CN102786669A - 一种聚合物半导体材料和制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机半导体材料制备技术领域，更具体的讲，本发明涉及一种可应用于太阳能电池的立构规整噻吩齐聚物与苯并噻二唑以及芴、苯或者联苯的嵌段共聚物及其制备方法。本发明采用Suzuki偶合反应以噻吩齐聚物为推电子单元，苯并噻二唑为拉电子单元再引入可溶性的芴、苯或者联苯形成D-π-A型共轭聚合物，这种聚合物具有规整的共轭结构，较低的能隙，较宽的吸收范围，较高的光转化效率以及良好的成膜性，应用于聚合物太阳能电池时具有较好的开路光电压和光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及有机半导体材料制备技术领域，更具体的讲，本发明涉及一种可应用于太阳能电池的立构规整噻吩齐聚物与苯并噻二唑以及芴、苯或者联苯的嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
21世纪以来随着环境污染以及气候变暖问题的加剧，全球性的能源问题日益凸显，而太阳能因为具有分布普遍广阔，资源数量多，无污染，清洁，安全以及获取方便等突出优点而成为人们的希望；1992年Heeger及Yoshino两小组分别独立的发现了从聚合物到富勒烯存在着光诱导电子的转移，而且该光诱导的电子转移量子效率接近100%，各国科学家开始关注聚合物太阳能电池；经过近二十年的发展，人们在聚合物太阳能电池方面取得了飞速的进步，目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中在给体-受体共混体系。
专利CN 100345888C描述了一种支链共轭聚噻吩衍生物材料的制备方法，将聚噻吩主链单元通过碳-碳双键与另一个芳香环、芳香杂环、或者它们的衍生物相连接，得到支链共轭聚噻吩衍生物，这种材料具有规整的共轭的支链结构，且具有较低的能隙，可应用在有机场效应晶体管、聚合物太阳能电池等领域；专利CN 101597279 B描述了一种聚噻吩类化合物的制备方法及应用，采用侧基接入给电子基团的方法，得到新型聚噻吩类化合物，是其主链的共轭长度增加，提高了聚合物的载流子迁移率和对太阳光的吸光度，该类化合物中存在含N的给电子基团，容易成膜，且提高了聚合物在膜中的结晶度，在制备太阳能电池中具有广泛的应用；专利CN 101831056 B描述了一种高光转化率的含氟聚噻吩光电材料及其制备方法，这种材料具有含氟聚噻吩受体-聚噻吩-聚噻吩给体的三嵌段高分子结构，其中含氟聚噻吩光电材料在聚噻吩结构中引入了强吸电子的含氟基团，提高了电子接受能力，合成的材料具有缺陷少、载流子损失率低和光转化率高的特点，故可用于有机薄膜太阳能电池领域，成为一种制备高转化率太阳能电池的理想材料；专利CN 101891879 A描述了一种聚噻吩衍生物的合成方法， 通过引入强吸电子的二酰亚胺基团，降低了聚合物的HOMO能级，同时聚合物有良好的结晶性能，可使用于光电组件上，如：有机薄膜晶体管、有机发光二极管或有机太阳能电池。
本发明采用Suzuki偶合反应以噻吩齐聚物为推电子单元，苯并噻二唑为拉电子单元再引入可溶性的芴、苯或者联苯形成D-π-A型共轭聚合物，这种聚合物具有规整的共轭结构，较低的能隙，较宽的吸收范围，较高的光转化效率以及良好的成膜性，应用于聚合物太阳能电池时具有较好的开路光电压和光电转换效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以Suzuki反应法合成的一种新型的可应用于太阳能电池的立构规整噻吩齐聚物与苯并噻二唑以及芴、苯或者联苯的嵌段共聚物及其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种聚合物半导体材料，其特征在于：所述聚合物半导体材料的结构式如下：
；
其中：x为0.1-0.4，R为H或(CH2)yCH3，其中y数目为1-11，聚合度n为1-7；其中所述Ar为
、
或
；
其中R1为H或(CH2)zCH3，其中z数目为1-11，所述聚合物半导体材料的数均分子量为5000-10000，其中m为10-100。
上述的聚合物半导体材料的制备方法，按照下述步骤进行；
（1）在反应容器中加入立构规整的噻吩齐聚物、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、芴、苯或者联苯的二硼酸酯、催化剂、配体、弱碱，再向容器中加入溶剂，将反应容器抽真空后充氮气，加热至90℃，搅拌下反应12小时以上；再加入苯硼酸反应2小时，最后添加溴代苯反应2小时；
（2）反应结束后，将所得产物依次加入甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(其中固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、再加入甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到固体产品即为目标产物。
