CN102276802A - 含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分子结构通式如(I)的含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物及其制备方法和应用，式中，x+y＝1，且x≠0，y≠0；n＝1～200的任一整数；R1、R2选自H或C1～C20的烷基；R3、R4、R5、R6、R7、R8选自C1～C20的烷基、烷氧基、苯基或苯氧基；Ar1为含噻吩单元基团。本发明共聚物稳定性和溶解性好、吸光度强、吸光范围宽，提高了其对提高光电转化效率，其制备方法简单、产率高、易于操作和控制，适合于工业化生产。

Description

含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体的说是涉及一种含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
当今世界经济主要是建立在以化石能源，如煤炭、石油和天然气等基础之上的经济，然而，这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。进入21世纪以来，全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐加剧。由于太阳能具有分布普遍和广阔，资源数量多，无污染，清洁，安全以及获取方便等突出优点，被认为是最有希望的可再生能源之一。太阳能电池直接把太阳光能转化成电能，是利用太阳能切实可行的有效方法。然而，目前商品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能电池，但它们的价格过于昂贵，超出了目前人们普遍可以接受的程度，这大大限制了它们的使用范围。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来，人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。
有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，相对于无机半导体材料来源有限，价格昂贵，有毒，制备工艺复杂，成本太高等而言，它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如材料来源广泛，结构多样性和可调控性，成本低廉，安全环保，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等等，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。因此，国内外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关注和投入。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物，该共聚物稳定性和溶解性好、吸光度强、吸光范围宽，提高了其光电转化效率。
本发明的另一目的在于提供一种含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物的制备方法。
本发明进一步的目的在于提供一种含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或/和有机激光器件中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物，其分子结构通式为下述(I)：
Figure BSA00000150664900021
式中，x+y＝1，且x≠0，y≠0；n＝1～200的任一整数；R1、R2选自H或C1～C20的烷基；R3、R4、R5、R6、R7、R8选自C1～C20的烷基、烷氧基、苯基或苯氧基；Ar1为含噻吩单元基团。
以及，一种含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物制备方法，包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C、D、E，
Figure BSA00000150664900022
Figure BSA00000150664900031
其中，R1、R2选自H或C1～C20的烷基；R3、R4、R5、R6、R7、R8选自C1～C20的烷基、烷氧基、苯基或苯氧基；Ar1为含噻吩单元基团；
在催化剂、有机溶剂存在的条件下，将化合物C、D、E进行耦合反应，得到化合物F，所述化合物F的结构式如下：
Figure BSA00000150664900032
在有机溶剂存在的条件下，将化合物F与N-溴代琥珀酰亚胺进行溴的取代反应，生成化合物F的二溴产物G，所述化合物G的结构式如下：
Figure BSA00000150664900033
在无氧、碱性环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下，将化合物A、B和化合物F的二溴产物进行Suzuki偶联反应，得到如下结构通式为(I)表示的含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物，
Figure BSA00000150664900034
式中，x+y＝1，且x≠0，y≠0；n＝1～200的任一整数。
本发明与现有技术相比至少具备以下优点：
1.芴类单体化合物A和噻吩类单体化合物B是两种非常优异的给体材料，含喹喔啉类单体化合物F是一种非常优异的受体材料，由该三种单体构成的共聚物能够形成一种很强的给体-受体结构，同时，通过在共聚物主链中引入杂(稠)环分子来增大聚合物骨架电子云的密度，从而一方面提高了该共聚物的稳定性，另一方面降低了该共聚物能带隙，扩大光吸收范围，提高光电转化效率，使得该共聚物吸收光谱可以在很大范围内进行调节，具有更宽的光谱响应范围，以更好的匹配太阳发射光谱；
2.合成化合物A芴类单体、化合物B噻吩类单体和化合物F喹喔啉类单体的合成路线比较简单，易通过引入烷基或烷氧基提高产物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物，利于成膜加工；
3.制备方法简单，产率高，反应条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例的含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物分子结构通式的示意图；
图2是以本发明实施例的含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物为活性层的聚合物太阳能电池器件的结构示意图；
图3是以本发明实施例的含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物的有机电致发光器件的结构示意图；
图4是以本发明实施例的含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，显示本发明实施例的一种含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物分子结构通式，其为下述(I)：
Figure BSA00000150664900051
式中，x+y＝1，且x≠0，y≠0；n＝1～200的任一整数；R1、R2选自H或C1～C20的烷基；R3、R4、R5、R6、R7、R8选自C1～C20的烷基、烷氧基、苯基或苯氧基；Ar1为含噻吩单元基团。
上述的Ar1优选为下述一种或几种基团：
Figure BSA00000150664900052
