CN104311799B - 一种含砜基的共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型的含砜基的共轭聚合物及其制备方法和在光伏领域的应用。本发明通过聚合后氧化法得到如式I所示的聚合物，其中，其中，R1选自碳原子数为4到20的直链或支链烷基；G(连接在苯并二噻吩单元上的基团)选自亚苯环、亚萘环或至少含有一个选自氧，硫或硒杂原子的单环亚杂芳环；Ar选自取代或未取代的共轭单元；n代表聚合物的重复单元个数，其为5‑1000之间的自然数。本发明引入砜基的聚合物可应用于有机光电领域如聚合物太阳能电池和聚合物场效应晶体管等。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种含砜基的新型共轭聚合物及其制备方法和在有机光电领域的应用。
背景技术
随着经济的不断发展，能源环境问题越来越尖锐。如何缓解和改善现状得到了社会各界的广泛关注。太阳能作为新型绿色能源，具有储量高，取之不尽，用之不竭的显著优势，因此对于太阳能的利用成为研究热点。聚合物太阳能电池以其质量轻，可通过旋涂，印刷得到大面积器件，可柔性等优点受到研究人员的青睐。相对于无机太阳能电池，聚合物太阳电池这种新型全固态薄膜电池具有非常强的互补性。其显著优势预示着在未来光伏领域，尤其是便携式能源器件方面的广阔市场。目前，通过材料性能的提高，器件结构的优化发展，聚合物太阳能电池的能量转化效率达到了10.6％[You J,Dou L,Yoshimura K,etal.A polymer tandem solar cell with 10.6％power conversion efficiency[J].Nature communications,2013,4:1446.]。其中，发展高效率电池的关键在于探索合成高性能活性层材料(电极、封装材料已相当成熟，电池结构优化与制备技术还有待提高)。因此，获得高性能的材料依然是本领域最重要的研究方向。
2008年，侯剑辉等在国际上率先报道了平面性，对称性以及稳定性较好的benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-4,8-dione，即苯并二噻吩(BDT)单元。近年来，国内侯剑辉课题组和国际上Yang Yang等课题组对以BDT作为 主体单元的材料进行了系统性研究。2009年报道的与氟代噻吩并噻吩单元的共聚材料达到7.8％的能量效率[Chen H Y,Hou J,Zhang S,et al.Polymer solar cells with enhanced open-circuit voltage andefficiency[J].Nature Photonics,2009,3(11):649-653.]，成为当时世界最高效率。这表明BDT单元是光伏材料中极具潜力的给体构筑单元。2012年，黄晔等将砜基引入噻吩并噻吩受体单元，BDT上二维的共轭结构和砜基的强拉电子效应，使效率进一步提升至7.81％[Huang Y,Guo X,Liu F,et al.Improving the Ordering and Photovoltaic Propertiesby Extending pi-Conjugated Area of Electron-Donating Units in Polymers withD-A Structure[J].Advanced Materials,2012,24(25):3383-3389.]。前人的工作无不体现了探索有效提高光伏器件开路电压的方法的重要性。因此，如何进一步优化材料性能，使其更加成功的应用到多种高效光电器件中仍是有待研究的非常重要的课题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的含砜基的共轭聚合物，所述聚合物具有显著降低的HOMO能级及提高的开路电压，性能优异，特别适用于有机光电领域，尤其是多种高效光电器件。
本发明的另一个目的在于提供一种上述共轭聚合物的制备方法，即通过聚合后氧化法制备所述的含砜基的共轭聚合物。
本发明的再一个目的在于提供一种上述共轭聚合物在有机光电领域的应用。
一种如式(I)所示的聚合物结构，其特征在于：
其中，
R1选自碳原子数为4到20的直链或支链烷基；
G(连接在苯并二噻吩单元上的基团)选自亚苯环、亚萘环或至少含有一个选自氧，硫或硒杂原子的单环亚杂芳环；
Ar选自取代或未取代的共轭单元；
n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。
根据本发明，优选地，G选自亚苯环时，砜基处于所述亚苯环的对位；G选自亚萘环时，砜基处于所述亚萘环的4或5位；G为一个杂原子的亚杂芳环时，砜基处于所述亚杂芳环的5位；G为至少两个杂原子的亚杂芳环时，砜基处于所述亚杂芳环中分子量较大杂原子的5位。
在一些具体实例中，Ar选自取代或未取代的亚乙烯基，亚乙炔基，单环、双环或至少三个环的亚芳基，单环、双环或至少三个环的亚杂芳基，或上述基团中的两到五个(优选两到三个)稠合或连接。