其中所述立构规整的噻吩齐聚物如下面的结构式Ⅰ所示，其聚合度n为1-7，其中R为H或(CH2)xCH3，x数目为1-11；4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑如下面的结构式Ⅱ所示；芴、苯以及联苯的二硼酸酯分别如下面的结构式Ⅲ、Ⅳ以及Ⅴ所示，其中R1为H或(CH2)zCH3，其中z数目为1-11。
其中噻吩齐聚物和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的投料比为x：(0.5-x)， x为0.1-0.4，噻吩齐聚物和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑总量与芴、苯或者联苯的二硼酸酯的投料比为1:1。
其中所述的催化剂为钯催化剂，如Pd(OAC)2，PdCl2(dppf)或Pd(PPh3)4，噻吩齐聚物、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和芴、苯或者联苯的二硼酸酯总量与催化剂的摩尔比为1：0.003-0.1，其中所述的三种物质总量与催化剂的最佳配比为1：0.04。
其中所述的配体为三环己基膦氟硼酸盐、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦或三乙烯二胺，配体与催化剂的摩尔比为4-12:1。
其中所述的碱为质量分数为5%-50%的四甲基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%-50%的四丁基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%-50%的四乙基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%-50%的四丙基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%-50%的四己基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%-50%的四辛基氢氧化铵水溶液、醋酸钾或碳酸钾，碱与芴、苯或者联苯的二硼酸酯的摩尔比为4-12:1。
其中所述溶剂为苯、甲苯或二甲苯，其用量为使噻吩齐聚物、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和芴、苯或联苯的二硼酸酯总量的摩尔浓度在0.1-0.5mol/L。
其中苯硼酸的用量为与噻吩齐聚物和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑总量的摩尔比为1:1；溴代苯的用量为与芴、苯或者联苯的二硼酸酯的摩尔比为1：1。
本发明具有如下优点和有益效果：
1. 噻吩、苯并噻二唑与芴、苯或者联苯的嵌段共聚物，以噻吩作为空穴传输基团，是基于它和PCBM混合后薄膜制成的聚合物太阳能电池的转换效率已经达到4-5%；苯并噻二唑为电子传输基团，其易于形成醌式结构，是低能带共平面聚合物，用于PSCs中时其PCEs高达5-6%；芴，苯以及联苯的刚性平面结构以调整主链的共轭长度，三者共聚形成推拉电子基团共同作用下的低带隙的嵌段共聚物，这类共聚物具有良好的微相分离，增大了接触面积，将其应用于太阳能电池有很好的前景。
2. 噻吩与苯并噻二唑及芴，苯以及联苯的共聚物，利用Suzuki反应制备，反应过程简单，反应条件较为温和，反应只需隔绝氧气，无需隔绝水，只需加热到90℃的温度下进行即可。
附图说明
图1 表示实施例二中所合成共聚物P1的1HNMR。
具体实施方式
本发明所制得的噻吩齐聚物与苯并噻二唑的嵌段共聚物，通过对聚合物稀溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱的测定，得到聚合物紫外吸收的特征峰。
下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例一：端基为溴聚合度为7的噻吩齐聚物的合成
聚合步骤：
在装有温度计、磁力搅拌子的50 ml三颈烧瓶中定量的加入1.186 g（4.8 mmol）2-溴-3-己基噻吩、0.261 g（0.8 mmol）2,5-二溴-3-己基噻吩、0.029 g（0.128 mmol）Pd(OAC)2、0.403 g（1.25 mmol）四丁基溴化铵、0.885 g（6.4 mmol）碳酸钾、和12 mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，在氮气氛围下，于80℃油浴下连续反应24 h。反应结束后，将所得产物用甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、然后过柱（固相为硅胶，流动相为氯仿）、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，得到红褐色粘稠状半固体产物0.526 g，产率为49.8%。