式中，R9、R10、R11、R12、R13、R14选自H、C1～C20的烷基；R15、R16、R17、R18、R19选自C1～C20的烷基；m为重复单元数，m＝1～10的任一整数。前述的优选单元基团都是含噻吩单元的基团，由于Suzuki反应是将含噻吩单元基团与其他基团，如本实施例(I)式中的芴和喹喔啉基团耦合的反应，从而生成目标产物。
上述实施例提供的含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物分子中含有聚芴、噻吩、喹喔啉等基团。其中，聚芴及其衍生物的光稳定性和热稳定性优异；噻吩是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性，有助于加宽聚合物的光谱响应范围；由于喹喔啉具有优良的平面结构，是一个含有一个五元环和六元环骨架的受体单元，并且具有分子内电荷转移性质，优异的电化学还原性质，具有较强的吸电子能力，因此，它经常作为受体单元引入到光电材料中以调节带宽和还原电势，喹喔啉单元还具有较强的可修饰性，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能。
化合物A芴类单体和化合物B噻吩类单体是两种非常优异的给体材料，化合物F喹喔啉类单体是一种非常优异的受体材料，由该三种单体构成的共聚物能够形成一种很强的给体-受体结构，同时，通过在共聚物主链中引入杂(稠)环分子来增大聚合物骨架电子云的密度，从而一方面提高了该共聚物的稳定性，另一方面降低了该共聚物能带隙，扩大光吸收范围，提高光电转化效率，使得该共聚物吸收光谱可以在很大范围内进行调节，具有更宽的光谱响应范围，以更好的匹配太阳发射光谱，在有机太阳电池等领域中具有良好的应用前景。
合成化合物A芴类单体、化合物B噻吩类单体和化合物F喹喔啉类单体的路线比较简单，易通过引入烷基或烷氧基提高产物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物，利于成膜加工。
以及，本发明实施例还提供了该含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物备方法，其包括如下步骤：
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C、D、E，
Figure BSA00000150664900061
其中，R1、R2选自H或C1～C20的烷基；R3、R4、R5、R6、R7、R8选自C1～C20的烷基、烷氧基、苯基或苯氧基；Ar1为含噻吩单元基团；
(2)在催化剂、有机溶剂存在的条件下，将化合物C、D、E进行耦合反应，得到化合物F，所述化合物F的结构式如下：
Figure BSA00000150664900071
(3)在有机溶剂存在的条件下，将化合物F与N-溴代琥珀酰亚胺进行溴的取代反应，生成化合物F的二溴产物G，所述化合物G的结构式如下：
Figure BSA00000150664900072
(4)在无氧、碱性环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下，将化合物A、B和化合物F的二溴产物进行Suzuki偶联反应，得到如下结构通式为(I)表示的含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物，
Figure BSA00000150664900073
式中，x+y＝1，且x≠0，y≠0；n＝1～200的任一整数。
在上述步骤(1)中，化合物A的制备方法是：在无水、无氧环境和有机溶剂的体系中，将2，7-二溴-9，9-二烷基芴、锂的烷基衍生物和2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷进行反应，生成所述化合物A，其化学反应式如下：
上述化合物A的制备方法优选方案为：在无水、无氧环境和有机溶剂的体系中，先将2，7-二溴-9，9-二烷基芴与锂的烷基衍生物反应后，再加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷进行反应，生成所述化合物A。
上述化合物A的制备步骤中，所述2，7-二溴-9，9-二烷基芴、锂的烷基衍生物和2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷三反应物的摩尔比优选为1∶2.0～4.0∶2.0～4.0；锂的烷基衍生物优选为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂中的至少一种；有机溶剂优选为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；化合物A的制备步骤的反应温度优选为-100～-25℃，时间优选为24～48小时。
上述化合物A的制备必须在无水和无氧环境中进行反应，这是因为有水会导致锂的烷基衍生物，如丁基锂被分解，使得该反应失败；有氧会导致2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷被氧化，使反应失败或产率大大减少。无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。
上述步骤(1)中，化合物B的制备方法是：在有机溶剂存在的条件下，将Ar1类化合物与N-溴代琥珀酰亚胺进行反应，生成所述化合物B，其化学反应式如下：
Ar1+NBS→Br-Ar1-Br    (B)
其中，所述Ar1类化合物与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比优选为1∶2.0～2.5；所述有机溶剂优选为N-甲酰二甲胺、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸；所述化合物B制备的反应温度为-5～30℃，时间优选为12～48小时。
上述步骤(1)中，化合物D、E均可按本技术领域常规方法制备，而化合物C的制备方法是：在催化剂和有机溶剂存在的条件下，将3，6-二溴苯-1，2-二胺与烷基二酮进行反应，生成所述化合物C，其化学反应式如下：
Figure BSA00000150664900091
其中，所述3，6-二溴苯-1，2-二胺与烷基二酮的摩尔比优选为1∶1～2；所述催化剂优选为对甲苯磺酸(p-TSA)、醋酸、NH4Cl中的至少一种，其用量优选为3，6-二溴苯-1，2-二胺摩尔用量的0.01～10倍；所述有机溶剂三氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷或乙酸乙酯；所述化合物C的制备步骤的反应温度优选为20～40℃，时间优选为12～48小时。
上述步骤(2)中，所述化合物C、D、E三反应物的摩尔比为2.0∶a∶b，其中，a＞0，b＞0，且2.0≤a+b≤4.0；所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，其用量为化合物C摩尔用量的0.05％～20％；所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯中的至少一种；所述化合物F的制备步骤的反应温度为60～120℃，时间为12～24小时，其化学反应式如下：
Figure BSA00000150664900092
上述步骤(3)中，所述化合物F与N-溴代琥珀酰亚胺两反应物的摩尔比为1∶2.0～2.5；所述有机溶剂为N-甲酰二甲胺、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸中的至少一种；所述化合物F的二溴产物G制备的反应温度为0～30℃，时间为12～48小时，其化学反应式如下：
Figure BSA00000150664900101
