WO2023070569A1 - 一类酯基噻唑类宽带隙聚合物及其在光电器件中的应用 - Google Patents

一类酯基噻唑类宽带隙聚合物及其在光电器件中的应用 Download PDF

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WO2023070569A1
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刘治田
朱晓东
高建宏
冯继宝
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武汉工程大学
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Abstract

本发明公开了一种新型酯基噻唑类宽带隙聚合物材料，其结构式见式Ⅰ或式Ⅱ；式中，R1为C1～C20的烷基或烷基上的一个碳原子被氧原子、硫原子中的一种官能团取代；X选自H、Cl或F；R2选自不同长度的烷基链(C1～C30)；Ar选自呋喃、噻吩、锡吩或并二噻吩；n取值为10～100。本发明所述聚合物材料以BDT基单元为给电子(D)单元，以含有酯基的噻唑为缺电子单元(A)；在带隙为1.8～2.0eV范围内具有较好的吸收、较深的最高占有空轨道和良好的溶解性，且涉及的制备成本较低；可用作电子给体材料或者电子传输层材料，在有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等光电器件领域具有良好的商业化应用前景。

Description

一类酯基噻唑类宽带隙聚合物及其在光电器件中的应用 技术领域
本发明属于光电材料及其器件技术领域，具体涉及一类新型酯基噻唑类宽带隙聚合物及其在光电器件中的应用。
背景技术
能源是社会发展的源动力。而如今能源问题，及其所衍生的环境等种种难题，已成为当前人类生存面临的巨大挑战。因此，以太阳能、风能、潮汐能、地热能等为代表的可再生绿色能源成为21世纪世界各国研究热点。其中，以易于获得辐射光形式的太阳能因具有清洁、安全、能量巨大、分布广泛、长久不衰等特点受到人们广泛关注，是解决能源短缺和环境污染有效途径之一。为实现这种清洁、安全、可再生能源技术的大规模推广和利用，一方面需要从材料和工艺改善的角度解决现有光伏技术(如晶体硅、铜铟镓硒以及砷化镓等)工艺繁杂、成本高等关键问题；另一方面，需要开发新型光伏材料以及发展新型低成本光伏技术。
有机太阳能电池(OSC)作为一种新型薄膜光伏技术，因具有质轻、柔性、大面积低成本制备、光伏材料高度可调等诸多现有光伏技术无法比拟优点，成为新能源领域的研究热点(Science,2011,332,293)。近年来，通过新材料的设计合成、活性层形貌的调控、器件结构的优化以及工作机制的深入研究，器件效率获得了极大的提升(Adv.Sci.,2020,7,1903419；Sci.China Chem.,2020,63,325；Nat.Photonics.,2013,7,400-406；Adv.Funct.Mater.2020,30,1909837)。尤其是，非富勒烯小分子受体材料的迅速崛起，打破常规将电池器件效率提升到新的高度，超过18％(Sci.Bull.,2020,65,272-275；Adv.Mater.,2020,32,1908205；)。效率的突破和提升，同时也离不开聚合物给体材料的设计和匹配，为实现低碳能源提供了更有希望的途径。在已报道高性能有机太阳能电池中，相比于富勒烯受体材料，非富勒烯小分子受体材料吸收谱宽可拓展到近红外区域(～1000nm)，且在较低的电荷分离驱动下，使有机光伏材料中的激子也可高效的分离，产生电荷。因此，如何在降低能量损失的同时提高光子利用率是高效光伏材料设计的关键。基于非富勒受体小分子展现的诸多优势，设计与之相匹配的宽带隙聚合物给体材料将是进一步提升器件光伏性能关键。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一类以BDT为D单元和酯基取代噻唑为A单元的宽带隙聚合物，该类宽带隙聚合物具有制备简单、成本低、溶解性好、可大量制备、较低的HOMO和LUMO能级、与电子受体材料能级匹配、吸收互补、较小的能量损失、较好的结晶性等优点，可用作电子给体材料或者电子传输层材料，在有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等光电器件领域具有良好的商业化应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一类酯基噻唑类宽带隙聚合物，它为以BDT为给电子单元和含有酯基的噻唑为缺电子单元的宽带隙聚合物，结构式见式I或式II：