在一些具体实例中，Ar选自取代或未取代的含有氮、氧、硫或硒的1至6个杂原子的单环、双环或三环亚杂芳基，单环亚杂芳基与亚芳基或者与单杂亚杂芳基形成的稠环基团。
更优选地，Ar选自取代或未取代的含有1至5个氮、氧、硫或硒原子的单环亚杂芳基，更优选含有1至3个氮、氧、硫或硒原子的单环亚杂芳 基，还更优选含有1-5个氮原子的单环亚杂芳基；或者选自含有硫的单环亚杂芳基与亚芳基或含有1至3个氮、氧或硒杂原子的亚杂芳基的稠环基团。
在一些具体实例中，Ar选自上述一到三环亚杂芳基或稠环基团与氮、氧、硫或硒单环亚杂芳基以单键连接的单元。
根据本发明，Ar上的取代基选自：氢原子，卤素原子，碳原子数为1-30的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基以及上述多种组合的取代基取代的6-20个碳原子的芳基，所述含碳原子的基团可以是未取代的或被卤素或羟基取代的。
合适的Ar部分实例包括但不限于式(II)给出的单元：
式(II)中，R独立地选自下述基团中的任意一种:氢原子，卤素原子，碳原子数为1-30的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基以及上述多种组合的取代基取代的芳基，所述含碳原子的基团可以是未取代的或被卤素或羟基取代的。
优选地，Ar部分实例选自如下单元：
还更优选地，Ar部分实例选自如下单元：
最优选地，Ar部分实例选自如下单元：
式(I)所示的聚合物的一些实施方案包括具有式(VI)结构的聚合物：
式(VI)中R1，Ar的定义同式(I)或式(II)，X＝O、S、Se；
式(VI)中n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。
在一些实施方案中，所述式(VI)的聚合物为下述式(VII)所示的聚合物：
式(VII)中，R1，X，n的定义同式(VI)；R2,R3选自下述基团中的任意一种:氢原子，卤素原子，砜基，氰基，碳原子数为1-30的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基以及上述多种组合的取代基取代的芳基，所述含碳原子的基团可以是未取代的或被卤素或羟基取代的。
式(I)所示的聚合物的一些实施方案还可包括具有式(VIII)结构的 聚合物：
式(VIII)中R1，Ar的定义同式(I)或式(II)；
式(VIII)中n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。
在一些实施方案中，所述式(VIII)的聚合物为下述式(IX)所示的聚合物：
式(IX)中，R1，n的定义同式(VIII)；R2,R3选自下述基团中的任意一种:氢原子，卤素原子，砜基，氰基，碳原子数为1-30的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基以及上述多种组合的取代基取代的芳基，所述含碳原子的基团可以是未取代的或被卤素或羟基取代的。
式(I)中，所述R1具体可为2-乙基-己基。G具体可为噻吩单元、硒吩单元或呋喃单元。Ar具体可为二噻吩联噻吩并噻吩单元。
通常，本发明聚合物的数均分子量在1000到3,000,000,优选的数均分子量在5000至600,000，进一步优选的数均分子量为10,000至300,000。应理解可通过改变分子量以优化聚合物的性质。例如：较低的分子量可保证溶解性，较高的分子量可保证好的成膜性。
通常，本发明的聚合物分散度PDI具体可为1.5-4.0。
优选地，所述聚合物选自：
本发明中，将砜基引入到苯并二噻吩(BDT)的给体单元上，我们发现，这样的结构不仅可使电子进一步在二维共轭体系上得到离域，而且通过砜基的拉电子效应可以在几乎不改变带隙的情况下有效降低材料的HOMO能级，提高开路电压(Voc)。这样的变化和效果目前为止尚未有报道。在一些砜基引入受体单元的报道中，作者表示砜基与羰基，氟原子等有类似的吸电子效应，可以有效降低材料的HOMO和LUMO能级，从而提高能量转化效率。若如本发明一样，将给体单元的侧链上也连上吸电子的基团，可以更好的协同调制能级高低，达到更加理想的能级匹配度，以实现更高效的光伏性能。
本发明还进一步提供了上述共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在冰水浴环境下，将式(XI)所示的聚合物与氧化剂在快速搅拌下相互作用，发生氧化还原反应，得到式(I)所示的聚合物：
式(XI)中R1，G，Ar的定义同式(I)，氧化剂可根据式(XI)所示的聚合物结构的特性选择。具体包括无机氧化剂：过氧化氢，三氧化铬，卤素化合物(次氯酸钠，高碘酸钠)和有机氧化剂：有机过氧酸(过氧乙酸，三氟过氧乙酸，间氯过氧苯甲酸)，二甲基双环氧乙烷中的一种。
本发明的制备方法进一步包括如下的纯化步骤：反应结束后，通过硫 代硫酸钠和去离子洗涤，萃取，柱分离进行提纯。最后通过甲醇沉析，抽滤干燥得到如式(I)所示的最终产物。
本发明的反应方程式如式(XII)所示。
