CN101775123A

CN101775123A - 一种c9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN101775123A
Application number: CN200910214571A
Authority: CN
Inventors: 侯琼; 曾祥华; 郭婷; 许鑫
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2029-12-31
Also published as: CN101775123B

Abstract

本发明公开了一种C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物及其制备方法和应用。本发明C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物的结构式如式(I)或式(II)所示，其中，R₁、R₂、R₃、R₄选自C₁~C₂₀的烷基、烷氧基、苯基或苯氧基；Ar₁、Ar₂为相同或不同的含有硫、氮、硒中至少一种原子的杂环化合物；Ar₃为含有硫、氮中至少一种原子的杂环化合物；15≤x≤85，15≤y≤85；n为自然数。本发明聚合物具有良好的成膜性能、热稳定性和化学稳定性，具有良好的载流子注入和传输能力，可用于制备聚合物太阳能电池、电致发光器件或场效应晶体管领域。

Description

一种C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电场发光材料领域，具体涉及一种C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚合物太阳能电池(PPVC)生产工艺简单，可以采用涂布、印刷等方式大面积制备，并可利用弹性衬底制成柔韧性好的产品。价格低廉的太阳能光电池在一般的工业和民用电器上有广阔的市场。以聚合物为基体的太阳能电池对光的吸收主要来自聚合物，聚合物吸收光子产生光生载流子，电荷分离形成光电流，因此提高聚合物对光的吸收是提高光电转换效率的关键。目前聚合物太阳能电池的能量转换效率仍然比较低，原因之一是由于聚合物的载流子迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级，激化子迁移长度低，同时由于聚合物一般为非晶态，缺陷较多，不易提纯，致使分离后的载流子在到达收集电极前发生复合或被陷阱俘获致使载流子的收集效率偏低。目前所使用的共轭聚合物光电池材料的吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，是导致能量转移效率低的另一重要原因。为进一步提高PPVC的性能，一方面可采用具有较宽吸收光谱的极窄带隙聚合物做基体，提高对太阳能的吸收利用，另一方面可采用退火、加入表面活性剂、选用不同的阴极材料等对器件进行优化。低带隙的聚芴类聚合物是一类重要的太阳能电池材料，具有较高的热和化学稳定性，又具有良好的溶解性能和可加工性能，可大大降低器件制作的成本。采用极低带隙的聚芴类聚合物作为异质结聚合物太阳能电池的给体相将有助于探索克服现有聚合物太阳能电池材料在长波长及近红外区太阳光能的吸收不完全所带来的问题，提高器件的能量转移效率。

目前用于制备聚合物太阳能电池的材料多为聚苯乙炔(PPV)、聚噻吩、聚芴类聚合物等。其中，聚苯乙炔(PPV)和聚噻吩聚合物的禁带宽度(Eg)在2.0～2.2eV间，而地表太阳光的能量主要集中在1.8eV，这些聚合物的禁带宽度与太阳光能量分布之间存在较大的失配，还不能充分利用太阳光。采用聚(3-己基噻吩)/PCBM制作的体异质结太阳能电池器件，采用退火、加入表面活性剂、或用等离子体处理的AgOx修饰阳极器件的能量转换效率可达4～5％[M R-Reyes，K Kim，D L Carroll.Appl Phys Lett 2005，87，083506；W L Wang，H B Wu，C YYang，C Luo，Y Zhang，J W Chen，Y Cao.Appl Phys Lett 2007，90，183512；W-JYoon，P R.Berger.Appl Phys Lett 2008，92，013306]。低带隙聚芴类聚合物主要是通过在聚芴主链中引入低带隙的单体来实现。Q Zhou等[Q M Zhou，Q Hou，L PZheng，X Y Deng，G Yu，Yong Cao.Appl Phys Lett，2004，84，1653]用芴与二噻吩-苯并噻二唑的无规共聚物(PFO-DBT35)/PCBM共混的太阳能电池，在AM1.5模拟太阳光(78.2mW/cm²)下的能量转换效率为2.24％。P Wang等[P Wang，AAbrusci，H M P Wong，M Svensson，M R Andersson，N C Greenham.Nano Lett，2006，6，1789]采用PFO-DBT交替共聚物与枝化CdSe纳米粒子共混，在AM1.5G条件下效率为2.4％，光谱响应到650nm。A Gadisa等[A Gadisa，W Mammo，L MAndersson，S Admassie，Adv Funct Mater，2007，17，3836]合成了芴与给体-受体-给体型分子噻吩-喹喔啉-噻吩的交替共聚物APFO-15，发光波长在560-900nm，能量转换效率超过3.5％。