Figure PCTCN2021127608-appb-000001
式中，R 1为C 1～C 20的烷基或烷基上一个碳原子被氧原子、硫原子中的一种官能团取代；X选自H、Cl或F；R 2选自不同长度的烷基链(C 1～C 30)；Ar选自呋喃、噻吩、锡吩或并二噻吩等。
上述方案中，所述酯基噻唑类宽带隙聚合物的分子量为1万～8万。
进一步地，所述缺电子单元(A单元)的结构式如下；
Figure PCTCN2021127608-appb-000002
具体选自以下结构：
Figure PCTCN2021127608-appb-000003
Figure PCTCN2021127608-appb-000004
其中R 2选自不同长度的烷基链(C 1～C 30)。
上述一种酯基噻唑类宽带隙聚合物的制备方法，包括如下步骤：将D单元单体、A单元单体和催化剂加入有机溶剂中混合均匀，然后在110～115℃和保护气氛下，反应30～48h；其中D单元单体、A单元单体和催化剂的摩尔比为1:1:0.05。
上述方案中，所述A单元单体的结构式见式III，D单元单体的结构式见式IV：
Figure PCTCN2021127608-appb-000005
上述方案中，所述催化剂为四(三苯基膦)钯；有机溶剂为甲苯。
上述方案中，所述保护气氛可选用氮气等气氛。
上述方案中，所述针对式I所述的A单元单体的制备方法包括如下步骤：在-10～-30℃条件下，向H 2SO 4溶液中依次加入2-氨基-5-溴噻唑-4羧酸甲酯、CuSO 4、NaBr和NaNO 2混合均匀，然后在冰浴条件下反应1～1.5h，再常温反应2～3h，再经萃取、提纯等步骤，得白色固体；然后依次与2-三丁基甲锡烷基噻吩和烷基醇进行回流反应，得黄色油状液体；最后再和N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)进行溴代反应，得到A单元单体。
上述方案中，所述烷基醇中的碳数为1～30。
上述方案中，所述D单元单体的制备方法包括如下步骤：
在无水无氧的条件下，将3-氯噻吩溶于四氢呋喃(THF)中，滴加等摩尔量的二异丙基氨基锂(LDA)，常温反应1～1.5h后，加入溴代烷烃，回流搅拌过夜；然后采用水进行猝灭，萃取，干燥去除溶剂，减压蒸馏，得无色油状液体；然后在保护气氛下，加入四氢呋喃，在冰浴下加入等摩尔量的二异丙基氨基锂反应1～1.5h随后，恢复至室温加入BDT升温至40～50℃反应1.5～2h然后降至室温加入SnCl 2和盐酸，回流过夜；用水猝灭，萃取，干燥后旋蒸除去溶剂，硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂为石油醚，得黄色固体；最后溶解于四氢呋喃中加入正丁基锂于-78℃反应1～2h，再加入三甲基氯化锡反应0.5～1h再升温至室温反应过夜；制备成D单元单体。
上述方案中，所述溴代烷烃的碳原子数为1～20。
本发明还包括以BDT为D单元和酯基取代噻唑为A单元的宽带隙聚合物作为活性层材料或传输层材料在光电器件中的应用。
具体地，上述宽带隙聚合物材料可用于有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机发光二极管、有机探测器等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)采用酯基官能团修饰的噻唑，在保证足够溶解性前提下，可降低聚合物的HOMO能级，可获得高的开路电压；噻唑中C＝N双键可有效的提高分子的平面性和堆积性，进一步引入单个或两个噻吩，调高HOMO能级，使所得聚合物给体能够很好的与受体能级相匹配。且连接噻吩后可以增加聚合物的π-π堆积，使得紫外吸收红移，提高光的吸收能力，提高了J SC；所得聚合物为宽带隙聚合物，相比于窄带隙聚合物，能够和非富勒烯受体有更好的能量转换效率；将其作为给体材料应用于有机太阳能电池，能够有效提升光电转换效率。
2)本发明所述宽带隙聚合物材料中的A单元料来源广、制备简单、成本低；通过优化反应条件，可明显提高收率，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明所得聚合物PDD-4分别在邻二氯苯溶液(室温)和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。