上述步骤(4)中，催化剂添加量为所述催化剂用量为化合物A摩尔用量的0.05％～30％，该催化剂优选为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物；上述步骤(4)中，在没有碱的参与下，Suzuki耦合反应是很难发生的，甚至不反应，反应中碱的影响不仅取决于碱(负离子)的强弱，而且要兼顾阳离子的性质，阳离子如果太小不利于生成中间的过渡态ylide(Pd)中间体，当阳离子太小而被屏蔽反应的速率和效率将显著下降，适当大的阳离子的碱，会加速Suzuki反应的速率，因此，碱优选为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、四乙基氢氧化铵中的至少一种，如NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液或四乙基氢氧化铵溶液等，其添加量为化合物A摩尔用量的1～10倍。
上述步骤(4)必须在无氧环境中进行反应，这是因为Suzuki反应的催化剂都是怕氧，如果反应体系中有氧的存在，会导致催化剂失活，从而导致Suzuki耦合反应无法进行。反应体系中的无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。
上述步骤(4)中，化合物A、B和化合物F的二溴产物三反应物的摩尔比为1.0∶c∶d，其中，c＞0，d＞0，c+d＝1.0；所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；所述Suzuki偶联反应的温度为65～120℃，时间为12～72小时。
在上述步骤(2)、步骤(4)中，所述的有机钯催化剂优选为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3或Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种，有机膦配体优选但不仅仅限于P(o-Tol)3，当该催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物时，有机钯与有机膦配体的摩尔比优选为1∶2～20。
上述实施例含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物备方法只需将各反应物在一定条件下混合进行Suzuki耦合反应即可得到所述的最终的目标产物，无需特殊的设备和环境要求，其制备方法工艺简单，产率高，且条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
因此，上述实施例含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物可以在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或/和有机激光器件中应用。
现结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例的含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物I1结构式如下：
Figure BSA00000150664900111
其制备步骤如下：
(1)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900112
制备具体过程为：在-100℃、氮气条件下，将20.00mL、浓度为1.00mol/L正丁基锂油溶液加入至盛有3.52g的2，7-二溴-9，9-二甲基芴和100mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌2小时后，慢慢滴加4.17mL的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌24小时，待反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：446.3(M+)；
(2)2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900121
制备具体过程为：在0℃条件下，将1.78g的NBS分批加入至盛有0.70g噻吩[3，2-b]并噻吩和40mL的DMF的反应瓶中，搅拌48小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：298.0(M+)；
(3)5，8-双(噻吩-2-基)喹喔啉的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900122
制备具体过程为：将50mL的THF加入至耐压管中，快速加入3.73g 3-丁基-(噻吩-2-基)锡、1.44g 5，8-二溴喹喔啉、0.093g Pd2(dba)3，氮气通至液面以下除氧30分钟，升温至60℃，反应24小时。反应结束后，恢复至室温，加入饱和氯化钠水溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：294.4(M+)；
(4)5，8-双(5-溴噻吩-2-基)喹喔啉的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900123
制备具体过程为：在0℃、避光条件下，将0.89g NBS分批加入至盛有0.60g5，8-(噻吩-2-基)喹喔啉和50mL的DMF的反应瓶中，搅拌48个小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：452.2(M+)；
(5)含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物I1，其结构式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有0.446g的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴、0.150g的2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩、0.144g 5，8-双(5-溴噻吩-2-基)喹喔啉、0.123g的Pd(PPh3)4的反应瓶中加入8mL 20％Wt的四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(20mL)，用氮气置换1小时后，加热至150℃，反应24小时，再加入1.1mL溴苯反应12小时后，加入0.011g苯硼酸继续反应12小时，待反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物，该产物的GPC：Mn＝10376，PDI＝1.7。
实施例2
含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物I2的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900131
其制备步骤如下：
(1)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴的制备：制备步骤详见实施例1，其结构式如下：
(2)3，6-二甲基基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900133
制备具体过程为：将12.00g的3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩和132mg(1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(II)加入至装有搅拌棒的100mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗，添加30mL四氢呋喃和50mL甲基溴化锌(将甲基溴化锌溶解于四氢呋喃溶液中，其浓度为1.0mol/L)，室温搅拌30分钟，在140℃下的微波反应器中加热50分钟，冷却，用MTBE稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸。柱层析分离，重结晶得到产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：168.3(M+)；