本发明所述的氧化反应在下述至少一种溶剂中进行：氯苯、邻二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺和氯仿等。
本发明中，所述式(XI)所示的化合物和氧化剂的摩尔比例为1:5-30。
本发明中，所述氧化反应的反应时间为10分钟-72小时，优选30分钟-60小时，还可以为1小时-45小时，或者5小时-30小时。
根据本发明的方法，在合成的过程中，通过聚合后氧化法可以快速，便捷的得到本发明的给体单元上带砜基的光伏材料。此外，本方法可以有效解决带砜基的给体单元单体无法提纯的问题。
本发明还提供一种半导体混合物，其包含优选地与掺加剂共混的上述的共轭聚合物。
本发明中，所述聚合物与掺加剂可按任意比例共混，如聚合物与掺加剂的比例为1:(1～5)，优选为1:1.5或1:2。
本发明中，所述掺加剂通常为一种化合物，该化合物在光或电场激发下可与本发明的聚合物之间形成电荷转移和/或能量转移。优选地，所述掺加剂选自富勒烯或富勒烯类衍生物或苝二酰亚胺或萘二酰亚胺。更加优选 地，所述掺加剂为[6,6]-苯基C61丁酸甲酯或[6,6]-苯基C71丁酸甲酯或含茚的富勒烯。
本发明还提供上述共轭聚合物或上述半导体混合物的应用，具体而言，本发明的聚合物或其半导体混合物可应用于光伏领域。例如：可适合作如下能源器件的光活性材料：锂离子电池，电化学器件，有机光伏器件，场效应管晶体管等；优选器件包括聚合物太阳能电池或光探测器器件。
本发明还提供一种能源器件，所述能源器件包括上述的共轭聚合物或半导体混合物。
在一个实施方式中，本发明的能源器件为一种光电器件，其包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述的第一电极和第二电极之间设置的至少一层半导体层；所述半导体层包含本发明提供的聚合物或半导体混合物的至少一项。
在一个实施方式中，本发明的能源器件为一种单异质结光伏器件，其结构为衬底/第一电极/修饰层/光伏活性层/修饰层/第二电极，其中的修饰层和衬底可存在或可不存在；所述光伏活性层包含本发明提供的聚合物或半导体共混物的至少一项。
在一个优选的实施方式中，所述单异质结光伏器件为聚合物太阳能电池器件。所述器件进一步为包含正向或倒置结构的本体异质结聚合物太阳能电池器件。
在一个实施方式中，本发明的能源器件为一种多异质结光伏器件，其结构为衬底/第一电极/修饰层/光伏活性层/修饰层/活性层/修饰层/第二电极，其中的衬底可存在或可不存在；所述器件中的修饰层可以为N-型或P-型半导体或金属；所述光伏活性层包含本发明提供的聚合物或半导体共混物的至少一项。
在一个优选的实施方式中，所述多异质结光伏器件为串联或并联结构的聚合物太阳能电池器件。
本发明的有益效果是：
通过对于基于式(XI)聚合物的氧化处理，所得基于结构如式(I)的含砜基聚合物较氧化前含巯基的聚合物的HOMO和LUMO均有降低，HOMO降低约0.15eV，相对应的本发明提供的聚合物相较于氧化前聚合物的开路电压(Voc)提高约0.07V。其中，聚合物的带隙和吸收光谱在氧化前后并没有大的变化，相应的短路电流也得到保证。实验证明，基于本发明提供的聚合物具有更低的HOMO能级，从而获得更高的开路电压(Voc)，基于其的光伏器件能量可达到5％以上的能量转化效率。此外，本方法简单有效的解决了带砜基的给体单元单体无法提纯的问题。
附图说明
图1为光电器件100的示意图。
图2为光电器件200的示意图。
图3为聚合物PBDTTSDTTT-E的吸收光谱图，其中，带有三角形的曲线为聚合物PBDTTSDTTT-E在氯仿溶液中的吸收，带有方块的曲线为聚合物PBDTTSDTTT-E处于固体薄膜形式的吸收。
图4为实施例1制备的聚{[4,8-双((2-乙基-己基)砜基噻吩基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩]-共[(2,5)-二噻吩联[噻吩基[3，4-b]噻吩-2基-]-2-羧酸-2-辛基十二烷基酯]}(聚合物P1)的吸收光谱图，其中，带有三角形的曲线为聚合物P1在氯仿溶液中的吸收，带有方块的曲线为聚合物P1处于固体薄膜形式的吸收。
图5为实施例2制备的聚{[4,8-双((2-乙基-己基)砜基噻吩基)-苯并 [1,2-b:4,5-b’]二噻吩]-共[(2,5)-二噻吩联[噻吩基[3，4-b]噻吩-2基-]-2-羧酸-2-辛基十二烷基酯]}(聚合物P1)的吸收光谱图，其中，带有三角形的曲线为聚合物P1在氯仿溶液中的吸收，带有方块的曲线为聚合物P1处于固体薄膜形式的吸收。
图6显示了在铂电极上涂以聚合物PBDTTSDTTT-E薄膜，在0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液中的电化学循环伏安图。
图7显示了在铂电极上涂以实施例1制备的聚合物P1薄膜，在0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液中的电化学循环伏安图。
图8显示了在铂电极上涂以实施例2制备的聚合物P1薄膜，在0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液中的电化学循环伏安图。