文献所报道的聚芴类聚合物的效率仍然较低，且多数的光谱响应仍然在600～800nm左右(800nm时对太阳光的最大吸收只有37.3％)，所报道的聚芴类聚合物光谱响应最大可达到1000nm左右(此时对太阳光的最大吸收为53％)。而太阳光谱的吸收边一直延伸到近红外区，目前所报道的聚芴类聚合物的吸收光谱仍然不能很好地与太阳光谱匹配。

目前所报道的应用于聚合物太阳能电池中的聚芴类聚合物主要是9，9-二烷基芴与一些低带隙单体的共聚物。在侧链连接噻吩等芳杂环的芴单体及聚合物的合成以及在聚合物太阳能电池方面的应用尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于根据现有技术的不足，提供一种稳定性好，吸收光谱可以很好地与太阳光谱相匹配的一种C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物。

本发明另一目的在于提供上述C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物的制备方法。

本发明还有一个目的在于提供上述C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物，如式(I)或式(II)所示，其中，R₁、R₂、R₃、和R₄选自C₁～C₂₀的烷基、烷氧基、苯基或苯氧基；Ar₁、Ar₂为相同或不同的含有硫、氮、硒中至少一种原子的杂环化合物；Ar₃为含有硫、氮中至少一种原子的杂环化合物；15□x□85，15□y□85；n为自然数；

式(I)

式(II)。

上述聚芴共轭聚合物中，所述Ar₁，Ar₂单体可以选自噻吩、4-噻吩-2基-2，1，3-苯并噻二唑、4-噻吩-2基-2，1，3-苯并硒二唑、4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并噻二唑、4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并硒二唑、4-三苯胺-2，1，3-苯并噻二唑-7-噻吩、4-三苯胺-2，1，3-苯并硒二唑-7-噻吩、4-噻吩-7-(4，7-双(3-己基噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑、4-噻吩-7-(4，7-双(3-己基噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑-2-基)-2，1，3-苯并硒二唑，结构如下，但不应把本发明局限于这几种单体：

其中，X＝S或Se；

其中，X＝S或Se；

其中，X＝S或Se；

其中，X＝S或Se。

上述聚芴共轭聚合物中，所述Ar₃单体可以选自如下结构，但不应把本发明局限于这几种单体：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄为相同或不同的H、C₁～C₂₀的烷基、烷氧基或苯氧基；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆为相同或不同的H、C₁～C₂₀的烷基、烷氧基或苯氧基；

其中，R₁、R₂为相同或不同的H、C₁～C₂₀的烷基、烷氧基或苯氧基。上述结构中的n取自然数。

上述Ar₁或Ar₂优选为噻吩、联噻吩、苯并噻二唑、苯并硒二唑、三苯胺中的一种或几种的混合物；Ar₃优选为噻吩、联噻吩、苯并噻二唑、苯并双噻二唑、烷基喹喔啉中的一种或几种的混合物。

本发明所述的C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物的制备方法如下：将C9位侧链含有噻吩等芳杂环的芴单体与含硫和(或)氮杂原子的窄带隙单体共聚。

本发明基于C9位侧链含有噻吩等芳杂环的芴单体与各种含硫和(或)氮杂原子的窄带隙单体共聚得到了一系列新型共轭聚合物，并将这些聚合物用于聚合物太阳能电池领域，取得了较高的能量转换效率。该类聚合物将在聚合物发光二极管，聚合物太阳能电池，场效应晶体管等领域有着广阔的应用前景。

本发明在芴的C9位引入低带隙的芳杂环后，得到的芴单体本身就是低带隙单体，再与一些窄带隙单体共聚后，可得到比烷基芴吸收边更红移的聚芴类聚合物材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明聚合物具有良好的成膜性能、热稳定性和化学稳定性，具有良好的载流子注入和传输能力，有较高的能量转换效率，可用于制备聚合物太阳能电池、电致发光器件或场效应晶体管领域，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是9，9-二辛基芴(DOF)与9，9-双(4-(4-二苯基氨基)苯基-2，1，3-苯并噻二唑-7-(2-噻吩-5-己氧基))苯基芴(MR)，4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)的无规共聚物(PF-MR15-DBT35，PF-MR25-DBT25，PF-MR35-DBT15)在薄膜状态下的吸收光谱。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1 合成2，7-二溴-9，9-双芳杂环取代芴