(3)2，5-二溴-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900141
制备具体过程为：在30℃条件下，将16.00g NBS分批加入至盛有6.72g 3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩和200mL乙酸乙酯的反应瓶中，搅拌12小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：326.1(M+)；
(4)2，3-二甲基-5，8-双(噻吩-2-基)喹喔啉的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900142
制备具体过程为：将50mL甲苯加入至耐压管中，快速加入4.24g 3-丁基-(噻吩-2-基)锡、1.58g 5，8-二溴-2，3-二甲基喹喔啉、0.121g的Pd(PPh3)4，氮气通至液面以下除氧30分钟，升温至120℃，反应12小时。反应结束后，恢复至室温，加入饱和氯化钠水溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：322.5(M+)；
(5)5，8-双(5-溴噻吩-2-基)-2，3-二甲基喹喔啉的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900143
制备具体过程为：在30℃、避光条件下，将1.22g NBS分批加入至盛有0.71g 2，3-二甲基-5，8-双(噻吩-2-基)喹喔啉和50mL乙醚的反应瓶中，搅拌48个小时，待反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：480.2(M+)；
(6)含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物I2，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900151
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有0.893g的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴、0.326g的2，5-二溴-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.480g的5，8-双(5-溴噻吩-2-基)-2，3-二甲基喹喔啉、0.237g的Pd(PPh3)2Cl2反应瓶中加入15mL的20％Wt的NaOH水溶液和三氯甲烷(50mL)，用氮气置换1小时后，加热至100℃，反应48小时，再加入2.0mL溴苯反应13小时后，加入0.020g苯硼酸继续反应13小时，反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物，该产物的GPC：Mn＝18745，PDI＝1.6。
实施例3
含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物I3的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900152
其制备步骤如下：
(1)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900153
制备具体过程为：在-78℃、氮气条件下，用注射器将23.00mL、浓度为2.00mol/L的叔丁基锂油溶液加入至盛有11.00g的2，7-二溴-9，9-二辛基芴和100.00mL按体积比1∶1的乙醚与乙酸乙酯混合溶剂的两口烧瓶中，搅拌2小时后，慢慢滴加9.80mL的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌25小时，待反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：642.6(M+)；
(2)3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900161
制备具体过程为：将2.00g的3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩和22mg(1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(II)加入至装有搅拌棒的50mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗。添加15mL四氢呋喃和19mL辛基溴化锌(将甲基溴化锌溶解于四氢呋喃溶液中，其浓度为1.0mol/L)，室温搅拌15分钟，在150℃下的微波反应器中加热40分钟。冷却，用MTBE稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸。柱层析分离，重结晶得到产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：364.7(M+)；
(3)2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900162
制备具体过程为：在冰浴、避光条件下，将1.97g的NBS分批加入至盛有2.02g的3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩和60mL按体积比1∶1的二氯甲烷与三氯甲烷混合溶剂的反应瓶中，室温搅拌15小时，待反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：522.5(M+)；
(4)2，3-二辛基-5，8-双(噻吩-2-基)喹喔啉的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900163
制备具体过程为：将50mL按体积比1∶2的乙醚与乙酸乙酯混合溶剂加入至耐压管中，快速加入3.99g的3-丁基-(噻吩-2-基)锡、2.56g的5，8-二溴-2，3-二辛基喹喔啉、0.127g的Pd2(dba)3/P(o-Tol)3，氮气通至液面以下除氧30分钟，升温至80℃，反应18小时，待反应结束后，恢复至室温，加入饱和氯化钠水溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：518.8(M+)；
(5)5，8-双(5-溴噻吩-2-基)-2，3-二辛基喹喔啉的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900171
制备具体过程为：在20℃、避光条件下，将1.00g的NBS分批加入至盛有1.04g的2，3-二辛基-5，8-双(噻吩-2-基)喹喔啉和30mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌33个小时，待反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：676.6(M+)；
(6)含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物I3，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900172