图9显示了基于聚合物PBDTTSDTTT-E制备的具有结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDTSTDTTT-E:PC71BM(1:1.5,重量比)/Ca/Al的聚合物光伏器件的电流-电压曲线。
图10显示了基于实施例1制备的聚合物P1制备的具有结构为ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM(1:1.5,重量比)/Ca/Al的聚合物光伏器件的电流-电压曲线。
图11显示了基于实施例2制备的聚合物P1制备的具有结构为ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM(1:1.5,重量比)/Ca/Al的聚合物光伏器件的电流-电压曲线。
图12显示了基于聚合物PBDTTSTT-C制备的具有结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDTSTTT-C:PC71BM(1:1.5,重量比)/Ca/Al的聚合物光伏器件的电流-电压曲线。
图13显示了基于实施例2制备的聚合物P2制备的具有结构为ITO/PEDOT:PSS/P2:PC71BM(1:1.5,重量比)/Ca/Al的聚合物光伏器件的电 流-电压曲线。
图14显示了基于聚合物PBDTTSTT-E制备的具有结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDTSTTT-E:PC71BM(1:1.5,重量比)/Ca/Al的聚合物光伏器件的电流-电压曲线。
图15显示了基于实施例2制备的聚合物P3制备的具有结构为ITO/PEDOT:PSS/P3:PC71BM(1:1.5,重量比)/Ca/Al的聚合物光伏器件的电流-电压曲线。
图16显示了基于聚合物PBDTTSDTTT-E制备的具有结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDTTSDTTT-E:PC71BM(1:1.5,重量比)/Ca/Al的聚合物光伏器件的外量子效率曲线。
图17显示了基于实施例1制备的聚合物P1制备的具有结构为ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM(1:1.5,重量比)/Ca/Al的聚合物光伏器件的外量子效率曲线。
图18显示了基于实施例2制备的聚合物P1制备的具有结构为ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM(1:1.5,重量比)/Ca/Al的聚合物光伏器件的外量子效率曲线。
图19为实施例1制备的聚合物P1的化学反应流程图。
图20为实施例2制备的聚合物P1的化学反应流程图。
图21为实施例3制备的聚合物P2的化学反应流程图。
图22为实施例4制备的聚合物P3的化学反应流程图。
具体实施方式
定义和命名：
除非另外指出，否则本发明不局限于特定的原料、试剂或者反应条件， 而是可以变化。本文所用术语“烷基”指支化或未支化的饱和烷基，其通常但并非必须含有1至30个碳原子，如甲基，正辛基，异辛基，十二烷基等；以及环烷烃，如环戊基、环己基等。
“亚芳基”具有其通常含义。本文所用术语“亚杂芳基”指含有一个或多个“杂原子”(如氮、氧、硫、硒)的具有5或者6个原子的芳环。所用术语“稠合的”指环共用相同的键。
“取代的亚芳基”、“取代的亚杂芳基”等中的术语“取代的”指结合至碳或杂原子的至少一个氢原子被一个或多个非氢取代基所取代的部分，这样的取代基可包括但不限于烷基或芳基以及卤素、羟基、烷硫基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、酯基、硝基、氰基、砜基等。
本文所用术语“聚合后氧化”指将已得含巯基的聚合物通过和氧化剂发生反应得到最终产物的过程。
如上所述，本发明提供一种光电器件，其包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述的第一电极和第二电极之间设置的至少一层半导体层；所述半导体层包含本发明提供的聚合物或半导体混合物的至少一项。具体实例如图1或图2所示。
图1所示是本发明的一种光电器件100，该光电器件100具有第一电极102、与第一电极102间隔开的第二电极104、和在第一电极和第二电极之间设置的活性层106。例如，该光电器件100可在电极和活性层之间具有多个活性材料层和/或材料层，例如层108。所述活性层106可包括本发明的一种或更多个实施方案的共轭聚合物或半导体混合物。本发明的一些实施方案中，第一电极102和第二电极104之一或二者可为透明电极。
图2所示是本发明的另一种光电器件200，该光电器件200具有第一电极202、与第一电极间隔开的第二电极204、和在第一电极和第二电极之 间设置的活性层206。该实施方案为第一电极202和第二电极204之间具有第二活性层210的光电器件的实例。例如，在第一活性层206和第二活性层210之间还可存在层208。根据本发明的器件不局限于一个或两个活性层；在本发明的一种或更多个实施方案中，它可具有多个活性层。