按Adv.Funct.Mater.2007，17，1917公开的方法，以2，7-二溴-9，9-双(4-三苯胺-7-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑-6-己基)苯氧基芴的制备为例予以说明。合成路线如下：

(1)4-三苯胺硼酸

在250ml三口瓶中，加入5g(15.4mmol)4-溴三苯胺，60mLTHF，降温到-78℃时滴加6.7mL n-BuLi(2.5M in正己烷)，滴加完后在-78℃搅拌1h，然后加入23.1mmol硼酸三甲酯，升至室温反应过夜，再加入2M的盐酸10mL，搅拌5h后，反应液用乙醚萃取，有机层水洗后用无水MgSO₄干燥，抽干溶剂后用石油醚/硅胶柱层析得到白色固体，m.p.：219～221℃.产率：65％.¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz，ppm)：7.84(s，2H)，7.68(dd，2H)，7.30(t，4H)，7.08-6.99(m，6H)，6.89(dd，2H)。

(2)4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑

在250ml三口瓶中，加入10g苯并噻二唑，然后加入18ml47％的氢溴酸，加热至127℃时滴加液溴，滴加完毕后，回流2.5h，然后趁热过滤，将得到的固体用硅胶做填充剂，CHCl₃做洗提剂进行柱层析，再用CHCl₃重结晶，得到淡黄色晶体。m.p.189～190℃产率：93％。¹H NMR(CDCl₃，500MHz，ppm)7.73(s，2H)。

(3)4-(4-三苯胺)-7-溴-2，1，3-苯并噻二唑

在250ml三口瓶中，加入2g(6.8mmol)4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑，1.9g(6.6mmol)4-三苯胺硼酸，50mgPd(PPh₃)₄，30mlTHF，反应在氮气保护下回流12h，然后减压除去溶剂，将得到的红色固体用硅胶/CH₂Cl₂与正己烷(体积比1∶1)柱层析。将柱层析产物用无水乙醇重结晶得到红色针状晶体。m.p.：152-154℃。产率：53％。¹H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：7.88(d，1H)，7.78(dd，2H)，7.53(dd，1H)，7.29-7.25(m，4H)，7.17-7.15(m，6H)，7.05(t，2H)。

(4)2-(6-溴己基)噻吩

在250mL三口瓶中，加入噻吩(15.6g，0.19mol)，100mL THF和50mL正己烷，用液氮/异丙醇降温至-30℃，滴加正丁基锂(88mL，0.24mol)然后在-30℃反应30min，再滴加1，6-二溴己烷(50g，0.20mol)，在-30℃反应2h。然后升温至室温反应1h.停止反应。将反应物溶液倒入水中，用乙醚萃取有机层，饱和食盐水洗涤；水层再用乙醚萃取，合并有机层，无水MgSO₄干燥。减压下除去溶剂后，减压蒸馏，收集190-200℃/6.33kPa下的馏分28.93g，产率约62％。GC-MS：247。¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：7.07(d，1H)，6.88(m，1H)，6.75(d，1H)，3.44(t，2H)，2.88(t，2H)，1.90-1.46(m，8H)。

(5)2-(6-溴己基)噻吩-5-硼酸

在250ml三口瓶中，加入5g(20.2mmol)2-(6-溴己基)噻吩，80mL THF，降温到-78℃时滴加8.9mL n-BuLi(2.5M in正己烷)，滴加完后在-78℃搅拌1h，然后加入30.3mmol硼酸三甲酯，升至室温反应过夜，再加入2M的盐酸10mL，搅拌5h后，反应液用乙醚萃取，有机层水洗后用无水MgSO₄干燥，抽干溶剂后用石油醚/硅胶柱层析得到白色固体。m.p.：71-72℃。产率：55％。¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：7.37(d，1H)，6.81(d，1H)，3.72(s，4H)，3.37(t，2H)，2.82(t，2H)，1.82(m，2H)，1.67(m，2H)，1.43(m，2H)，1.37(m，2H)，0.996(s，6H)。