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有0.643g的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴、0.261g的2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.338g的5，8-双(5-溴噻吩-2-基)-2，3-二辛基喹喔啉、0.121g的Pd2(dba)3/P(o-Tol)3的反应瓶中加入10mL 20％的Na2CO3水溶液和按体积比1∶1的甲苯与乙酸乙酯混合溶剂(30mL)，用氮气置换2小时后，加热至110℃，反应55小时。加入1.2mL溴苯反应14小时后，加入0.012g苯硼酸继续反应14小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物，该产物的GPC：Mn＝49824，PDI＝1.7。
实施例4
含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物I4的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900181
其制备步骤如下：
(1)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴的制备，其结构式如下：
制备具体过程为：在-78℃、氮气条件下，将16.50mL、浓度为2.00mol/L)苯基锂的油溶液加入至盛有8.87g的2，7-二溴-9，9-双二十烷基芴和150mL按体积比1∶1的四氢呋喃与乙醚混合溶剂于反应瓶中，搅拌2小时后，慢慢滴加5.50mL的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌44小时，反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：979.2(M+)；
(2)3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900183
制备具体过程为：将3.00g的3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩和34mg(1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(II)加入至装有搅拌棒的100mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗，添加40mL四氢呋喃和30mL二十基溴化锌(将甲基溴化锌溶解于四氢呋喃溶液中，其浓度为1.0mol/L)，室温搅拌30分钟，在150℃下的微波反应器中加热1小时，冷却，用MTBE稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸。柱层析分离，重结晶得到产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：701.3(M+)；
(3)2，5-二溴-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900191
制备具体过程为：在冰浴、避光条件下，将1.88g NBS分批加入至盛有3.50g 3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩和50mL乙酸乙酯的反应瓶中，室温搅拌22小时，待反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：859.1(M+)；
(4)2，3-双二十基-5，8-双(噻吩-2-基)喹喔啉的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900192
制备具体过程为：将50mL THF加入至耐压管中，快速加入4.12g的3-丁基-(噻吩-2-基)锡、4.25g的5，8-二溴-2，3-双二十基喹喔啉、0.117g的Pd2(dba)3，氮气通至液面以下除氧30分钟，升温至90℃，反应22小时，反应结束后，恢复至室温，加入饱和氯化钠水溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：855.5(M+)；
(5)5，8-双(5-溴噻吩-2-基)-2，3-双二十基喹喔啉的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900193
制备具体过程为：在25℃、避光条件下，将1.04g NBS分批加入至盛有1.71g 2，3-双二十基-5，8-双(噻吩-2-基)喹喔啉和30mL DMF的反应瓶中，搅拌31个小时，待反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：1013.3(M+)；
(6)含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物I4，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900201
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有0.979g的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴、0.149g的2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩、0.425g的5，8-二溴-2，3-双二十基喹喔林、0.145g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入10mL 20％Wt的四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(40mL)，氮气置换2小时后，加热至110℃，反应61小时，再加入1.0mL溴苯反应15小时后，加入0.010g苯硼酸继续反应15小时，待反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物，该产物的GPC：Mn＝85163，PDI＝1.4。
实施例5
含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物I5的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900202
其制备步骤如下：
(1)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴的制备：制备步骤详见实施例4，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900203
(2)3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：制备步骤详见实施例4。
Figure BSA00000150664900204
(3)2，5-二溴-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：制备步骤详见实施例4。
Figure BSA00000150664900211
(4)2，3-双二十基-5，8-双(4-二十基噻吩-2-基)喹喔啉的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900212