图1和图2的示意图仅作为实例显示，根据本发明的其他实施方案的器件不限于这些特定的实例。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见，使用了特定的术语。然而本发明无意局限于所选择的特定术语。应了解每个特定元件包括类似的方法运行以实现类似目的的所有技术等同物。
本发明的实践可以采用聚合后氧化法对于聚合物进行修饰引入砜基。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等的准确性)，但应考虑到一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的压力以大气压或接近大气压。所用溶剂都是以HPLC级购得，除非另外指出，否则所有试剂和原料均是商业上获得的。
实施例1
聚{[4,8-双((2-乙基-己基)砜基噻吩基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩]-共[(2,5)-二噻吩联[噻吩基[3，4-b]噻吩-2基-]-2-羧酸-2-辛基十二烷基-1-酯]}(聚合物P1)的合成方法1
聚合物P1的化学反应流程图如图19所示，具体反应步骤和反应条件如下：
取聚合物PBDTTSDTTT-E(如图19所示)0.2mmol，将其溶于20ml氯仿溶剂后置于冰水浴中搅拌30分钟，再加入10％的醋酸。在快速搅拌下，逐滴加入1ml 30％过氧化氢水溶液。保持温度快速搅拌2hr后，再回温至室温逐滴加入1ml 30％过氧化氢水溶液搅拌12hr停止反应。将反应后的聚合物溶液顺序使用硫代硫酸钠水溶液和去离子水中进行洗涤。将萃取后的聚合物溶液慢慢浸入到甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析至甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到黑色固体粉末(即聚合物P1)(产率55％)。
实施例2
聚{[4,8-双((2-乙基-己基)砜基噻吩基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩]-共[(2,5)-二噻吩联[噻吩基[3，4-b]噻吩-2基-]-2-羧酸-2-辛基十二烷基酯]}(聚合物P1)的合成方法2
聚合物P1的化学反应流程图如图20所示，具体反应步骤和反应条件如下：
取聚合物PBDTTSDTTT-E(如图20所示)0.2mmol，将其溶于30ml氯仿溶剂后置于冰水浴中搅拌30分钟。在快速搅拌下，逐滴加入15ml的1.2mmol间氯苯甲酸氯仿溶液。保持温度快速搅拌12hr停止反应。将反应后的聚合物溶液顺序使用硫代硫酸钠水溶液和去离子水中进行洗涤。将萃取后的聚合物溶液慢慢浸入到甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析至甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到黑色固体粉末(即聚合物P1)(产率60％)。
其他聚合物P2、P3的制备方法(如图21-22所示)基本同实施例2，仅需根据要求选择含巯基的聚合物即可。
实施例3(本发明的聚合物的元素分析测试)
表1聚合物PBDTTSDTTT-E理论和聚合物P1理论与实测元素含量数据
| 聚合物 | 碳含量(％) | 氢含量(％) |
| PBDTTSDTTT-E(理论) | 65.35 | 6.84 |
| 聚合物P1(理论) | 62.21 | 6.51 |
| 聚合物P1(H2O2) | 62.51 | 6.56 |
| 聚合物P1(MCPBA) | 59.92 | 6.21 |
实施例1聚合物P1的实测碳元素和氢元素的含量与理论值之间的误差分别为0.48％，0.77％。结果属于误差范围内，本反应结果可信。
实施例2聚合物P1的实测碳元素和氢元素的含量与理论值之间的误差分别为3.68％，4.61％。结果显示存在部分过氧化，但也属于可接受的范围，本反应结果可信。
实施例4(本发明的聚合物的成膜性和溶解性测试)
将实施例1和实施例2的聚合物P1，P2和P3置于常见的几种有机溶剂中，如氯苯、二氯苯、氯仿、甲苯、三氯苯、甲醇等。发现聚合物在氯化溶剂中具有良好的溶解性，但在甲醇中不可溶。将聚合物P1二氯苯溶液旋涂在玻璃片上，可制得高品质的薄膜。
实施例5(利用吸收光谱对其光学带隙进行测量)
将聚合物PBDTTSDTTT-E，实施例1制备的聚合物P1和实施例2制备的聚合物P1在氯仿溶液和薄膜下测定的吸收光谱分别示于图3，图4和图5。聚合物的光学带隙可由经验公式(Eg＝1240/λ吸收边)计算并示于表2中。
表2聚合物PBDTTSDTTT-E和P1的光学吸收数据
