CN103724283A - 2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体及其制备方法与聚合物 - Google Patents

2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体及其制备方法与聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103724283A
CN103724283A CN201310698966.2A CN201310698966A CN103724283A CN 103724283 A CN103724283 A CN 103724283A CN 201310698966 A CN201310698966 A CN 201310698966A CN 103724283 A CN103724283 A CN 103724283A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
bis
phenanthro
bromo
alkyl substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310698966.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103724283B (zh
Inventor
杨伟
何锐锋
张斌
吴宏滨
曹镛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201310698966.2A priority Critical patent/CN103724283B/zh
Publication of CN103724283A publication Critical patent/CN103724283A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103724283B publication Critical patent/CN103724283B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明涉及2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体及其制备方法与聚合物。所述的2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单元具有大π共轭刚性平面和较强的电子亲和势。2,7-烷基的引入在提高该类单体或相关聚合物的分子量、溶解性、可加工或自组装等方面的性能起着关键性的作用。2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体的合成通过菲醌的溴化、还原、羟基保护、2,7-烷基化、发烟硝酸氧化脱保护和关环等步骤，合成纯化容易，原料价格低廉，有利于大量生产。2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体通过Suzuki、Stille或Yamamoto聚合反应可获得均聚物或共聚物。该系列聚合物在有机溶剂中具有良好的溶解性，适合于溶液加工，在有机平板显示、光伏电池以及有机场效应晶体管领域中有着广泛的应用前景。

Description

2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体及其制备方法与聚合物
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体为一类2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体及其聚合物的制备方法和应用。
背景技术
随着能源危机、环境污染等问题的日益加剧，新能源的开发和利用逐渐被人们所倡导，太阳能作为一种可持续再生的清洁能源也成为了新能源开发的热点。常见的硅基太阳电池材料的能量转换效率达到25%以上，已经达到了实用的要求并且在航空、军事和民用等领域得到了一定的应用。但是，单晶硅和非晶硅的生产成本过于昂贵，这一瓶颈使硅基太阳电池得不到普及性应用。有机太阳电池是一类新型的绿色能源，聚合物基太阳电池材料由于生产工艺简单，制造成本低，易制备大面积柔性电池而得到了广泛关注。特别是1992年，SariciftciN.S.等报道了发现共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移。在这一过程中，共轭聚合物作为弱的供电子材料，而C60作为弱的电子受体材料，当它们的复合体在光照下，光诱导产生的电子即转移给受体，光诱导产生的空穴则转移给给体材料。这一个过程在几个皮秒内完成，比起荧光辐射跃迁要快3-4个数量级，[Science,1992,258,1474]这样可以有效地阻止光生电荷的发光复合，从而使电荷的分离效率大大提高。这种物理现象的发现使其运用于光检测器和太阳电池成为可能。[Science,1995,270,1789]
随着研究的进一步深入，人们通过在聚合物主链上引入经共价键连接的交替电子给体—电子受体单元，在聚合物主链上模拟分子内电荷转移的方法，报道了一系列的窄带隙共轭聚合物，通过与PCBM等富勒烯衍生物共混制备了高效的本体异质结聚合物太阳电池。太阳电池的光电转化效率也有了迅速的提高，现在已经达到了10％左右。[NatureCommunications,2013,4,DOI:10.1038/ncomms2411]。在众多窄带隙共轭聚合物中，二苯基吡嗪衍生物由于其良好的缺电子性能和易于进行修饰而被广泛用作电子受体单元，但其两个分立的苯环产生的位阻不利于分子间的π–π堆积，减弱了聚合物的光吸收，从而降低了太阳电池器件的短路电流和光电转换效率。[J.Mater.Chem.,2011,21,8583]
菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单元把二苯基吡嗪衍生物两个分立的苯环键连起来，大大改善了单元的共平面性、共轭长度和分子间堆积，有利于聚合物的光吸收，但同时也增加了单元的修饰难度和减弱了单元的可加工性能，限制了这类单元在半导体聚合物材料中的广泛应用。现已报道的菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单元的修饰方法不多，Foster等通过1,2-二（3,4-二癸氧基）苯基-1,2-乙二醛衍生物在三氟氧钒和三氟化硼条件下进行关环反应生成2,3,6,7-癸氧基菲醌，与含二氨基苯/吡啶进行进一步的关环反应得到2,3,6,7-癸氧基菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单元，一方面三氟氧钒有很强的吸湿性，三氟化硼遇水发生爆炸性分解均，二者对玻璃均有强的腐蚀性，反应不易控制；另一方面，烷氧基供电子性能比较强，对菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单元自身的电负性有一定的减弱，相关聚合物做成太阳电池器件效率最高为1.4%。[Chem.Commun.,2004,2052]Kroon等是通过先对3,6-二溴菲醌的两个羰基进行保护，然后对菲醌的3,6-位进行烷基化修饰，后用高氯酸进行氧化脱保护，然后进一步与二氨基噻吩进行关环反应得到3,6-二烷基菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单元，一方面，高氯酸加热易爆炸，难以保存；另一方面，3,6-位的烷基修饰，对单元自身的电负性有一定的减弱，同时增加了分子链与链之间的空间位阻，不利于分子间的π-π堆积，相关聚合物做成太阳电池器件效率最高为1.15%。[J.Mater.Chem.,2011,21,1537]
发明内容：
本发明针对现有技术中单体合成难度大以及聚合物性能偏低的不足，提供一类2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体的合成新方法。该类单体合成纯化容易、原料价格低廉、有利于大量生产；同时，2,7-烷基的引入在提高单体或聚合物的分子量、溶解性、可加工性能或自组装性能方面起着关键性的作用。
本发明的目的还在于提供所述的含2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物的共轭聚合物及制备方法。
本发明的目的还在于提供所述的含2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物的共轭聚合物在制备电致发光器件、有机太阳能电池和有机场效应晶体管中的应用。
本发明所述的一类2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体，具有如下化学结构式：
Figure BDA0000439963840000021
其中，M具有以下共轭结构之一：
Figure BDA0000439963840000022
R为碳原子数为1～30的直链、支链或环状烷基链，或者其中一个或多个碳原子被苯基、噻吩基或吡啶基取代，氢原子被F原子取代；X为Br或I原子；Y1、Y2为氢或氟原子；Z为O、S或Se原子；*为连接的碳原子位置。
上述的2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体的制备方法：
先在浓硫酸环境下，用溴代丁二酰亚胺将9,10-菲醌溴化成2,7-二溴-9,10-菲醌；将2,7-二溴-9,10-菲醌溶解在四氢呋喃中，加入硫代硫酸钠将9,10-位的羰基还原成羟基得到2,7-二溴-9,10-二羟基菲；在碱性反应条件下，用烷基溴将2,7-二溴-9,10-二羟基菲的羟基进行烷基化保护生成2,7-二溴-9,10-二烷基菲；用氩气保护冰浴下，将预制好的烷基格式试剂缓慢滴加到2,7-二溴-9,10-二烷基菲的无水四氢呋喃溶液中，生成2,7-烷基取代-9,10-二烷基菲；然后在冰浴下，将发烟硝酸缓慢滴加入2,7-烷基取代-9,10-二烷基菲的1,4-二氧六环溶液中，升温回流下反应0.5小时，反应结束后，将反应物倒入水中，二氯甲烷萃取，粗产物通过柱层析得到氧化产物2,7-烷基取代-9,10-菲醌；2,7-烷基取代-9,10-菲醌跟预先制备好的含二氨基的卤代芳杂环在乙酸反应环境下进行关环反应即制备得所述单体。
其中，烷基为权利要求1所述的R基团；卤代为溴或碘代。
一类含2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单元的聚合物，其特征在于具有如下化学结式：
Figure BDA0000439963840000031
式中：x,y为摩尔分数，0<x≤1,x+y=1；聚合度（n）：1～300；
当x=1,y=0时，所述的聚合物为基于含2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单元的均聚物，其结构如下：
Ar具有如下化学结构或如下结构衍生物的一种以上：
其中，R1、R2为氢、1～30个碳原子数的烷基、或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基、噻吩基取代，或氢原子被卤素原子取代。
上述聚合物电致发光器件、有机太阳电池和有机场效应晶体管中的应用。
与已有技术相比，本发明具有以下优点：
1）在强刚性菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单元的2,7-位进行烷基化修饰，可增加单体和聚合物的溶解性、提高所制备聚合物的分子量、减少分子链端基缺陷，改善聚合物的成膜性能。此外，相对于3,6-位取代的菲并[9,10-b]吡嗪衍生物，在2,7-位取代烷基对该类单元自身电负性的减弱程度小，且2,7-位烷基化单元的空间位阻小，对分子间π-π堆积的影响较小，有利于共轭聚合物的分子堆积形成有序的薄膜，提高载流子输运特性，进而得到高发光效率、高光电转换效率以及高迁移率的共轭聚合物。[Sol.Energ.Mat.Sol.C.,2012,105,280]
2）提供了一种有效的2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体的合成路线，合成纯化容易，原料价格低廉，有利于规模制备生产；