制备具体过程为：将50mL的THF加入至耐压管中，快速加入7.12g的3-丁基-(噻吩-2-基)锡、4.33g的5，8-二溴-2，3-双二十基喹喔啉、0.136g的Pd2(dba)3，氮气通至液面以下除氧30分钟，升温至90℃，反应19小时，待反应结束后，恢复至室温，加入饱和氯化钠水溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：1416.5(M+)；
(5)5，8-双(5-溴-4-二十基噻吩-2-基)-2，3-双二十基喹喔啉的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900213
制备具体过程为：在25℃、避光条件下，将0.41g NBS分批加入至盛有1.42g 5，8-双(5-溴-4-二十基噻吩-2-基)-2，3-双二十基喹喔啉和30mL的DMF的反应瓶中，搅拌31个小时，待反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：1574.3(M+)；
(6)含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物I5，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900221
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有0.979g的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴、0.430g的2，5-二溴-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.787g的5，8-双(5-溴-4-二十基噻吩-2-基)-2，3-双二十基喹喔啉、0.229g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入20mL的20％Wt四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(50mL)，用氮气置换1小时后，加热至100℃，反应55小时，再加入2.0mL溴苯反应15小时后，加入0.020g苯硼酸继续反应15小时，反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物，该产物的GPC：Mn＝90168，PDI＝1.4。
实施例6
含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物I6的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900222
其制备步骤如下：
(1)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴的制备方法如实施例3中步骤1；
Figure BSA00000150664900223
(2)2，5-二溴-3，4-二辛基噻吩的制备：
Figure BSA00000150664900224
制备具体过程为：在20℃条件下，将4.38g NBS分批加入至盛有3.08g的3，4-二辛基噻吩和100mL DMF的反应瓶中，搅拌15小时，待反应结束后，将所得的反应液倒入冰水中淬灭，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：466.4(M+).
(3)2，3-二辛基-5，8-双(3-辛基噻吩-2-基)喹喔啉的制备：
制备具体过程为：将50mL THF加入至耐压管中，快速加入6.03g三丁基(3-辛基噻吩-2-基)锡、2.56g的5，8-二溴-2，3-二辛基喹喔啉、0.118g的Pd2(dba)3，氮气通至液面以下除氧30分钟，后升温至85℃，反应20小时，待反应结束后，恢复至室温，加入饱和氯化钠水溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：743.2(M+).
(4)5，8-双(3-辛基-5-溴噻吩-2-基)-2，3-二辛基喹喔啉的制备：
Figure BSA00000150664900232
制备具体过程为：在20℃、避光条件下，将0.92g的NBS分批加入至盛有1.49g的2，3-二辛基-5，8-双(3-辛基噻吩-2-基)喹喔啉和30mL DMF的反应瓶中，搅拌30个小时，待反应结束后，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：901.0(M+).
(5)含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物I6的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900233
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有0.643g的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴、0.233g的2，5-二溴-3，4-二辛基噻吩、0.451g的5，8-双(3-辛基-5-溴噻吩-2-基)-2，3-二辛基喹喔啉、0.115g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入10mL的20％Wt四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(30mL)，氮气置换2小时后，加热至100℃，反应55小时后，加入1.2mL溴苯反应12小时后，加入0.012g苯硼酸继续反应12小时，待反应结束后，用甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物，该产物的GPC：Mn＝57830，PDI＝1.7。
实施例7
含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物I7的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900241
其制备步骤如下：
(1)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二癸基芴的制备：
Figure BSA00000150664900242
制备具体过程为：在-45℃、氮气条件下，用注射器将25.00mL，浓度为2.00mol/L的正丁基锂溶液加入至盛有12.08g的2，7-二溴-9，9-二癸基芴和150.00mL四氢呋喃的两口烧瓶中，搅拌1小时后慢慢滴加9.90mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，再恢复至室温，并继续搅拌28小时，待反应结束后，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：698.7(M+).
(2)2，5-二溴-3，4-乙烯基二氧噻吩的制备：
Figure BSA00000150664900251
制备具体过程为：在冰浴、避光条件下，将3.98g的NBS分批加入至盛有1.41g的3，4-乙烯基二氧噻吩和40mL DMF的反应瓶中，室温搅拌反应24小时，待反应结束后，将所得的反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：300.0(M+).
(3)2，3-二癸基-5，8-双(3-癸基噻吩-2-基)喹喔啉的制备：
制备具体过程为：将50mL THF加入至耐压管中，快速加入12.21g三丁基(3-癸基噻吩-2-基)锡、5.68g的5，8-二溴-2，3-二癸基喹喔啉、0.201g的Pd2(dba)3，氮气通至液面以下除氧30分钟，再升温至85℃，反应27小时，待反应结束后，恢复至室温，加入饱和氯化钠水溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：855.5(M+).