(6)4-(4-三苯胺)-7-(6-溴己基)噻吩-2，1，3-苯并噻二唑

在250mL三口瓶中，加入2g(4.4mmol)4-(4-三苯胺)-7-溴-2，1，3-苯并噻二唑，6.6mmol 2-(6-溴己基)噻吩-5-硼酸，50mgPd(PPh₃)₄，30mlTHF，反应在氮气保护下回流12h，然后减压除去溶剂，将得到的红色固体用硅胶/CH₂Cl₂与正己烷(体积比1∶1)柱层析。将柱层析产物用无水乙醇重结晶得到红色针状晶体。m.p.：119-121℃。产率：56％。ESI-Mass：625.54。¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：7.94(d，1H)7.88(dd，2H)7.85(dd，1H)7.68(dd，1H)7.31-7.27(m，4H)7.21-7.18(m，6H)7.07(m，2H)6.89(d，1H)3.42(t，2H)2.90(t，2H)1.90-1.45(m，8H)。

(7)2，7-二溴-9，9-双苯酚芴

按照文献Synth.Met.2005，154，97公开的方法，制备2，7-二溴-9，9-双苯酚芴。

(i)2，7-二溴芴酮的合成

室温下，将2.4g CrO₃加到含3.19g 2，7-二溴芴的45ml冰醋酸悬浊液中，混合搅拌5h，得到的固体混合物用100ml体积分数为2％的HCl水溶液稀释，反应悬浊液经过滤，滤饼用冷水洗涤，粗产物用异丙醇重结晶，干燥后得产物2，7-二溴芴酮。产率：86％。¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：7.74(s，2H)，7.64(dd，2H)，7.37(dd，2H)。

(ii)2，7-二溴-9，9-双苯酚芴的合成

在含有冷凝管的250ml三颈烧瓶中，通入N₂，加入1.54g 2，7-二溴芴酮，4.28g苯酚，20ml甲苯，10ml甲基磺酸、0.25ml 3-巯基丙酸，恒温50℃，反应16h。反应停止后，将反应液倒入冷水中洗涤，过滤后，滤饼用热水浇。干燥后得粗产物，粗产物用甲苯重结晶，得产物苯酚芴。产率：80％。ESI-Mass：509。¹HNMR(DMSO-d₆，400MHz，ppm)：9.38(s，2H)，7.85(dd，2H)，7.53(dd，2H)，7.43(s，2H)，6.85(d，4H)，6.62(d，4H)。

(8)2，7-二溴-9，9-双(4-三苯胺-7-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑-6-己基)芴

在含有冷凝管的150ml三颈烧瓶中，加入2g双酚芴、30mlDMF，搅拌，通入氮气，加入6.16g 4-(4-三苯胺)-7-(6-溴己基)噻吩-2，1，3-苯并噻二唑、3.85g K₂CO₃、再加入40mlDMF，恒温100℃，反应11h。反应结束后，将产物倒入去离子水中，用无水乙醚萃取，有机层用10％盐酸洗涤，后用无水硫酸镁干燥，过滤后将滤液旋转蒸发溶剂，得产物。产率：76％。m.p.：127-129℃。FAB-Mass：1595。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：7.94(d，2H)，7.88(dd，4H)，7.84(dd，2H)，7.68(dd，2H)，7.57(dd，2H)，7.47(s，2H)，7.45(dd，2H)，7.32-7.28(m，8H)，7.22-7.18(m，12H)，7.07(m，4H)，7.06(dd，4H)，6.88(d，2H)，6.78(dd，4H)3.92(t，4H)，2.90(t，4H)，1.78-1.26(m，16H)。

实施例2

的制备，按J.Mater.Chem.，2002，12，2887公开的方法，以4，7-双(5-溴-2-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑的合成为例，合成路线如下图所示：

(1)3-丁基-2-吩锡烷的合成

在250ml三口瓶中，加入5ml噻吩，30ml THF，用液氮/异丙醇降温至-30℃，滴加1.6M正丁基锂，然后在-30℃反应30min，再滴加SnBu₃Cl，在-30℃反应2h。用乙醚萃取，无水MgSO₄干燥，减压下除去溶剂，用中性Al₂O₃/石油醚(30-60℃)柱层析，得到无色透明的油状液体。产率：72％。¹H NMR(CDCl₃，500MHz，ppm)7.71(1H，dd)7.32(1H，dd)，7.27(1H，dd)，0.96-1.74(27H，m，3×Bu)。