聚合物PBDTTSDTTT-E，实施例1制备的聚合物P1和实施例2制备的聚合物P1最大吸收分别在616nm和664nm，622nm和667nm以及599nm和660nm。吸收边分别在747nm,756nm和738nm，对应的光学带隙是1.66eV，1.64eV和1.68nm。结果表明氧化后得到的聚合物P1与聚合物PBDTSTDTTT-E的光学吸收谱线很接近。氧化并未对于聚合物的吸收产生较大影响。
实施例6
利用电化学循环伏安法测定聚合物PBDTTSDTTT-E和实施例1，实施例2制备的聚合物P1的最高分子占据轨道(HOMO)以及最低分子未占据轨道(LUMO)。
分别将实施例1，实施例2制备的聚合物P1和聚合物PBDTTSDTTT-E(0.5mg)溶解在1mL氯仿中，然后向将该溶液中滴加至工作电极如铂片上；使用0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液作为电解液；以铂丝作为对电极；以银丝作为参比电极。使用电化学循环伏安法在该体系中进行测量。 聚合物PBDTTSDTTT-E和本发明的实施例1，实施例2制备的聚合物P1的循环伏安数据分别示于图6，图7和图8。聚合物PBDTTSDTTT-E和本发明的实施例1，实施例2的聚合物P1的HOMO、LUMO能级分别是-5.01eV和-2.98eV，-5.16eV和-3.44eV，-5.24eV和-3.16eV。氧化后的聚合物P1的HOMO和LUMO均有明显的下降。
实施例7
制备基于实施例1，实施例2的聚合物P1和聚合物PBDTTSDTTT-E的常规结构聚合物光伏器件
将聚合物PBDTTSDTTT-E和本发明制得的两批聚合物P1与PC71BM以重量比为1:1.5共混溶解于二氯苯制备10g/L的共混活性层溶液。在透明ITO衬底上制备聚合物光伏器件。将常用的阳极修饰层PEDOT(聚(3，4-乙撑二氧基噻吩)):PSS(苯乙烯磺酸酯)旋涂在ITO表面进行修饰，使用Dektak XT膜厚仪测试PEDOT:PSS层的厚度为30nm。接着将上述共混的活性层溶液旋涂于阳极修饰层上。最后在大约10-4Pa的压力下相继蒸镀钙和铝的薄层，得到常规结构的聚合物异质结光伏器件。在填充N2的手套箱中使用AAA级太阳光模拟器AM1.5G在100mW/cm2的强度下对所制备聚合物光伏器件的开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率进行测试。上述太阳光模拟器使用美国Newport公司认证的硅电池进行校正。
基于实施例1和实施例2的聚合物P1，按照实施例7的步骤制备的聚合物太阳能电池器件的测试结果见图10和图11，其中开路电压为0.704V和0.868V，短路电流为12.2mA/cm2和6.51mA/cm2,填充因子为63.7％和39.1％，能量转换效率为5.47％和2.21％。相同条件下制备的未修饰的聚 合物的器件的参数是开路电压为0.639V，短路电流为13.7mA/cm2,填充因子为70.3％，能量转换效率为6.17％(如图9)。可以看出实施例1和实例2的材料虽然最后能量转化效率略有降低，但是开路电压分别提升了约0.07V，0.23V。可以看出本发明给出了一种有效提高材料对应光伏器件的开路电压的方法。
同样，基于聚合物PBDTTSTT-C和P2以及PBDTTSTT-E和P3，按照实施例7的步骤制备的聚合物太阳能电池器件的测试结果见图12至图15。通过如实施例2所示的步骤所得聚合物P2和P3相对于聚合物PBDTTSTT-C和PBDTTSTT-E的开路电压分别提高了约0.1和0.19V。因此，本方法对于含巯基的聚合物具有广泛适用性。
实施例8
测试基于实例1和实例2的聚合物P1和聚合物PBDTTSDTTT-E的常规光伏器件的外量子转化效率
基于聚合物PBDTTSDTTT-E和实施例1，实施例2的聚合物P1，按照实施例7的步骤制备并测试的聚合物太阳能电池器件,利用Enli测试其外量子效率曲线，见图16，图17和图18。实施例1和实施例2的聚合物P1相对于聚合物PBDTTSDTTT-E的量子效率略有降低，这与其短路电流的降低相符合。
本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅上述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多替代和改变。
Claims (44)
1.一种聚合物，其结构如式(I)所示：
其中，R1选自碳原子数为4到20的直链或支链烷基；G(连接在苯并二噻吩单元上的基团)选自亚苯环、亚萘环或至少含有一个选自氧，硫或硒杂原子的单环亚杂芳环；Ar选自取代或未取代的共轭单元；
n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数；