图2为本发明所得聚合物PDD-4的紫外可见吸收光谱图与温度的依赖关系图。
图3为本发明所得聚合物PDD-4的电化学循环伏安曲线，以0.1M四丁基六氟磷酸铵的无水乙腈溶液作为电解质溶液，扫描速率为0.1V/s。
图4为本发明所得聚合物PDD-4和受体材料Y6薄膜状态下的紫外可见吸收光谱图。
图5为本发明所得聚合物PDD-4和受体材料Y6能级分布图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一类以卤代BDT为D单元和2,5-二噻吩取代酯基噻唑为A单元的宽带隙聚合物，其制备方法包括如下步骤：
(1)2,5-噻吩取代的酯基噻唑缺电子单元制备，其合成路线如下：
Figure PCTCN2021127608-appb-000006
具体制备步骤如下：
1-1)称取30mL乙腈作为溶剂，加入硫脲(2.283g，30mmol)和溴代丙酮酸甲酯(5.429g，30mmol)，常温搅拌过夜；随后，依次采用大量的二氯甲烷和饱和NaCl进行萃取，合并有机相，以无水NaSO 4干燥后旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷重结晶得到化合物1(2.373g，产率60％)； 1HNMR(400MHz，CDCl 3)，δ(ppm):7.41(s，1H)，5.56(s，2H)，3.88(s，3H)；
1-2)在单口烧瓶中，将化合物1(0.791g，5mmol)溶于二氯甲烷，加入等当量的NBS，常温反应2h；反应结束后，用大量的二氯甲烷和饱和NaCl萃取，合并有机相，以无水NaSO 4干燥后，除去溶剂，以二氯甲烷重结晶得到化合物2(2-氨基-5-溴噻唑-4羧酸甲酯；1.019g，产率86％)； 1HNMR(400MHz，CDCl 3)，δ(ppm):5.55(s，2H)，3.90(s，3H)；
1-3)在-10℃条件下，向单口烧瓶加入4mL质量浓度为50％H 2SO 4，然后依次加入化合物2(0.474g，2mmol)、5H 2O·CuSO 4(0.499g，2mmol)、NaBr(0.412g，4mmol)和NaNO 2(0.083g，1.2mmol)，加完后将反应移至冰浴条件下反应1h，随后再移至常温反应 2h；加水猝灭后，依次使用大量的去离子水、饱和NaHCO 3溶液、饱和NaCl溶液和二氯甲烷萃取，无水NaSO 4干燥后除去溶剂，用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(8:1)，得到白色固体状化合物3(0.451g，产率75％)； 1HNMR(400MHz，CDCl 3)，δ(ppm):3.97(s，3H)；本步骤通过优化冰浴和常温的反应时间，使得产率从现有技术的45％提升至75％；
1-4)在无水无氧的条件下，将化合物3(0.752g，2.5mmol)、2-三丁基甲锡烷基噻吩(2.05g，5.5mmol)和Pd(PPh 3) 4(0.289g，0.25mmol)溶于30mL甲苯，回流过夜；反应结束后，蒸馏水猝灭后，用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取，有机相用无水NaSO 4干燥后，除去溶剂；用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为1:2)，得到黄色固体状化合物4(0.584g，产率76％)； 1HNMR(400MHz，CDCl 3)，δ(ppm):7.54(d，J＝3.56Hz，2H)，7.46(t，J＝12.0Hz，2h)，7.10(t，J＝8.72Hz，2H)，3.94(s，3H)；
1-5)在无水无氧的条件下，将化合物4(0.154g，0.5mmol)、2-己基-1-葵醇(0.291g，1.2mmol)和氧化铈(0.206g，1.2mmol)溶于10mL的甲苯回流过夜；反应结束后，用大量的水和石油醚进行萃取，有机相用无水NaSO 4干燥后旋蒸除去溶剂；粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)得到黄色油状液体化合物5(0.220g，产率85％)； 1HNMR(400MHz,CDCl 3),δ(ppm):7.53(d,J＝0.48Hz,2H),7.44(d,J＝4.36Hz,2H),7.09(q,J＝8.12Hz,2H),4.22(d,J＝6.04Hz,2H),1.71(s,1H),1.25(s,24H),0.87(q,J＝6.48Hz,6H)；