3）基于2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物的共轭聚合物在有机溶剂中溶解性好，适合于制备厚膜，可提高其对太阳光的吸收效率，从而大大提高太阳电池器件的光电流。同时，由于其良好的载流子输运特性保证了其作为光活性层时电荷分离产生的载流子的传输，从而减少载流子在活性层的淬灭，可显著提高器件的填充因子，从而可大大提高所制备的太阳电池器件的光电转换效率。
附图说明
图1为聚合物的热失重分析曲线。
图2为聚合物薄膜的吸收光谱。
图3为聚合物太阳电池的电流-电压曲线。
具体实施方式
（一）以下通过实施例对2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体的合成作进一步的说明，但本发明将不限于所列之例。
实施例1：2,7-二辛基-9,10-菲醌的制备
（1）2,7-二溴-9,10-菲醌的制备，按[Polym.Int.2007,56,1507.]公开的方法制备，反应式如下：
Figure BDA0000439963840000051
在500ml的三口圆底烧瓶，加入9,10-菲醌（20.8g，100mmol）和浓硫酸（300ml），机械搅拌15分钟，分批加入溴代丁二酰亚胺（NBS）（40g，220mmol）。避光下反应24小时，反应结束后将反应物慢慢倒入冰水中，抽滤，依次用碳酸氢钠水溶液、水和甲醇洗涤滤渣数次。滤渣干燥后用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）重结晶，得到橙色固体22g,产率：60%。（2）2,7-二溴-9,10-二羟基菲的制备，按[Jpn.Kokai Tokkyo Koho,2012,JP2012153742A]
公开的方法制备，反应式如下：
Figure BDA0000439963840000052
在500ml的单口烧瓶，加入2,7-二溴菲醌（18.2g，50mmol）、四氢呋喃（200ml），搅拌下慢慢加入硫代硫酸钠（35g，200mmol）。反应2小时，将反应物倒入水中，乙酸乙酯萃取，水洗3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，无需进一步纯化，直接用于下一步反应。
（3）2,7-二溴-9,10-二乙基菲的制备，反应式如下：
Figure BDA0000439963840000053
在150毫升三口烧瓶中，加入2,7-二溴-9,10-二羟基菲(14.7g,40mmol)、氢氧化钠（8g,200mmol）和DMF50mL，40℃加热搅拌1小时，一次性加入溴乙烷（13g,120mmol）继续搅拌过夜。反应结束后，将反应物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗5次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，以石油醚作为洗脱剂进行柱层析，得白色固体15.3g，产率：90%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.39(d,2H),8.36(d,2H),7.67(dd,2H),4.33-4.26(m,4H),1.53-1.48(t,6H).13C NMR(75MHz,DMSO)δ(ppm):142.93,131.37,129.30,126.87,125.16,124.37,121.73,69.29,15.99。
（4）2,7-二辛基-9,10-二乙基菲的制备，反应式如下：
Figure BDA0000439963840000061
氩气保护下，在250毫升三口瓶中，加入2,7-二溴-9,10-二乙基菲(14.8g,35mmol)、Ni（dppp）Cl2（1.08g，0.2mmol）、无水四氢呋喃（100mL），避光，冰浴下滴加预先制备好的C8H17MgBr的THF溶液（77mmol）。滴加完成后，撤去冰浴，室温反应过夜，用饱和的NH4Cl除去多余的格式试剂，正己烷萃取，无水硫酸镁干燥。以石油醚为洗脱剂进行柱层析，得无色液体，产率：90%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.50(d,2H),8.01(d,2H),7.43(dd,2H),4.35-4.28(m,4H),2.83(t,4H),1.79-1.70(m,4H),1.57-1.50(m,6H),1.39-1.29(m,20H),0.89(t,6H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):143.22,141.25,129.42,126.89,126.83,122.49,121.32,69.11,36.36,32.05,31.73,29.68,29.55,29.44,22.83,16.11,14.25。
（5）2,7-二辛基-9,10-菲醌的制备，反应式如下：
Figure BDA0000439963840000062
在150毫升三口瓶中，加入2,7-二辛基-9,10-二乙基菲(12.3g,25mmol)、1,4-二氧六环（50mL），搅拌至溶解完全，避光，冰浴下滴加发烟硝酸（20mL）。滴加完成后，撤去冰浴，回流反应0.5小时，将反应物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析，得橙色固体10.2g，产率：95%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.94(d,2H),7.83(d,2H),7.47(dd,2H),2.64(t,4H),1.66-1.58(m,4H),1.30-1.26(m,20H),0.89-0.85(t,6H).13C NMR(75MHz,DMSO)δ(ppm):180.92,144.59,136.40,133.91,130.77,130.19,123.90,35.47,31.98,31.05,29.53,29.35,22.78,14.22.