其中，G选自亚苯环时，砜基处于所述亚苯环的对位；G选自亚萘环时，砜基处于所述亚萘环的4或5位；G为一个杂原子的亚杂芳环时，砜基处于所述亚杂芳环的5位；G为至少两个杂原子的亚杂芳环时，砜基处于所述亚杂芳环中分子量较大杂原子的5位。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，Ar选自取代或未取代的亚乙烯基，亚乙炔基，单环、双环或至少三个环的亚芳基，单环、双环或至少三个环的亚杂芳基，或上述基团中的两到五个稠合或连接。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于，Ar选自取代或未取代的含有氮、氧、硫或硒的1至6个杂原子的单环、双环或三环亚杂芳基，单环亚杂芳基与亚芳基或者与单杂亚杂芳基形成的稠环基团。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于，Ar选自取代或未取代的含有1至5个氮、氧、硫或硒原子的单环亚杂芳基；或者选自含有硫的单环亚杂芳基与亚芳基或含有1至3个氮、氧或硒杂原子的亚杂芳基的稠环基团。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于，Ar选自取代或未取代的含有1至3个氮、氧、硫或硒原子的单环亚杂芳基。
6.根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于，Ar选自取代或未取代的含有1-5个氮原子的单环亚杂芳基。
7.根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于，Ar上的取代基选自：氢原子，卤素原子，碳原子数为1-30的直链或支链的烷基、烷氧基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基以及上述多种组合的取代基取代的6-20个碳原子的芳基，其中，含碳原子的基团是未取代的或被卤素或羟基取代的。
8.根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于，Ar包括式(II)给出的单元：
式(II)中，R独立地选自下述基团中的任意一种:氢原子，卤素原子，碳原子数为1-30的直链或支链的烷基、烷氧基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基以及上述多种组合的取代基取代的芳基，其中，含碳原子的基团是未取代的或被卤素或羟基取代的。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其特征在于，Ar选自如下单元：
10.根据权利要求9所述的聚合物，其特征在于，Ar选自如下单元：
11.根据权利要求10所述的聚合物，其特征在于，Ar选自如下单元：
12.如权利要求1至11中任一项所述的聚合物，其特征在于，式(I)所示的聚合物包括具有式(III)结构的聚合物：
式(III)中R1，Ar的定义同式(I)，X＝O,S,Se；
式(III)中n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。
13.根据权利要求12所述的聚合物，其特征在于，所述式(III)的聚合物为下述式(IV)所示的聚合物：
式(IV)中，R1，X的定义同式(III)；R2,R3选自下述基团中的任意一种:氢原子，卤素原子，砜基，氰基，碳原子数为1-30的直链或支链的烷基、烷氧基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基以及上述多种组合的取代基取代的芳基，其中，含碳原子的基团是未取代的或被卤素或羟基取代的。
14.根据权利要求1-11任一项所述的聚合物，其特征在于，式(I)所示的聚合物包括具有式(V)结构的聚合物：
式(V)中R1，Ar的定义同式(I)；
式(V)中n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。
15.根据权利要求14所述的聚合物，其特征在于，式(V)的聚合物为下述式(Ⅵ)所示的聚合物：
式(VI)中，R1的定义同式(V)；R2,R3选自下述基团中的任意一种:氢原子，卤素原子，砜基，氰基，碳原子数为1-30的直链或支链的烷基、烷氧基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基以及上述多种组合的取代基取代的芳基，其中，含碳原子的基团是未取代的或被卤素或羟基取代的。
16.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，式(I)中，所述R1为2-乙基-己基。
17.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，式(I)中，G为噻吩单元、硒吩单元或呋喃单元。
18.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，式(I)中，Ar为二噻吩联噻吩并噻吩单元。
19.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的数均分子量在1000到3,000,000。
20.根据权利要求19所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的数均分子量在5000至600,000。