1-6)将化合物5(0.518g，1mmol)溶于三氯甲烷和乙酸(体积比为1:1)，溶解后避光常温加入NBS(0.356g，2mmol)，反应过夜；用去离子水猝灭，加入二氯甲烷进行萃取，无水NaSO 4干燥后，除去溶剂，用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为2:1)黄色油状液体6(0.574g，产率85％)； 1HNMR(400MHz,CDCl 3),δ(ppm):7.18(s,2H),7.05(d,J＝7.0Hz,2H),4.22(s,2H),1.74(s,1H),1.27(d,J＝13.7Hz,24H),0.87(s,1H)；
(2)氯代BDT给电子单元的制备，具体合成路线下：
Figure PCTCN2021127608-appb-000007
具体制备步骤如下：
2-1)在无水无氧的条件下，将3-氯噻吩(4.74g，40mmol)溶于50mL无水的THF，缓慢匀速的滴加等摩尔量的二异丙基氨基锂(LDA)，常温反应1h后，加入溴代异辛烷(8.5g，44mmol)，40℃搅拌过夜；反应结束后，去离子水猝灭，石油醚进行萃取，然后用无水NaSO 4干燥后，除去溶剂后进行减压蒸馏，获得无色油状液体化合物7(8.49g，产率92％)； 1HNMR(400MHz,CDCl 3),δ(ppm):7.09(d,J＝5.36Hz,1H),6.87(d,J＝5.32Hz,1H),2.75(d,J＝7.04Hz,2H),1.70-1.64(m,1H),1.38-1.31(m,8H),0.93(t,J＝5.92Hz,6H)；本发明通过优化加入二异丙基氨基锂(LDA)后的反应温度(冰浴反应更改常温)为以及加入溴代异辛烷后反应温度(常温反应改为40℃)，使得产率从现有技术的85％提升至92％；
2-2)氮气保护下，加入50mL THF和化合物7(2.03g，8.8mmol)，冰浴下加入等量LDA反应1h；随后，恢复到室温加入BDT(0.881g，4mmol)，升温至50℃反应1.5h。然后，降至室温加入SnCl 2·2H 2O(7.22g，32mmol)和10mL10％浓度的HCl，回流过夜。用去离子水猝灭，加入石油醚进行萃取，无水NaSO 4干燥后旋蒸除去溶剂，硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂为石油醚，得到黄色固体状化合物8(2.33g，产率89.9％)； 1HNMR(400MHz,CDCl 3),δ(ppm):7.59(d,J＝5.68Hz,1H),7.49(d,J＝5.68Hz,1H),7.22(s,1H),2.82(d,J＝7.04Hz,2H),1.76-1.70(m,1H),1.46-1.33(m,8H),0.97-0.86(m,6H)；通过将现有基于正丁基锂的反应优化为加入LDA，使得产率从86％提升至89.9％；
2-3)在无水无氧的条件下，将黄色固体8(1.295g，2mmol)溶于30mL THF中，在-78℃下加入正丁基锂(4.4mmol)反应1h；随后，加入三甲基氯化锡(0.896g，4.5mmol)，反应30min后，升温至室温过夜；反应结束后，蒸馏水猝灭，用二氯甲烷和饱和NaCl溶液进行萃取，然后加入无水NaSO 4干燥后旋蒸除去溶剂，真空泵抽干得到产物9(1.27g，产率85.2％)； 1HNMR(400MHz,CDCl 3),δ(ppm):7.62(s,1H),7.24(s,1H),2.84(s,4H),1.75(s,2H),1.41(t,J＝56Hz,16H),0.96(d,J＝20Hz,12H),0.41(t,J＝28Hz,18H)；
(3)宽带隙聚合物的制备，其合成路线如下：
Figure PCTCN2021127608-appb-000008
具体制备步骤如下：在氮气保护下，依次加入化合物6(0.135g，0.2mmol)和化合物9(0.195g，0.2mmol)，催化剂Pd(PPh 3) 4(0.012g，0.01mmol)和5mL无水甲苯，110℃反应48h；粗产物用甲醇沉降，随后依次用丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷进行抽提；旋蒸三氯甲烷，加入甲醇沉降，抽滤得最终宽带隙聚合物产物PDD-4(0.177g，产率74％)，分子量为10904。
将本实施例所得聚合物PDD-4分别进行光学性能和电化学性能等测试，结果分别见下图1、图2和图3。