实施例2：10,13-二溴-2,7-二辛基二苯并[a,c]吩嗪的制备，反应式如下：
在50毫升三口瓶中，加入2,7-二辛基-9,10-菲醌(4.32g,10mmol)，3,6-二溴-1,2-苯二胺(2.66g，10mmol)，乙酸（20mL）和四氢呋喃(5mL)，60℃加热搅拌过夜。反应完成后，将反应物倒入水中，过滤，滤渣用乙醇/四氢呋喃混合溶液重结晶，得淡黄色固体5.9g，产率：90%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):9.12(s2H),8.33(d,2H),7.97(s,2H),7.58(d,2H),2.89(t,4H),1.83-1.75(m,4H),1.46-1.25(m,20H),0.88(t,6H)。
实施例3：10,13-二溴-2,7-二辛基二苯并[f,h]吡啶并[4,3-b]喹喔啉的制备，反应式如下：
Figure BDA0000439963840000072
在50毫升三口瓶中，加入2,7-二辛基-9,10-菲醌(2.16g,5mmol)，3,4-二氨基-2,5-二溴吡啶(1.34g，5mmol)，乙酸（20mL）和四氢呋喃(5mL)，60℃加热搅拌过夜。反应完成后，将反应物倒入水中，过滤，滤渣用乙醇/四氢呋喃混合溶液重结晶，得深黄色固体3g，产率：90%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.87(s2H),8.75(s,1H),8.17(d,2H),7.53(t,2H),2.83(t,4H),1.79-1.74(m,4H),1.41-1.25(m,20H),0.89(t,6H)。
实施例4：10,13-二溴-11,12-二氟-2,7-二辛基二苯并[a,c]吩嗪的制备，反应式如下：
Figure BDA0000439963840000073
在50毫升三口瓶中，加入2,7-二辛基-9,10-菲醌(2.16g,5mmol)，3,6二溴-4,5-二氟-1,2-苯二胺(1.51g，5mmol)，乙酸（20mL）和四氢呋喃(5mL)，60℃加热搅拌过夜。反应完成后，将反应物倒入水中，过滤，滤渣用乙醇/四氢呋喃混合溶液重结晶，得黄色固体3.14g，产率：90%。1H NMR(300MHz,o-DCB-d4)δ(ppm):9.09(s2H),8.25(d,2H),7.56(d,2H),2.87(t,4H),1.80(m,4H),1.38-1.27(m,20H),0.89(t,6H)。
实施例5：10,13-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-2,7-二(2-乙基己基)二苯并[a,c]吩嗪的制备，反应式如下：
Figure BDA0000439963840000081
在50毫升两口瓶中，加入10,13-二溴-2,7-二(2-乙基己基)二苯并[a,c]吩嗪（3.3g，5mmol），双硼酸酯（2.8g,11mmol），[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯（0.073g,0.1mmol），醋酸钾（2.5g，25mmol），N,N-二甲基甲酰胺（25mL），避光，加热回流下反应24h。反应结束后，缓慢的加入到水中，二氯甲烷萃取，干燥。以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析，得到黄色固体2.6g。产率：70%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):9.10(s2H),8.28(d,2H),8.12(s,2H),7.57(d,2H),2.88(d,4H),1.75-1.66(m,2H),1.45-1.37(m,140H),0.88(t,12H)。
实施例6：10,13-二（5-溴4-己基噻吩-2-基）-2,7-二辛基二苯并[a,c]吩嗪的制备
（1）10,13-二（4-己基噻吩-2-基）-2,7-二辛基二苯并[a,c]吩嗪的制备，参考[J.Mater.Chem.,2011,21,8583.]公开的方法制备，反应式如下：
Figure BDA0000439963840000082
氩气保护下，在100毫升三口瓶中，加入10,13-二溴-2,7-二辛基二苯并[a,c]吩嗪(3.31g,5mmol)，4-己基噻吩-2-三丁基锡（5.5g,12mmol)、三苯基膦氯化钯（0.18g,0.25mmol)和无水四氢呋喃（50mL），加热搅拌反应24小时。反应结束后，将反应物倒入水中，乙酸乙酯萃取，水洗3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析，得橙色固体3.6g，产率：85%。
（2）10,13-二（5-溴4-己基噻吩-2-基）-2,7-二辛基二苯并[a,c]吩嗪的制备，反应式如下：
Figure BDA0000439963840000083
在250毫升单口瓶中，加入10,13-二（4-己基噻吩-2-基）-2,7-二辛基二苯并[a,c]吩嗪（2.5g，3mmol），四氢呋喃（100mL），搅拌下慢慢加入NBS粉末（1.2g,6.6mmol），反应过夜。反应结束后，将反应物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析，得红色固体2.7g，产率：90%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.88(s,2H),8.02(d,2H),7.69(s,2H),7.32(d,2H),7.25(s,2H),2.75(t,4H),2.58(t,4H),1.86-1.76(m,4H),1.86-1.76(m,4H),1.69-1.62(m,4H),1.69-1.61(m,20H),1.45-1.30(m,20H),0.96(t,6H),0.89(t,6H).13C NMR(75MHz,DMSO)δ(ppm):142.48,142.07,140.92,137.60,137.54,131.18,130.37,130.25,129.73,127.17,125.69,124.69,122.46,114.38,36.27,32.14,31.91,31.23,30.10,29.89,29.80,29.68,29.33,22.87,14.27.