21.根据权利要求20所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的数均分子量为10,000至300,000。
22.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的分散度PDI为1.5-4.0。
23.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物选自：
24.权利要求1至23中任一项所述共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在冰水浴环境下，将式(VII)所示的聚合物与氧化剂在快速搅拌下相互作用，发生氧化还原反应，得到式(I)所示的聚合物：
式(VII)中，R1，G，Ar的定义同式(I)；
所述氧化剂根据式(VII)所示的聚合物结构的特性选择，包括无机氧化剂：过氧化氢，三氧化铬，卤素化合物和有机氧化剂：有机过氧酸，二甲基双环氧乙烷中的一种。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述卤素化合物选自次氯酸钠，高碘酸钠；所述有机过氧酸选自过氧乙酸，三氟过氧乙酸，间氯过氧苯甲酸。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包括如下的纯化步骤：反应结束后，通过硫代硫酸钠和去离子洗涤，萃取，柱分离进行提纯；最后通过甲醇沉析，抽滤干燥得到如式(I)所示的最终产物。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化反应在下述至少一种溶剂中进行：氯苯、邻二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺和氯仿。
28.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述式(VII)所示的化合物和氧化剂的摩尔比例为1:5-30。
29.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的反应时间为10分钟-72小时。
30.一种半导体混合物，其包含与掺加剂共混的权利要求1至23中任一项所述的共轭聚合物。
31.根据权利要求30所述的半导体混合物，其特征在于，所述聚合物与掺加剂的比例为1:(1～5)。
32.根据权利要求31所述的半导体混合物，其特征在于，所述聚合物与掺加剂的比例为1:1.5或1:2。
33.根据权利要求30所述的半导体混合物，其特征在于，所述掺加剂为一种化合物，该化合物在光或电场激发下能够与权利要求1至23中任一项所述的聚合物之间形成电荷转移和/或能量转移。
34.根据权利要求33所述的半导体混合物，其特征在于，所述掺加剂选自富勒烯或富勒烯类衍生物或苝二酰亚胺或萘二酰亚胺。
35.根据权利要求34所述的半导体混合物，其特征在于，所述掺加剂为[6,6]-苯基C61丁酸甲酯或[6,6]-苯基C71丁酸甲酯或含茚的富勒烯。
36.权利要求1至23中任一项所述的共轭聚合物或权利要求30至35中任一项所述的半导体混合物在光伏领域的应用。
37.根据权利要求36所述的应用，其特征在于，所述共轭聚合物或半导体混合物作如下能源器件的光活性材料：锂离子电池，电化学器件，有机光伏器件，场效应管晶体管。
38.根据权利要求37所述的应用，其特征在于，所述能源器件为聚合物太阳能电池或光探测器器件。
39.一种能源器件，其为一种光电器件，其包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述的第一电极和第二电极之间设置的至少一层半导体层；所述半导体层包含权利要求1至23中任一项所述的聚合物或权利要求30至35中任一项所述的半导体混合物的至少一项。
40.一种能源器件，其特征在于，所述能源器件为一种单异质结光伏器件，其结构为衬底/第一电极/修饰层/光伏活性层/修饰层/第二电极，其中的修饰层和衬底存在或不存在；所述光伏活性层包含权利要求1至23中任一项所述的聚合物或权利要求30至35中任一项所述的半导体共混物的至少一项。
41.根据权利要求40所述的能源器件，其特征在于，所述单异质结光伏器件为聚合物太阳能电池器件。
42.根据权利要求41所述的能源器件，其特征在于，所述器件进一步为包含正向或倒置结构的本体异质结聚合物太阳能电池器件。
43.一种能源器件，其特征在于，所述能源器件为一种多异质结光伏器件，其结构为衬底/第一电极/修饰层/光伏活性层/修饰层/活性层/修饰层/第二电极，其中的衬底存在或不存在；所述器件中的修饰层为N-型或P-型半导体或金属；所述光伏活性层包含权利要求1至23中任一项所述的聚合物或权利要求30至35中任一项所述的半导体共混物的至少一项。
44.根据权利要求43所述的能源器件，其特征在于，所述多异质结光伏器件为串联或并联结构的聚合物太阳能电池器件。
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