实施例二：聚合度为7的噻吩、芴以及苯并噻二唑（三者比例为0.25:0.5:0.25）嵌段共聚物的合成（编号：P1）
聚合步骤：
在装有温度计、磁力搅拌子的50 ml三颈烧瓶中定量的加入0.331 ɡ（0.25 mmol）反应物Ⅰ、0.0735 g（0.25 mmol）反应物Ⅱ以及0.321 g（0.5 mmol）反应物Ⅲ，然后再依次加入0.0224 g（0.1 mmol）Pd(OAC)2、0.153 g（0.4 mmol）三环己基膦氟硼酸盐、6 g质量分数为5%的四乙基氢氧化铵和2 ml溶剂甲苯，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于90℃油浴加热条件下连续搅拌反应12 h后，加入0.061 g（0.5 mmol）苯硼酸反应2 h后，再加入0.078 g（0.5 mmol）溴代苯，反应2 h。反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黑色固体产品，产品质量为0.241 g，产率为59.1%。在氯仿溶液中的最大吸收波长为419 nm。对产物进行GPC测试，得到数均分子量Mn=10000，分子量分布PDI=2.8。
图1 表示本实施例中所合成共聚物P1的1HNMR，化学位移δ(ppm)＝2.1处为与芴的9号位相邻的正辛基的亚甲基上的氢质子峰，δ(ppm)＝2.8处为与噻吩相连亚甲基上的氢质子峰，δ(ppm)＝8.02处附近为苯并噻二唑上的氢质子峰，δ(ppm)＝7.65～7.79处为苯环上的氢质子峰，由δ(ppm)＝2.1、δ(ppm)＝2.8以及δ(ppm)＝8.02处的氢质子峰的积分面积比可以明确的算出共聚物中芴单元、噻吩单元以及苯并噻二唑单元之间的比例关系，Sa/Sb/Sc为1:0.6:0.11，这与理论的投料比1:0.57:0.14相接近，由此可知为目标产物。
实施例三：聚合度为1的噻吩、芴以及苯并噻二唑（三者比例为0.25:0.5:0.25）嵌段共聚物的合成
聚合步骤：
在装有温度计、磁力搅拌子的50 ml三颈烧瓶中定量的加入0.082 ɡ（0.25 mmol）反应物Ⅰ、0.0735 g（0.25 mmol）反应物Ⅱ以及0.321 g（0.5 mmol）Ⅲ，然后再依次加入0.0090 g（0.04 mmol）Pd(OAC)2、0.183 g（0.48 mmol）三环己基膦氟硼酸盐、4 g质量分数为25%的四乙基氢氧化铵和8 ml溶剂甲苯，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于90℃油浴加热条件下连续搅拌反应12 h后，加入0.061 g（0.5 mmol）苯硼酸反应2 h后，再加入0.078 g（0.5 mmol）溴代苯，反应2 h。反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到淡黄色固体产品，产品质量为0.172 g，产率为42.2%，薄膜的最大吸收波长为410 nm。对产物进行GPC测试，得到数均分子量Mn=5000，分子量分布PDI=3.1；实施例3制备的聚合物1HNMR的分析与实施例2类似。
实施例四：聚合度为7的噻吩、苯以及苯并噻二唑（三者比例为0.4:0.5:0.1）嵌段共聚物的合成
聚合步骤：
在装有温度计、磁力搅拌子的50 ml三颈烧瓶中定量的加入0.529 ɡ（0.4 mmol）反应物Ⅰ、0.029 g（0.1 mmol）反应物Ⅱ以及0.165 g（0.5 mmol）Ⅳ，然后再依次加入0. 0010 g（0.003 mmol）Pd(OAC)2、0.014 g（0.036 mmol）三环己基膦氟硼酸盐、2 g质量分数为50%的四乙基氢氧化铵和10 ml溶剂甲苯，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于90℃油浴加热条件下连续搅拌反应12 h后，加入0.061 g（0.5 mmol）苯硼酸反应2 h后，再加入0.078 g（0.5 mmol）溴代苯，反应2 h。反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黑色固体产品，产品质量为0. 359 g，产率为57.9%，实施例4制备的聚合物1HNMR的分析与实施例2类似。
实施例五：聚合度为7的噻吩、苯以及苯并噻二唑（三者比例为0.1:0.5:0.4）嵌段共聚物的合成（编号：P2）
聚合步骤：