(2)4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并噻二唑的合成

在250ml三口瓶中，加入2g4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑，6.1g3-丁基-2-噻吩锡烷，97mgPdCl₂(PPh₃)₂，50mlTHF，反应在氮气保护下回流3h，然后减压除去溶剂，将得到的红色固体用硅胶/CH₂Cl₂与正己烷(体积比1∶1)柱层析。将柱层析产物用无水乙醇重结晶得到红色针状晶体。熔点：124-125℃。产率：88％。¹H NMR(CDCl₃，500MHz，ppm)：8.11(dd，2H)，7.87(s，2H)，7.46(dd，2H)，7.21(dd，2H)。

(3)4，7-双(5-溴-2-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑的合成

将2g 4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并噻二唑加入52mlCHCl₃和52ml冰醋酸的混合溶剂中，待固体全部溶解后，立刻加入2.5gNBS。然后在室温反应过夜。过滤得到红色沉淀，将所得到的红色沉淀用DMF重结晶两次得到深红色晶体。熔点：251-252℃。产率：33％。¹H NMR(CDCl₃，500MHz，ppm)：7.81(dd，2H)，7.78(s，2H)，7.15(dd，2H)。

实施例32，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二辛基芴的制备

按照文献Macromolecules，1997，30，7686公开的方法合成2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二辛基芴.

(1)2，7-二溴-9，9-二辛基芴的合成

在装有搅拌器的三口瓶中加入15.0g(0.048mol)2，7-二溴芴，和200ml二甲基亚砜，搅拌下依次加入0.09g(0.39mol)四丁基溴化铵、15ml 50％的氢氧化钠溶液和27.8g(0.144mol)1-溴辛烷，室温下反应3h，向反应物中加入水和乙醚，分离有机层，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发溶剂，除去溶剂乙醚后，用硅胶/石油醚柱过柱，分离出所要的组分。产率：88％。m.p.：52-54℃.

¹H-NMR(CDCl₃，500MHz，ppm)7.53(d，2H)，7.46(d，2H)，7.44(d，2H)，1.91(m，4H)，1.24-1.04(m，20H)，0.83(t，6H)，0.58(m，4H)。

(2)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二辛基芴的合成

将2，7-二溴-9，9-二辛基芴溶于THF中，在-78℃下逐滴加入正丁基锂，在N₂气氛下反应2h，然后再快速加入2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷，然后在室温反应24h。将反应混合物倒入水中，并用乙醚萃取。有机层用食盐水洗涤并用无水MgSO₄干燥。减压除去溶剂后得到淡黄色固体，用甲醇/四氢呋喃重结晶得到白色粉末状固体，然后再用硅胶/乙酸乙酯/正己烷柱层析。产率：46％。m.p.：128-131℃.¹H NMR(CDCl₃，500MHz，ppm)7.81(d，2H)，7.74(s，2H)，7.71(d，2H)，1.99(m，4H)，1.39(s，24H)，1.22-1.00(m，20H)，0.81(t，6H)，0.56(m，4H)。

以下为聚合反应实施例，该实施例只是为了说明聚合反应采用的一般方法。共聚比例和共聚单元数并不限于此。

实施例4 C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共聚物的制备

其分子结构如下所示：

采用YAMAMOTO偶合方法，取0.5mmol 2，7-二溴-9，9-双芳杂环取代芴，0.5mmol低带隙的芳杂环单体，三苯基磷(0.79mmol)，Zn粉(2.06mmol，0.134)，2，2’-联吡啶(0.018mmol)，NiCl₂(0.0198mmol)，DMA(二甲基乙酰胺)5mL的溶液在80℃反应48小时，然后冷却到室温后加入20ML甲醇，30ML饱和NH₄Cl溶液后搅拌过夜，过滤后得到粘稠状物质，再用THF溶解后在水中沉淀得到红色固体，在50℃真空干燥12小时.