（二）以下通过实施例对含2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物的聚合物合成作进一步的说明，但本发明将不限于所列之例。
实施例9：聚（4,8-二（2-乙基己基氧基）二噻吩并苯-alt-10,13-二（4-己基噻吩-2-基）-2,7-二辛基二苯并[a,c]吩嗪）（PBDT-DHTOBPz）的制备，反应式如下：
Figure BDA0000439963840000091
氩气保护下，在50毫升两口瓶中，加入2,6-二（三甲基锡）-4,8-（2-乙基己基氧基）-苯并[1,2-b;3,4-b]二噻吩（0.386g,0.5mmol）、10,13-二（5-溴4-己基噻吩-2-基）-2,7-二辛基二苯并[a,c]吩嗪（0.497g，0.5mmol）、三（二亚苄基丙酮）二钯（0.006g）、三（2-甲苯基）膦（0.012g）和甲苯（15mL），避光，加热100℃下反应72小时。第一次封端，加入2-三丁基锡噻吩（0.1g），反应12小时后，第二次封端，加入2-溴噻吩（0.2g），再反应12小时，结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯苯为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到褐色固体，产率：60%。1H NMR(300MHz,o-DCB-d4)δ(ppm):9.70(s,ArH),8.45(s,ArH),8.31(s,ArH),8.10(s,ArH),7.96(s,ArH),7.71(s,ArH),4.47(s,CH2),3.21(s,CH2),2.01(m,CH2),1.77(m,CH2),1.66(m,CH2),1.45-1.40(m,CH2),1.27(m,CH2),1.18-1.11(m,CH2),1.12-1.00(m,CH3)。
实施例10：聚（4,9-二氢-4,4,9,9-四（4-己基苯基）-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]-二噻吩-alt-10,13-（2,7-二辛基二苯并[f,h]吡啶并[3,4-b]喹喔啉））（PIDT-OBPQ）的制备，反应式如下：
Figure BDA0000439963840000101
在50毫升两口瓶中，加入2,7-二（三甲基锡）-4,9-二氢-4,4,9,9-四（4-己基苯基）-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]-二噻吩（0.616g，0.5mmol），10,13-二溴-2,7-二苯并[f,h]吡啶并[3,4-b]喹喔啉（0.331g,0.5mmol）,三（二亚苄基丙酮）二钯（0.006g），三（2-甲苯基）膦（0.012g）,甲苯（15mL），避光，加热100℃下反应72小时。第一次封端，加入2-三丁基锡噻吩（0.1g），反应12小时后，第二次封端，加入2-溴噻吩（0.2g），再反应12小时，结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯仿为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到墨绿固体，产率：80%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):9.40(s,ArH),9.28(s,ArH),9.18(s,ArH),8.87(s,ArH),8.48(s,ArH),8.06(s,ArH),7.69(m,ArH),7.54-7.52(m,ArH),7.13(m,ArH),2.58(m,CH2),1.86(m,CH2),1.74(m,CH2),1.29-1.17(m,CH2),0.87-0.77(m,CH3)。
实施例11：聚（4,9-二氢-4,4,9,9-四（4-己基苯基）-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]-二噻吩-alt-10,13-（11,12-二氟-2,7-二辛基二苯并[a,c]吩嗪））（PBDT-OFBPz）的制备，反应式如下：
Figure BDA0000439963840000102
在50毫升两口瓶中，加入2,7-二（三甲基锡）-4,9-二氢-4,4,9,9-四（4-己基苯基）-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]-二噻吩（0.616g，0.5mmol），10,13-二溴-11,12-二氟-2,7-二辛基二苯并[a,c]吩嗪（0.349g,0.5mmol）,三（二亚苄基丙酮）二钯（0.006g），三（2-甲苯基）膦（0.012g）,甲苯（15mL），避光，加热100℃下反应72小时。第一次封端，加入2-三丁基锡噻吩（0.1g），反应12小时后，第二次封端，加入2-溴噻吩（0.2g），再反应12小时，结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯仿为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到深褐固体，产率：80%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):9.53(s,ArH),8.52(s,ArH),8.11(s,ArH),7.72(m,ArH),7.36(m,ArH),7.36(m,ArH),7.15-7.13(m,ArH),2.88(m,CH2),2.59(m,CH2),1.62-1.54(m,CH2),1.30-1.26(m,CH2),1.11(m,CH2),0.87(m,CH3),0.76(m,CH3)。
实施例12：聚（10,13-（2,7-二(2-乙基己基)-二苯并[a,c]吩嗪））（PBDT-OFBPz）的制备，反应式如下：
Figure BDA0000439963840000111
在50毫升两口瓶中，加入10,13-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-2,7-二(2-乙基己基)二苯并[a,c]吩嗪（0.378g，0.5mmol），10,13-二溴-2,7-二(2-乙基己基)二苯并[a,c]吩嗪（0.349g,0.5mmol）,四（三苯基磷）钯（0.01g），甲苯（15mL），避光，加热80℃搅拌0.5小时后，加入四乙基羟基胺（2mL），反应72小时。第一次封端，加入苯硼酸（0.05g），反应12小时后，第二次封端，加入溴苯（0.2g），再反应12小时，结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯仿为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到深黄色固体，产率：70%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):9.35(s,ArH),8.42(s,ArH),8.10(s,ArH),7.61(m,ArH),2.89(m,CH2),1.77-1.64(m,CH),1.48-1.35(m,CH2),0.89(m,CH3)。