在装有温度计、磁力搅拌子的50 ml三颈烧瓶中定量的加入0.132 ɡ（0.1 mmol）反应物Ⅰ、0.118 g（0.4 mmol）反应物Ⅱ以及0.165 g（0.5 mmol）Ⅳ，然后再依次加入0.0224 g（0.1 mmol）Pd(OAC)2、0.153 g（0.4 mmol）三环己基膦氟硼酸盐、6 g质量分数为5%的四乙基氢氧化铵和6 ml溶剂甲苯，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于90℃油浴加热条件下连续搅拌反应12 h后，加入0.061 g（0.5 mmol）苯硼酸反应2 h后，再加入0.078 g（0.5 mmol）溴代苯，反应2 h。反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到红棕色固体产品，产品质量为0.166 g，产率为53.4%，实施例5制备的聚合物1HNMR的分析与实施例2类似。
实施例六：聚合度为7的噻吩、联苯以及苯并噻二唑（三者比例为0.25:0.5:0.25）嵌段共聚物的合成
聚合步骤：
在装有温度计、磁力搅拌子的50 ml三颈烧瓶中定量的加入0.331 ɡ（0.25 mmol）反应物Ⅰ、0.0735 g（0.25 mmol）反应物Ⅱ以及0.203 g（0.5 mmol）Ⅴ，然后再依次加入0.0224 g（0.1 mmol）Pd(OAC)2、0.153 g（0.4 mmol）三环己基膦氟硼酸盐、4 g质量分数为25%的四乙基氢氧化铵和8 ml溶剂甲苯，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于90℃油浴加热条件下连续搅拌反应12 h后，加入0.061 g（0.5 mmol）苯硼酸反应2 h后，再加入0.078 g（0.5 mmol）溴代苯，反应2 h。反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黑色固体产品，产品质量为0.295 g，产率为58.6%，实施例6制备的聚合物1HNMR的分析与实施例2类似。
实施例七：聚合度为1的噻吩、联苯以及苯并噻二唑（三者比例为0.35:0.5:0.15）嵌段共聚物的合成（编号：P3）
聚合步骤：
在装有温度计、磁力搅拌子的50 ml三颈烧瓶中定量的加入0.114 ɡ（0.35 mmol）反应物Ⅰ、0.0441 g（0.15 mmol）反应物Ⅱ以及0.203 g（0.5 mmol）反应物Ⅴ，然后再依次加入0.0224 g（0.1 mmol）Pd(OAC)2、0.153 g（0.4 mmol）三环己基膦氟硼酸盐、4 g质量分数为25%的四乙基氢氧化铵和8 ml溶剂甲苯，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于90℃油浴加热条件下连续搅拌反应12 h后，加入0.061 g（0.5 mmol）苯硼酸反应2 h后，再加入0.078 g（0.5 mmol）溴代苯，反应2 h。反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到淡黄色固体产品，产品质量为0.107 g，产率为41.7%，实施例7制备的聚合物1HNMR的分析与实施例2类似。
实施例八：聚合物作为光敏层时太阳能电池器件的制备与性能
用P1、P2或P3与PCBM质量比为1:1或1:3作为光敏层，PEDOT/PSS做为空穴传输层，以ITO玻璃为阳极，铝为阴极，通过旋涂方法制备太阳能电池器件。器件的电流、电压通过Keithley2400测试仪进行测定，测试条件为AM1.5,100 mW/cm2；器件的各种性能见表一，由表一可知，所制备的基于噻吩齐聚物的嵌段聚合物作为太阳能电池光敏层时，其光电转换效率（PCE）在0.51%-1.79%，可见所制备的基于噻吩齐聚物的嵌段共聚物是一种优良的聚合物太阳能电池光敏层材料。
综上所述，虽然用有关优选的实施方案具体说明和描述了本发明，但是对本领域普通技术人员来说，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明做各种变化和修改，所附权利要求书视为概括了所实施的方案及其所有的等同方案，因此，本发明不限于这里的实施例，对于本发明作出的任何修改和变化都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚合物半导体材料，其特征在于：所述聚合物半导体材料的结构式如下：
其中：x为0.1-0.4，R为H或(CH2)yCH3，其中y数目为1-11，聚合度n为1-7；其中所述Ar为
、或 
；
其中R1为H或(CH2)zCH3，其中z数目为1-11，所述聚合物半导体材料的数均分子量为5000-10000，其中m为10-100。