实施例5 C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共聚物的制备

其分子结构如下所示：

将经过仔细纯化的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二辛基芴，2，7-二溴-9，9-双芳杂环取代芴和低带隙的芳杂环单体以不同的配比溶于甲苯和2M Na₂CO₃水溶液中，然后再加入(PPh₃)₄Pd(0)(1.5-0.5mol％)以及Aliqut336，在Ar气氛下回流48h后，加入少量的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二辛基芴反应12h后再加入溴苯封端。然后用甲醇沉淀，再用丙酮洗涤以除去低聚物和催化剂残渣，在真空下干燥24h。得到一系列的共聚物。产率：70-83％。

实施例6 C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共聚物的光伏性能测试

按照实施例5的聚合方法，合成了9，9-二辛基芴(DOF)与9，9-双(4-(4-二苯基氨基)苯基-2，1，3-苯并噻二唑-7-(2-噻吩-5-己氧基))苯基芴(MR)，4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)的无规共聚物(PF-MR15-DBT35，PF-MR25-DBT25，PF-MR35-DBT15)(结构式如下)，这些共聚物的分子量在7000-11000之间，分子量分散系数在1.9-2.7之间。共聚物PF-MR25-DBT25的¹HNMR(CDCl3，400MHz，ppm)：8.122，7.892，7.860，7.831，7.828，7.778，7.670，7.666，7.538，7.529，7.465，7.455，7.256，7.237，7.163，7.033，6.827，6.810，6.802，6.798，6.788，6.766，3.890，2.860，2.015，1.735，1.542，1.457，1.228，1.073，0.751。对这些聚合物的光伏特性进行了测试。

对这些聚合物的光伏特性进行了测试。由图1可见，在芴的C9位引入低带隙的芳杂环单元后，其长波方向的吸收边比相应的烷基芴共聚物红移了几十纳米，相应地，其光学带隙也更窄，与太阳光谱能更好地匹配。

Claims

1.一种C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物，其特征在于所述聚合物如式(I)或式(II)所示，其中，R₁、R₂、R₃、R₄选自C₁~C₂₀的烷基、烷氧基、苯基或苯氧基；Ar₁、Ar₂为相同或不同的含有硫、氮、硒中至少一种原子的杂环化合物；Ar₃为含有硫、氮中至少一种原子的杂环化合物；15≤x≤85，15≤y≤85；n为自然数；

式(I)，

式(II)。

2.根据权利要求1所述的C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物，其特征在于所述Ar₁、Ar₂选自：噻吩、4-噻吩-2基-2，1，3-苯并噻二唑、4-噻吩-2基-2，1，3-苯并硒二唑、4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并噻二唑、4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并硒二唑、4-三苯胺-2，1，3-苯并噻二唑-7-噻吩、4-三苯胺-2，1，3-苯并硒二唑-7-噻吩、4-噻吩-7-(4，7-双(3-己基噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑、4-噻吩-7-(4，7-双(3-己基噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑-2-基)-2，1，3-苯并硒二唑。

3.根据权利要求1所述的C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物，其特征在于Ar₃选自：4，7-双(3，4-二取代噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑、4，8-二(3，4-二取代噻吩-2-基)-苯并[1，2-c；3，4-c’]-双-(1，2，5-噻二唑)、2，3-二取代-5，8-双(3，4-二取代噻吩-2基)-喹喔啉、4，7-双(N-取代吡咯-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑。

4.根据权利要求2所述的C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物，其特征在于所述Ar₁或Ar₂为噻吩、联噻吩、苯并噻二唑、苯并硒二唑、三苯胺中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求3所述的C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物，其特征在于所述Ar₃为噻吩、联噻吩、苯并噻二唑、苯并双噻二唑、烷基喹喔啉中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求5所述的C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物，其特征在于所述聚芴共轭聚合物的吸收边大于600nm。

7.权利要求6所述C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物的制备方法，其特征在于所述方法是将2，7-芴单体与含氮、硫中至少一种原子的窄带隙单体共聚，共聚采用SUZUKI偶联反应或YAMAMOTO聚合方法。。

8.权利要求6所述C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物的应用，其特征在于所述聚芴共轭聚合物用于制备聚合物太阳能电池。

9.根据权利要求8所述C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物的应用，其特征在于聚芴共轭聚合物与电子受体材料C60或其衍生物、有机电子受体材料一起制成溶液，涂覆在ITO玻璃或缓冲层上，制成薄膜，再在其上蒸镀金属。

10.权利要求1~6中任意一条权利要求所述C9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物的应用，其特征在于所述聚芴共轭聚合物用于制备电致发光器件的发光层。