剂回流温度下进行；所述聚合反应进行30分钟到72小时；

(3)当所述式(VIII)、式(IX)选自芳烃二硼酸化合物或芳烃二硼酸酯化合物和芳烃二卤化物时，通过“Suzuki”法制备式(I)聚合物；

所述溶剂选自四氢呋喃和甲苯；所述催化剂选自含有钯的催化剂；所述催化剂与原料之间的摩尔比为10％-0.1％；所述反应通常在30℃至150℃之间进行；所述聚合反应进行6到72小时；

(4)当所述式(VIII)、式(IX)选自三烷基锡代芳烃化合物和芳烃二卤化物时，通过“Stille”法制备式(I)聚合物；

所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯、氯苯或其混合物；所述催化剂选自含有钯的催化剂；所述催化剂与原料之间的摩尔比为10％-0.1％；所述反应通常在30℃至200℃之间进行；所述聚合反应进行15分钟到72小时。

21.根据权利要求20的制备方法，其特征在于，

所述“McCullough”法反应中的二镁卤代芳烃由Grignard置换反应，或由芳烃二卤化物和镁之间的反应制得。

22.根据权利要求20的制备方法，其特征在于，

所述“McCullough”法反应中，所述式(VIII)、式(IX)中的芳烃二卤化物和二镁卤代芳烃分别选自芳烃二溴化物和二镁溴代芳烃；

所述“Rieke”法反应中，所述式(VIII)、式(IX)中的芳烃二卤化物和二锌卤代芳烃分别选自芳烃二溴化物和二锌氯代芳烃；

所述“Suzuki”法反应中，所述式(VIII)、式(IX)中的的芳烃二卤化物为芳烃二溴化物或二锌氯代芳烃；

所述“Stille”法反应中，所述式(VIII)、式(IX)中的芳烃二卤化物为芳烃二溴化物或双三甲基锡代芳烃。

23.一种半导体共混物，其中包含权利要求1-17任一项所述的二维共轭聚合物。

24.根据权利要求23的半导体共混物，其特征在于，所述共混物还包含掺杂剂，所述掺杂剂和所述聚合物按10:1-1:10共混。

25.根据权利要求24的半导体共混物，其特征在于，所述聚合物与掺杂剂的比例为1：1或者1：1.5。

26.根据权利要求24的半导体共混物，其特征在于，所述掺杂剂为富勒烯或富勒烯类衍生物或苝二酰亚胺或萘二酰亚胺分子或聚合物中的至少一种。

27.根据权利要求26的半导体共混物，其特征在于，所述掺杂剂为单加成[6,6]-苯基丁酸甲酯或双加成[6,6]-苯基丁酸甲酯富勒烯或含茚的富勒烯。

28.根据权利要求27的半导体共混物，其特征在于，所述掺杂剂为PCBM，Bis-PCBM，ICBA，或苝二酰亚胺二聚体，或苝二酰亚胺聚合物。

29.权利要求1-17任一项所述的聚合物或权利要求23-28任一项所述的半导体共混物在制备下述功能性能量器件的应用：锂离子电池，电化学器件，超级电容器，有机光伏器件，电致变色器件，场效应管晶体管，传感器。

30.根据权利要求29的应用，其特征在于，所述器件为聚合物太阳能电池或光探测器器件。

31.一种能源器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述的第一电极和第二电极之间设置的至少一层半导体层，所述半导体层包含权利要求1-17任一项所述的聚合物或权利要求23-28任一项所述的半导体共混物。

32.一种单异质结光伏器件，其特征在于，所述器件结构包括电极一、光伏活性层和电极二，所述光伏活性层包含权利要求1-17任一项所述的聚合物或权利要求23-28任一项所述的半导体共混物。

33.根据权利要求32的光伏器件，其特征在于，所述器件结构还包括衬底和修饰层，所述器件结构由下至上顺序为衬底、电极一、修饰层、光伏活性层、修饰层和电极二。

34.根据权利要求32或33的光伏器件，其特征在于，所述光伏器件为聚合物太阳能电池器件。

35.根据权利要求34的光伏器件，其特征在于，所述器件进一步为包含正向或倒置结构的本体异质结聚合物太阳能电池器件。

36.一种多异质结光伏器件，其特征在于，所述器件结构包括电极一、修饰层、光伏活性层和电极二，所述光伏活性层包含权利要求1-17任一项所述的聚合物或权利要求23-28任一项所述的半导体共混物。

37.根据权利要求36的光伏器件，其特征在于，所述器件结构还包括衬底和修饰层，所述器件结构由下至上顺序为衬底/电极一/修饰层/光伏活性层/修饰层/活性层/修饰层/电极二。

38.根据权利要求36或37的光伏器件，其特征在于，所述光伏器件为串联或并联结构的聚合物太阳能电池器件。