由图1所示，在浓度为10 -2mg/mL的邻二氯苯溶液中，所得聚合物PDD-4显示了两个特征的吸收峰：短波长的吸收峰为354nm，归结为化合物中侧链的π-π电子跃迁引起的；长波长处的吸收峰位于534nm，归结于化合物中主体结构的π-π电子跃迁引起的。除此之外，位于567nm处出现的吸收峰为肩峰，吸光系数稍高于长波处吸收峰。同时，图2所示的温度依赖测显示，随着温度升高，肩缝强度逐渐减小，直到110℃肩峰才消失，表明聚合物在溶液状态下展现出强的聚集能力。
将所得PDD-4溶解于氯仿中，配制浓度为0.1g/mL的溶液，再通过旋转蒸发镀膜得到厚度为80～160nm的薄膜。薄膜状态下，聚合物PDD-4显示的特征峰比溶液状态下红移了10nm，同时吸收范围变宽，肩峰更高，表明形成的薄膜结构中具有更强的π-π堆积，利于获得高的载流子迁移率。聚合物PDD-4薄膜边缘吸收为642nm，根据公式E g＝1240/λ计算可得，带隙E g为1.93eV，为宽带隙聚合物。
利用电化学循环伏安法测试聚合物PDD-4的氧化还原过程，得到相对于二茂铁的起始氧化还原电位，进而可以估算出对应材料的前线轨道能级(HUMO能级和LUMO能级)：采用三电级体系，将合成的聚合物PDD-4溶解在氯仿中，配成浓度为10mg/mL的溶液滴玻碳电极上制备成薄膜，然后将其置于含0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈电解质溶液中进行测试，测试整个过程需要氮气保护，扫描速率为0.1V/s，结果见图3。从图3中可知：聚合物PDD-4 只在阳极具有不可逆的氧化还原过程，对应的起始氧化电位为0.75V。根据公式HUMO＝-(E Ox,onset+4.8)eV，我们可以计算出聚合物PDD-4的HUMO能级为-5.55eV。LUMO能级根据材料的光学带隙和HUMO获得为-3.62eV(LUMO＝HUMO+Eg)。
将所得聚合物PDD-4作为活性层中的给体材料应用于有机太阳能电池中，选取高性能的Y6作为受体材料制备电池器件。由图4可以看出，所得聚合物给体PDD-4和受体材料Y6薄膜吸收能够很好的互补，两者混合制备薄膜具有更好的光捕捉能力，可获得高的短路电流。由图5可以看出，聚合物PDD-4与Y6之间有很好的能级匹配，且制备的器件可获得较高的开路电压以及较小的能量损失。将本发明所得聚合物PDD-4作为给体材料应用于有机太阳能电池中，可获得较高的光电效率；
实施例2
一类以卤代BDT为D单元和2-噻吩取代的酯基噻唑为A单元的宽带隙聚合物，其制备方法包括如下步骤：
1)2-噻吩取代的酯基噻唑缺电子单元制备，其合成路线如下：
Figure PCTCN2021127608-appb-000009
1-1)在-10℃条件下，向单口烧瓶加入4mL质量浓度为50％H 2SO 4，然后依次加入化合物1(0.316g，2mmol)、5H 2O·CuSO 4(0.499g，2mmol)、NaBr(0.412g，4mmol)和NaNO 2(0.083g，1.2mmol)，加完后将反应移至冰浴条件下反应1h，随后移至常温反应2h；加水猝灭后，依次使用大量的去离子水、饱和NaHCO 3溶液，饱和NaCl溶液和二氯甲烷萃取，无水NaSO 4干燥后除去溶剂，用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(8:1)，得到化合物10(0.222g，产率50％)； 1HNMR(400MHz,CDCl 3),δ(ppm):7.41(s,1H),0.86(s,3H)；
1-2)在氮气保护下，依次加入化合物10(1.77g，8mmol)、2-三丁基锡-3-氯噻吩(3.58g，8.8mmol)、四三苯基膦钯(0.924g，0.8mmol)和30mL甲苯；回流过夜；反应结束后，蒸馏水猝灭后，用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取，有机相用无水NaSO 4干燥后，除去溶剂；用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(1:1)，得到化合物11(1.24g，60％)； 1HNMR(400MHz,CDCl 3),δ(ppm):8.21(s,1H),7.41(d,J＝3.6Hz,1H),7.02(d,J＝3.6Hz,1H),3.96(s,3H)；