实施例13：10,13-二溴-二苯并[a,c]吩嗪的制备，反应式如下：
Figure BDA0000439963840000112
在50毫升三口瓶中，加入9,10-菲醌(1.04g,5mmol)，3,6二溴-1,2-苯二胺(1.33g，5mmol)和乙酸（20mL），60℃加热搅拌过夜。反应完成后，将反应物倒入水中，过滤，滤渣用DMF溶液重结晶，得黄色固体1.3g，产率：60%。1H-NMR(CDCl3,300MHz):9.48(dd,2H),8.57(dd,2H),8.04(s,2H),7.85(dt,2H),7.79(dt,2H)。
实施例14：聚（10,13-二苯并[a,c]吩嗪））（PBPz）的制备，反应式如下：
Figure BDA0000439963840000121
氩气保护下，在50毫升两口瓶中，加入二（1,5-环辛二烯）镍（0）（Ni（COD）2）（0.165g,0.6mmol），1,5-环辛二烯（COD）（0.065g,0.6mmol），2,2’-联吡啶（BPy）(0.094g,0.6mmol)和1mL无水DMF。加热到80℃搅拌0.5小时，10,13-二溴-二苯并[a,c]吩嗪（0.378g，0.6mmol）10mL DMF溶液加入到反应瓶中，维持该温度下聚合反应3天后，用加入无水溴苯（0.3g），再反应12小时，结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，干燥，得到黄色固体，产率：60%。1H NMR(300MHz,o-DCB-d4)δ(ppm):9.50(m,ArH),8.59(m,2H),8.05(s,2H),7.86(m,2H),7.81(m,2H)。
实施例15：聚（2,5-噻吩-alt-10,13--2,7-二（2-乙基-己基）-二苯并[a,c]吩嗪）（PT-BPz）的制备，反应式如下：
Figure BDA0000439963840000122
氩气保护下，在50毫升两口瓶中，，加入2,5-二（三甲基锡）-噻吩（0.123g，0.3mmol），10,13-二溴-2,7-二（2-乙基-己基）-二苯并[a,c]吩嗪（0.2g,0.3mmol）,三（二亚苄基丙酮）二钯（0.006g），三（2-甲苯基）膦（0.012g）,DMF（15mL），避光，加热100℃下反应72小时。第一次封端，加入2-三丁基锡噻吩（0.1g），反应12小时后，第二次封端，加入2-溴噻吩（0.2g），再反应12小时，结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，干燥，得到黄色固体，产率：70%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):9.35(s,ArH),8.42(s,ArH),8.10(s,ArH),7.61(m,ArH),7.25(s,ArH),2.89(m,CH2),1.77-1.64(m,CH),1.48-1.35(m,CH2),0.89(m,CH3)。
实施例16：聚（2,5-噻吩-alt-10,13-二苯并[a,c]吩嗪））（PT-BPz）的制备，反应式如下：
Figure BDA0000439963840000131
氩气保护下，在50毫升两口瓶中，，加入2,5-二（三甲基锡）-噻吩（0.123g，0.3mmol），10,13-二溴-二苯并[a,c]吩嗪（0.135g,0.3mmol）,三（二亚苄基丙酮）二钯（0.006g），三（2-甲苯基）膦（0.012g）,DMF（15mL），避光，加热100℃下反应72小时。第一次封端，加入2-三丁基锡噻吩（0.1g），反应12小时后，第二次封端，加入2-溴噻吩（0.2g），再反应12小时，结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，干燥，得到黄色固体，产率：60%。1H NMR(300MHz,o-DCB-d4)δ(ppm):9.50(m,ArH),8.59(m,ArH),8.05(s,ArH),7.86(m,ArH),7.81(m,ArH),7.26(s,ArH)。
（三）以下的示例对本发明所提出的发光材料所制作器件与特性之说明,但本发明将不限于所列之例。
实施例17：聚合物太阳电池器件的制备和性能
ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，ITO玻璃的方块电阻为10Ω/□，在ITO玻璃为旋涂PEDOT，将以上所合成的聚合物与PC61BM（或PC71BM）分别配制成溶液后进行混合，旋涂在PEDOT层上形成活性层，在活性层上旋涂一层界面层PFN，最后蒸上Al金属电极。在AM1.5G模拟太阳光的照射下测量其电池特性。
前面所述的ITO为氧化铟锡导电玻璃；PEDOT为聚（3,4-乙撑二样基噻吩）；PC61BM为英文“methanofullerene[6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester”之简称,PFN为聚[9,9-二辛基芴-9,9-双（N,N-二甲基胺丙基）芴]。
表1.相关样品的溶解度
Figure BDA0000439963840000141
表2.聚合物太阳电池的光伏特性(AM1.5G,100mW/cm2)
Figure BDA0000439963840000142
表中a器件结构：ITO/PEDOT/polymer:accepter/PFN/Al；b器件结构：ITO/ZnO/PFN/polymer:accepter/MoO3/Al；c[J.Mater.Chem.,2011,21,1537]；d[J.Mater.Chem.,2011,21,4971]。
表1为上述相关分子的溶解度，表2为聚合物太阳电池的光伏特性。图1为聚合物的热失重分析曲线。图2为聚合物薄膜的吸收光谱。图3为聚合物太阳电池的电流-电压曲线。由表1可以看出聚合物在有机溶剂中溶解性好，适合于制备厚膜，可提高其对太阳光的吸收效率，从而大大提高太阳电池器件的光电流。由于其良好的载流子输运特性，保证了其作为光活性层时电荷分离产生的载流子的传输，从而减少载流子在活性层的淬灭复合，可显著提高器件的填充因子，从而可大大提高所制备的太阳电池器件的光电转换效率（参见表2）。由附图1可知，含2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单元的聚合物均有较高的热分解温度（300℃以上），能够满足太阳电池器件的应用要求；由图2可知，与没有烷基取代的菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单元的聚合物相比，含2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单元的聚合物有更宽的吸收峰；由图3可知，与没有烷基取代的菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单元的聚合物相比，含2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单元的聚合物有更高的短路电流、填充因子和光电转换效率。此外，通过2,7-烷基取代，使菲并[9,10-b]吡嗪单元更容易进行结构修饰和优化，从而获得高效的太阳电池器件。