(4)5，8-双(3-癸基-5-溴噻吩-2-基)-2，3-二癸基喹喔啉的制备：
Figure BSA00000150664900253
制备具体过程为：在10℃、避光条件下，将0.96g的NBS分批加入至盛有1.72g的2，3-二辛基-5，8-双(3-辛基噻吩-2-基)喹喔啉和30mL DMF的反应瓶中，搅拌26个小时，待反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物，该产物的MALDI-TOF-MS(m/z)：1013.3(M+).
(5)含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物I7的制备，其结构式如下：
Figure BSA00000150664900261
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有0.643g的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴、0.151g的2，5-二溴-3，4-乙烯基二氧噻吩、0.505g的5，8-双(3-癸基-5-溴噻吩-2-基)-2，3-二癸基喹喔啉、0.101g的Pd(PPh3)4的反应瓶中加入10mL的20％Wt四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(30mL)，氮气置换2小时后，加热至90℃，反应66小时，再加入1.4mL溴苯反应11小时后，加入0.018g苯硼酸继续反应14小时，待反应结束后，用甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物，该产物的GPC：Mn＝49017，PDI＝1.9.
应用实施例8
以实施例1芴类共聚物作为活性层在太阳能电池器件中应用：
请参阅图2，采用上述实施例1芴类共聚物作为活性层的太阳能电池器件，其包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15，中间辅助层13采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT：PSS)，活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用上述实施例1制备的芴类共聚物，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称为PCBM)。透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。阴极15可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等。其中，玻璃基层11可作为底层，制作时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层13，再将实施例1制备的芴类共聚物和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。在一个优选的实施例中，透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、双金属层Ca和Al层的厚度分别为180、40、160、70nm。
如图2所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的实施例1制备的芴类共聚物吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，实施例1制备的芴类共聚物由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。
应用实施例9
以上述实施例2制备的芴类共聚物在有机电致发光器件中应用：
请参阅图3，显示采用上述实施例2制备的芴类共聚物的有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。发光层23包含上述实施例2制备的芴类共聚物。缓冲层24可采用LiF等，但不限于此。阴极25可以是但不限于金属Al等。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：ITO/实施例2制备的芴类共聚物/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而实施例2制备的芴类共聚物可通过旋涂技术形成于ITO上。在此发光层上可采用真空蒸镀LiF缓冲层，在缓冲层上可采用蒸镀金属Al，作为器件的阴极。
应用实施例10
以实施例3制备的芴类共聚物在有机场效应晶体管中应用：
请参阅图4，显示采用上述实施例3制备的芴类共聚物的有机场效应晶体管，其包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如450nm)厚的SioO2。有机半导体层34采用上述实施例3制备的芴类共聚物。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷。衬底31、绝缘层32、修饰层33以及源电极35和漏电极36都可采用现有的方法形成。有机半导体层34可以是将上述实施例3制备的芴类共聚物旋涂于由修饰层33修饰的绝缘层32上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物，其分子结构通式为下述(I)：
Figure FSA00000150664800011
式中，x+y＝1，且x≠0，y≠0；n＝1～200的任一整数；R1、R2选自H或C1～C20的烷基；R3、R4、R5、R6、R7、R8选自C1～C20的烷基、烷氧基、苯基或苯氧基；Ar1为含噻吩单元基团。
2.根据权利要求1所述的含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物，其特征在于：所述的Ar1为下述一种或几种基团：
式中，R9、R10、R11、R12、R13、R14选自H、C1～C20的烷基；R15、R16、R17、R18、R19选自C1～C20的烷基；m为重复单元数，m＝1～10的任一整数。
3.一种含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物制备方法，包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C、D、E，
Figure FSA00000150664800013
Figure FSA00000150664800021
其中，R1、R2选自H或C1～C20的烷基；R3、R4、R5、R6、R7、R8选自C1～C20的烷基、烷氧基、苯基或苯氧基；Ar1为含噻吩单元基团；
在催化剂、有机溶剂存在的条件下，将化合物C、D、E进行耦合反应，得到化合物F，所述化合物F的结构式如下：
Figure FSA00000150664800022
在有机溶剂存在的条件下，将化合物F与N-溴代琥珀酰亚胺进行溴的取代反应，生成化合物F的二溴产物G，所述二溴产物G的结构式如下：
在无氧、碱性环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下，将化合物A、B和化合物F的二溴产物进行Suzuki偶联反应，得到如下结构通式为(I)表示的含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物，
式中，x+y＝1，且x≠0，y≠0；n＝1～200的任一整数。
4.根据权利要求3所述的含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物制备方法，其特征在于：所述化合物F的制备步骤中，所述化合物C、D、E三反应物的摩尔比为2.0∶a∶b，其中，a＞0，b＞0，且2.0≤a+b≤4.0；