1-3)在无水无氧的条件下，将化合物11(0.154g，0.5mmol)、2-丁基辛醇(0.102g，0.55mmol)和氧化铈(0.206g，1.2mmol)溶于10mL回流过夜；反应结束后，用大量的水和石油醚进行萃取，有机相用无水NaSO 4干燥后旋蒸除去溶剂；粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(2:1)，得到化合物12(0.175g，85％)； 1HNMR(400MHz,CDCl 3),δ(ppm):8.21(s,1H),7.41(d,J＝3.6Hz,1H),7.26,J＝3.6Hz,1H),4.28(d,J＝5.6Hz,2H),1.89(m,1H),1.19(m,16H),0.89(m,6H)；
1-4)将化合物12(0.414g，1mmol)溶于三氯甲烷和乙酸(体积比为1:1)溶解后避光常温加入NBS(0.356g，2mmol)，反应过夜；用去离子水猝灭，加入二氯甲烷进行萃取，无水NaSO 4干燥后，除去溶剂，用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(3:1)，得到化合物13(0.456g，80％)。 1HNMR(400MHz,CDCl 3),δ(ppm):7.01(s,1H),4.28(d,J＝5.6Hz,2H),1.89(m,1H),1.19(m,16H),0.89(m,6H)；
(2)宽带隙聚合物的制备，其合成路线如下：
Figure PCTCN2021127608-appb-000010
具体制备步骤如下：在氮气保护下，依次加入化合物13(0.114g，0.2mmol)和化合物9(0.195g，0.2mmol)，催化剂Pd(PPh 3) 4(0.012g，0.01mmol)和5mL无水甲苯，110℃回流反应8h；粗产物用甲醇沉降，随后依次用丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷进行抽提；旋蒸三氯甲烷，加入甲醇沉降，抽滤得最终宽带隙聚合物产物PDD-5(120mg，产率55％)
本发明所述新型酯基噻唑类宽带隙聚合物展现出较高好的光谱吸收和能级分布以及堆积能力，使得这类聚合物材料在有机光电材料类中拥有广泛的应用。同时，可以进一步通过对噻唑单体进行优化，为其在光电子应用方面起到重要的作用。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

  1. 一类酯基噻唑类宽带隙聚合物，其特征在于，它为以BDT为给电子单元和含有酯基的噻唑为缺电子单元的宽带隙聚合物，结构式见式I或式II：
    Figure PCTCN2021127608-appb-100001
    式中，R 1为C 1～C 20的烷基或烷基上一个碳原子被氧原子或硫原子取代；X选自H、Cl或F；R 2选自C 1～C 30的烷基链；
    Figure PCTCN2021127608-appb-100002
    选自呋喃、噻吩、锡吩或并二噻吩。
  2. 根据权利要求1所述的酯基噻唑类宽带隙聚合物，其特征在于，其分子量为1万～8万。
  3. 根据权利要求1所述的酯基噻唑类宽带隙聚合物，其特征在于，所述缺电子单元选自以下结构：
    Figure PCTCN2021127608-appb-100003
    Figure PCTCN2021127608-appb-100004
    其中R 2选自碳数为1～30的烷基链。
  4. 一种权利要求1～3任一项所述酯基噻唑类宽带隙聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将D单元单体、A单元单体和催化剂加入有机溶剂中混合均匀，然后在110～115℃和保护气氛下，反应30～48h；其中D单元单体、A单元单体和催化剂的摩尔比为1:1:0.05。
  5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述A单元单体的结构式见式III，D单元单体的结构式见式IV；
    Figure PCTCN2021127608-appb-100005
  6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四(三苯基膦)钯；有机溶剂为甲苯。
  7. 一种酯基噻唑类宽带隙聚合物在光电器件中应用，其特征在于，所述酯基噻唑类宽带隙聚合物用作活性层的给体材料或电子传输材料。
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