Claims (4)

1.2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体，具有如下化学结构式：
Figure FDA0000439963830000011
其中，M具有以下共轭结构之一：
Figure FDA0000439963830000012
R为碳原子数为1～30的直链、支链或环状烷基链，或者其中一个或多个碳原子被苯基、噻吩基或吡啶基取代，氢原子被F原子取代；X为Br或I原子；Y1、Y2为氢或氟原子；Z为O、S或Se原子；*为连接的碳原子位置。
2.权利要求1所述的2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体的制备方法，其特征包括：
先在浓硫酸环境下，用溴代丁二酰亚胺将9,10-菲醌溴化成2,7-二溴-9,10-菲醌；将2,7-二溴-9,10-菲醌溶解在四氢呋喃中，加入硫代硫酸钠将9,10-位的羰基还原成羟基得到2,7-二溴-9,10-二羟基菲；在碱性反应条件下，用烷基溴将2,7-二溴-9,10-二羟基菲的羟基进行烷基化保护生成2,7-二溴-9,10-二烷基菲；用氩气保护，冰浴下，将预制好的烷基格氏试剂滴加到2,7-二溴-9,10-二烷基菲的无水四氢呋喃溶液中，生成2,7-烷基取代-9,10-二烷基菲；然后在冰浴下，将发烟硝酸滴加入2,7-烷基取代-9,10-二烷基菲的1,4-二氧六环溶液中，撤去冰浴，回流下反应0.5小时，反应结束后，将反应物倒入水中，二氯甲烷萃取，粗产物通过柱层析得到氧化产物2,7-烷基取代-9,10-菲醌；2,7-烷基取代-9,10-菲醌跟预先制备好的含二氨基的卤代芳杂环在乙酸反应环境下进行关环反应即制备得所述单体，其中，烷基为权利要求1所述的R基团中的烷基；卤代为溴或碘代。
3.含有权利要求1所述的2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单元的聚合物，其特征在于具有如下化学结式：
Figure FDA0000439963830000013
式中：x,y为摩尔分数，0<x≤1,x+y=1；聚合度n为1～300；
当x=1,y=0时，所述的聚合物为基于2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单元的均聚物，其结构如下：
Figure FDA0000439963830000021
Ar具有如下化学结构或如下结构衍生物的一种以上：
其中，R1、R2为氢、1～30个碳原子数的烷基，或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基、噻吩基取代，或氢原子被卤素原子取代。
4.权利要求3所述的聚合物在制备电致发光器件、有机太阳电池或有机场效应晶体管中的应用。
CN201310698966.2A 2013-12-17 2013-12-17 2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体及其制备方法与聚合物 Active CN103724283B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310698966.2A CN103724283B (zh) 2013-12-17 2013-12-17 2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体及其制备方法与聚合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310698966.2A CN103724283B (zh) 2013-12-17 2013-12-17 2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体及其制备方法与聚合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103724283A true CN103724283A (zh) 2014-04-16
CN103724283B CN103724283B (zh) 2016-07-06

Family

ID=50448617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310698966.2A Active CN103724283B (zh) 2013-12-17 2013-12-17 2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体及其制备方法与聚合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103724283B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105061730A (zh) * 2015-07-28 2015-11-18 西安近代化学研究所 含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物
WO2018131766A1 (ko) * 2017-01-10 2018-07-19 건국대학교 산학협력단 용해도를 증가시킨 페나진 유도체 및 이를 이용한 유기광전변환소자용 고분자

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101687814A (zh) * 2007-03-29 2010-03-31 巴斯夫欧洲公司 杂环桥连联苯
KR20100040783A (ko) * 2008-10-11 2010-04-21 건국대학교 산학협력단 퀴녹살린과 티에노[3,2-ｂ]티오펜을 이용한 유기박막트랜지스터용 전하 전이 타입 공액고분자
CN103254044A (zh) * 2013-05-22 2013-08-21 河南省科学院化学研究所有限公司 2，7-二溴-9，10取代-菲衍生物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101687814A (zh) * 2007-03-29 2010-03-31 巴斯夫欧洲公司 杂环桥连联苯
KR20100040783A (ko) * 2008-10-11 2010-04-21 건국대학교 산학협력단 퀴녹살린과 티에노[3,2-ｂ]티오펜을 이용한 유기박막트랜지스터용 전하 전이 타입 공액고분자
CN103254044A (zh) * 2013-05-22 2013-08-21 河南省科学院化学研究所有限公司 2，7-二溴-9，10取代-菲衍生物