所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，其用量是化合物C摩尔用量的0.05％～20％；
所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯中的至少一种；
所述化合物F的制备步骤的反应温度为60～120℃，时间为12～24小时。
5.根据权利要求3所述的含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物制备方法，其特征在于：所述化合物F的二溴产物制备步骤中，所述化合物F与N-溴代琥珀酰亚胺两反应物的摩尔比为1∶2.0～2.5；
所述有机溶剂为N-甲酰二甲胺、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸中的至少一种；
所述化合物F的二溴产物制备的反应温度为0～30℃，时间为12～48小时。
6.根据权利要求3所述的含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物制备方法，其特征在于：所述Suzuki偶联反应步骤中，所述化合物A、B和化合物F的二溴产物三反应物的摩尔比为1.0∶c∶d，其中，c＞0，d＞0，c+d＝1.0。
7.根据权利要求3所述的含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物制备方法，其特征在于：所述Suzuki偶联反应步骤中，
所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，其用量为化合物A摩尔用量的0.05％～30％；
所述的碱性环境中的碱为碱性金属氢氧化物、碱性金属碳酸盐、四乙基氢氧化铵中的至少一种，其用量为化合物A摩尔用量的1～10倍；
所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；
所述Suzuki偶联反应的温度为65～120℃，时间为12～72小时。
8.根据权利要求3所述的含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物制备方法，其特征在于：所述化合物A的制备方法包括下列步骤：在无水、无氧环境和有机溶剂的体系中，将2，7-二溴-9，9-二烷基芴、锂的烷基衍生物和2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷进行反应，生成所述化合物A；
所述2，7-二溴-9，9-二烷基芴、锂的烷基衍生物和2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷三反应物的摩尔比为1∶2.0～4.0∶2.0～4.0；
所述锂的烷基衍生物为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂中的至少一种；
所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；
所述化合物A的制备步骤的反应温度为-100～-25℃。
9.根据权利要求3所述的含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物备方法，其特征在于：
所述化合物B的制备方法包括下列步骤：在有机溶剂存在的条件下，将未溴化的Ar1类化合物与N-溴代琥珀酰亚胺进行反应，生成所述化合物B；
所述Ar1类化合物与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1∶2.0～2.5；
所述有机溶剂为N-甲酰二甲胺、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸；
所述化合物B的制备步骤的反应温度为0～30℃。
10.根据权利要求1至2任一项所述的含噻吩-喹喔啉单元芴类共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012096084A1 (ja) * 2011-01-13 2012-07-19 リンテック株式会社 共重合ポリマー、及び有機光電変換素子
CN102816307A (zh) * 2012-08-30 2012-12-12 西安近代化学研究所 双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物
CN102816303A (zh) * 2012-08-30 2012-12-12 西安近代化学研究所 双噻吩并环硅戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物
CN111154075A (zh) * 2019-04-30 2020-05-15 天津理工大学 氟代喹喔啉-噻吩共聚物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080262183A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Lutz Uwe Lehmann Dithienopyrrole-containing copolymers
CN101775123A (zh) * 2009-12-31 2010-07-14 华南师范大学 一种c9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080262183A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Lutz Uwe Lehmann Dithienopyrrole-containing copolymers
CN101775123A (zh) * 2009-12-31 2010-07-14 华南师范大学 一种c9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry》 20061107 RAJA SHAHID ASHRAF, et al "Synthesis and Properties of Fluorene-Based Polyheteroarylenes for Photovoltaic Devices" 6952-6961页 第44卷, 第24期 *
RAJA SHAHID ASHRAF, ET AL: ""Synthesis and Properties of Fluorene-Based Polyheteroarylenes for Photovoltaic Devices"", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *
余一萍: "新型芴取代喹喔啉电子传输材料的", 《上海交通大学学报》 *
孙明亮: "一类窄带隙芴基共聚物的合成及其在发光二极管", 《高分子学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012096084A1 (ja) * 2011-01-13 2012-07-19 リンテック株式会社 共重合ポリマー、及び有機光電変換素子
CN102816307A (zh) * 2012-08-30 2012-12-12 西安近代化学研究所 双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物
CN102816303A (zh) * 2012-08-30 2012-12-12 西安近代化学研究所 双噻吩并环硅戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物
CN111154075A (zh) * 2019-04-30 2020-05-15 天津理工大学 氟代喹喔啉-噻吩共聚物及其制备方法

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