2.如权利要求1所述的一种聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）在反应容器中加入立构规整的噻吩齐聚物、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、芴、苯或者联苯的二硼酸酯、催化剂、配体和弱碱，再向容器中加入溶剂，将反应容器抽真空后充氮气，加热至90℃，搅拌下反应12小时以上；再加入苯硼酸反应2小时，最后添加溴代苯反应2小时；
（2）反应结束后，将所得产物依次加入甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱、旋转蒸发仪蒸发浓缩、再加入甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到固体产品即为目标产物。
3.如权利要求2所述的一种聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于：所述立构规整的噻吩齐聚物如下面的结构式Ⅰ所示，其聚合度n为1-7，其中R为H或(CH2)xCH3，x数目为1-11；所述4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑如下面的结构式Ⅱ所示；所述芴、苯以及联苯的二硼酸酯分别如下面的结构式Ⅲ、Ⅳ以及Ⅴ所示，其中R1为H或(CH2)zCH3，其中z数目为1-11；
4.如权利要求2所述的一种聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于：所述噻吩齐聚物和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的投料比为x：(0.5-x)， x为0.1-0.4，噻吩齐聚物和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑总量与芴、苯或者联苯的二硼酸酯的投料比为1:1。
5.如权利要求2所述的一种聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为钯催化剂，具体为Pd(OAC)2，PdCl2(dppf)或Pd(PPh3)4；噻吩齐聚物、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和芴、苯或者联苯的二硼酸酯总量与催化剂的摩尔比为1：0.003-0.1，其中所述的三种物质总量与催化剂的最佳配比为1：0.04。
6.如权利要求2所述的一种聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于：所述的配体为三环己基膦氟硼酸盐、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦或三乙烯二胺，配体与催化剂的摩尔比为4-12：1。
7.如权利要求2所述的一种聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于：所述的碱为质量分数为5%-50%的四甲基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%-50%的四丁基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%-50%的四乙基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%-50%的四丙基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%-50%的四己基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%-50%的四辛基氢氧化铵水溶液、醋酸钾或碳酸钾，碱与芴、苯或联苯的二硼酸酯的摩尔比为4-12：1。
8.如权利要求2所述的一种聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为苯、甲苯或二甲苯，其用量为使噻吩齐聚物、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和芴、苯或联苯的二硼酸酯总量的摩尔浓度在0.1-0.5mol/L。
9.如权利要求2所述的一种聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于：所述苯硼酸的用量为与噻吩齐聚物和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑总量的摩尔比为1:1；溴代苯的用量为与芴、苯或者联苯的二硼酸酯的摩尔比为1：1。
10.如权利要求1所述的一种聚合物半导体材料在制备聚合物太阳能电池中的用途。
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