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E. JOHAN FOSTER等: "Synthesis of unsymmetrical dibenzoquinoxaline discotic mesogens", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》, no. 18, 13 August 2004 (2004-08-13), pages 2052 - 2053 *
RAJIB MONDAL等: "Side chain engineering of fused aromatic thienopyrazine based low band-gap polymers for enhanced charge carrier mobility", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》, vol. 21, no. 5, 30 September 2010 (2010-09-30), pages 1537 - 1543 *
RENEE KROON等: "New quinoxaline and pyridopyrazine-based polymers for solution-processable photovoltaics", 《SOLAR ENERGY MATERIALS & SOLAR CELLS》, vol. 105, 13 July 2012 (2012-07-13) *
SHAOJIE CHEN等: "Three new conjugated polymers based on benzo[2,1-b:3,4-b0]dithiophene: synthesis, characterization, photoinduced charge transfer and theoretical calculation studies", 《POLYMER CHEMISTRY》, vol. 3, no. 8, 7 June 2012 (2012-06-07) *
YOONKYOO LEE等: "Enhanced device performance of polymer solar cells by planarization of quinoxaline derivative in a low-bandgap polymer", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》, vol. 21, no. 24, 6 May 2011 (2011-05-06), pages 8583 - 8590 *
张斌: "含氮芳杂环类窄带隙给体聚合物及本体异质结太阳电池", 《国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》, 15 May 2013 (2013-05-15) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105061730A (zh) * 2015-07-28 2015-11-18 西安近代化学研究所 含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物
WO2018131766A1 (ko) * 2017-01-10 2018-07-19 건국대학교 산학협력단 용해도를 증가시킨 페나진 유도체 및 이를 이용한 유기광전변환소자용 고분자

Also Published As

Publication number Publication date
CN103724283B (zh) 2016-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102050940B (zh) 含6-R基-[1,2,5]噻唑[3,4-g]苯并三唑的有机半导体材料及其应用
CN104744676B (zh) 含7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮的共轭聚合物及应用
CN103224486A (zh) 含极性取代基团s,s-二氧-二苯并噻吩单体及其水/醇溶性聚合物与应用
JP5425338B2 (ja) アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体、その製造方法及びその応用
CN110423245A (zh) A-d-a共轭分子、制备方法、在有机太阳能电池中的应用、及有机太阳能电池
CN103483560B (zh) 一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物与咔唑的共轭聚合物及其合成方法
CN103087083A (zh) 一种吡咯并吡咯二酮衍生物及其制备方法和应用
CN104744675B (zh) 含6H–吡咯并[3,4–f]苯并三唑–5,7–二酮的共轭聚合物及其应用
CN102344549B (zh) 含咔唑卟啉-吡咯并吡咯共聚物及其制备方法和应用
CN109485832A (zh) 基于4′-三氟甲基苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN112390937B (zh) 一类含b–n共价键的共轭聚合物及其光伏应用
CN101787020A (zh) 一种可溶液加工的有机共轭分子及在太阳能电池中的应用
CN103435782A (zh) 含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机半导体材料及其制备方法与应用
CN110606856A (zh) 基于3-烷基并噻吩的七并稠杂环类共轭小分子及其制备方法与应用
CN109400853A (zh) 基于3’-氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN102329418B (zh) 一种基于1,2,4,5-四嗪的共轭聚合物及用于制备太阳能电池
CN108084409B (zh) 一种宽带隙有机半导体材料及其制备方法和应用
CN104211916A (zh) 共轭聚合物及其制备方法与应用
CN102898626B (zh) 含萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)的有机半导体材料及其应用
CN103724283B (zh) 2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体及其制备方法与聚合物
CN106188091A (zh) 一种吖庚因‑2,7‑二酮受体单元及其应用
CN113620927B (zh) 一种噻吩基苯衍生物及其制备方法和应用、给体材料及其制备方法
CN105418899B (zh) 一种用于有机半导体的共轭聚合物的制备方法及其应用
CN110256459A (zh) 一种含烷基苯共轭侧链的有机小分子及其制备方法和应用
CN105399930B (zh) 一种用于有机半导体的共轭聚合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant