CN103804653A - 含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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黎乃元
黄佳乐
李满园
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Abstract

本发明公开了一种含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用，所述共聚物具有式(Ⅰ)的结构，所述共聚物是通过将苯并二(苯并噻二唑)与硒吩并[3,2-b]噻吩进行Stille耦合反应制备而得。由化合物硒吩、苯并二(苯并噻二唑)构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。

Description

含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前聚合物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低，原因之一是由于聚合物的载流子迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级。目前所使用的共轭聚合物光电池材料的吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，是导致能量转移效率低的另一重要原因。为进一步提高聚合物太阳能电池的性能，一方面可采用具有较宽吸收光谱的极窄带隙聚合物做给体和受体，提高对太阳能的吸收利用，另一方面可采用退火、加入表面活性剂等材料对器件进行优化。
苯并噻二唑单元具有优异的还原可逆性，与镁、铝等金属阴极的功函值非常接近；属于缺电子型芳香环化合物，具有强吸电子能力，是一种优良的受体单元具有较好的电子传输性质，同时还可以调节材料的能隙。
菲由三个六元环并成，所有原子在同一个平面上，具有良好电子空穴传输能力，而且分子的刚性有利于提高材料的热稳定性能，而且菲的9，10位容易修饰，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其供/吸电子性能。因此它在有机发光二极管、有机太阳能电池、场效应晶体管等光电材料中有着广泛的应用
噻吩是良好的光电材料，由于噻吩2，3，4，5位上容易修饰，能引进不同的烷基、烷氧基、卤素、芳香环或者杂环，能调节材料的能带，而硒原子的半径比硫原子的大，更加能增强聚合物聚合物链之间的分子重叠，促进电荷的跳动过程。由于硒吩具有低的带隙和2，3，4，5容易修饰取代，近年来引起了科研工作者的极大关注，现在已经广泛应用于有机太阳能电池、有机发光二极管和场效应晶体管等光电材料中。
然而，同时含有硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的聚合物目前仍没有文献和专利报道，这就大大限制了它的应用范围。因此，本发明开发了含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共轭聚合物，扩大它们在聚合物太阳能电池等领域的应用范围。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物。
具体的技术方案如下：
一种含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，所述共聚物具有式(Ⅰ)的结构，
Figure BDA00002396197700021
其中，R3，R4为H或C1~C20的烷基,R1,R2为C1~C20的烷基；n为1-100之间的整数。
在其中一些实施例中，所述R1，R2为C1~C10的烷基，所述R3，R4为C1~C8的烷基；所述n为25~75之间的整数。
本发明还提供上述含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法。
上述含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气体环境中，将结构式为的4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑、结构式为
Figure BDA00002396197700032
的炔类化合物、催化剂1和碱加入到溶剂1中，130℃反应4h得到化合物3，所述化合物3的结构式为
Figure BDA00002396197700033
所述4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑与炔类化合物的摩尔用量比为1：2；
（2）在惰性气体环境中，将化合物5加入溶剂2中，-78℃加入丁基锂(t-BuLi)反应1-2h，再加入三丁基氯化锡(SnBu3Cl)，-78℃反应1h后，升温至室温，继续反应6h后，经中性氧化铝柱层析获得化合物4，所述化合物5的结构式为所述化合物4的结构式为
Figure BDA00002396197700035
所述化合物5与丁基锂的摩尔用量比为1:2，所述SnBu3Cl的摩尔用量为化合物5的2倍；
（3）在惰性气体环境中，将化合物3、化合物4、催化剂2加入溶剂3中进行Stille耦合反应，50-120℃反应6~108小时，所述化合物3与化合物4的摩尔用量比为1:1.5~1.5:1，即得含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物；
上述相应式中，R3，R4为H或C1~C20的烷基,R1,R2为C1~C20的烷基；n为1-100之间的整数。
在其中一些实施例中，步骤(1)中，所述4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑是采用如下步骤制得：
将结构式为
Figure BDA00002396197700041
的化合物E加入二氯亚砜中，搅拌并往二氯亚砜中滴加吡啶，于85℃下回流反应，制得结构式为
Figure BDA00002396197700042
的化合物F；
将化合物F加入氢溴酸中，于127℃下回流反应30分钟后，滴加入液溴，继续回流，得到结构式为
Figure BDA00002396197700043
的化合物G；
将化合物G加入铜粉催化剂存在的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热至120℃下反应3小时，得到结构式为
Figure BDA00002396197700044
的化合物H；
将化合物H加入SnCl2存在的四氢呋喃溶剂中，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，制得所述4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑。
在其中一些实施例中，步骤(1)中，所述碱为Bu3N，所述碱与炔类化合物的摩尔用量比为1：1。
在其中一些实施例中，步骤(1)中，所述催化剂1为醋酸钯（Pd(OAc)2），所述催化剂1的摩尔用量为4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的10%。
在其中一些实施例中，步骤（3）中，所述催化剂2为四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4），所述催化剂2的摩尔用量为化合物3的0.05%-20%。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述溶剂2为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)；步骤(2)中所述溶剂3为四氢呋喃（THF）；步骤(3)中所述溶剂3为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯。
本发明还提供上述含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物在聚合物太阳能电池，有机电致发光，有机场效应晶体管，有机光存储和有机激光领域中的应用。
本发明的主要优点在于：
1、合成苯并二(苯并噻二唑)的路线比较简单且成熟，易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，有利于成膜加工；
2、苯并二(苯并噻二唑)是一种非常优异的给体材料，苯并二(苯并噻二唑)具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，且具有平面结构，是一种非常优异的受体材料，由化合物硒吩并[3,2-b]噻吩、苯并二(苯并噻二唑)构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率；
3、Stille反应是一种非常成熟的聚合反应，产率高，且条件温和，易于控制。
附图说明
图1为以本发明实施例的共聚物作为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图2为以本发明实施例1中的共聚物作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和附图来进一步说明本发明，但这些实施实例并不限制本发明。
本发明所涉及的含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，具有以下结构：
Figure BDA00002396197700061
式中：R3，R4为H或C1~C20的烷基,R1,R2为C1~C20的烷基；n为1-100之间的整数。
优选地，所述R1，R2为C1～C10的烷基，所述R3，R4为C1～C8的烷基；所述n为25~75之间的整数。
更优选地，所述R1，R2为C10的烷基，所述R3，R4为C8的烷基；n为50。
本发明一种含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气体环境中，将4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑、炔类化合物、催化剂1和碱加入到溶剂1中，130℃反应4h得到化合物3，所述化合物3的结构式为；
Figure BDA00002396197700062
该步骤的反应方程式如下：
Figure BDA00002396197700063
优选地，所述4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑与炔类化合物的摩尔用量比为1：2，所述碱为Bu3N，所述碱与炔类化合物的摩尔用量比为1：1；所述催化剂1为Pd(OAc)2，所述催化剂1的摩尔用量为4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的10%；所述溶剂1为DMF。
（2）在惰性气体环境中，将化合物5和丁基锂加入溶剂2中，-78℃反应1-2h，再加入SnBu3Cl，-78℃反应1h后，升温至室温，继续反应6h后，经中性氧化铝柱层析获得化合物4，所述化合物5的结构式为
Figure BDA00002396197700071
所述化合物4的结构式为
Figure BDA00002396197700072
该步骤的反应方程式如下：
所述化合物5与丁基锂的摩尔用量比为1:2，所述SnBu3Cl的摩尔用量为化合物5的2倍；所述溶剂2为THF。
（3）在惰性气体环境中，将化合物3、化合物4、催化剂2加入溶剂3中进行Stille耦合反应，50-120℃反应6~108小时，即得含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物。
该步骤的反应方程式如下：
所述化合物3与化合物4的摩尔用量比为1:1.5~1.5:1；所述催化剂2为Pd(PPh3)4，所述催化剂2的摩尔用量为化合物3的0.05%-20%；所述溶剂3为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯。
上述步骤中，所述惰性气体为氮气或氩气。
以下实施例有助于理解本发明，但不限制本发明的保护范围。
实施例1：
聚{3，6-二辛基硒吩并[3,2-b]噻吩-6，7-二（3，7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}的制备
Figure BDA00002396197700081
一、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑
1、化合物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑
Figure BDA00002396197700082
在三口烧瓶中加入2-氨基-5-硝基苯胺（22.95g，0.15mol）及100ml二氯亚砜，搅拌并慢慢滴加2ml吡啶，加热后于80~90℃回流反应24h，停止反应，加热至80℃旋蒸出过量的SOCl2后，将反应产物冷却至室温，倾入大量水中，搅拌、过滤、水洗后真空干燥，得到产物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑21.7g，产率80%；
2、化合物4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑
Figure BDA00002396197700083
在三口烧瓶中加入5-硝基-2,1,3苯并噻二唑（10.35g，60mmol）及40%的氢溴酸15ml，升温至127℃回流，30min内慢慢滴加液溴11.3ml并回流4h，热过滤，滤液冷却后再过滤，固体用大量的水洗涤并干燥，用冰醋酸重结晶一次，再用氯仿重结晶一次，得到产物10.2g，产率：50%。
3、4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑
Figure BDA00002396197700091
在三口烧瓶内加入4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑(10.2g,30mmol)，9.5g的铜粉，90ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），加热至120℃反应3小时后，停止反应，冷却至室温，加入90ml甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，无水乙醇重结晶，得到产物4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑4.7g，产率30.2%；
4、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑
Figure BDA00002396197700092
在三口烧瓶中，加入4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑(10.3g，20mmol)，加入300ml干燥的四氢呋喃(THF)，加入40g SnCl2(200mmol)，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，冷却，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋蒸所得有机层，得到固体粗产物，放到三口烧瓶里，加入58ml的盐酸（21.7mmol），于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液20ml（37.7mmol），温度控制在5℃以下，溶液呈黄色，滴加完毕后，反应30分钟。然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液（62g碘化钾+100ml水）中，剧烈搅拌，反应12h。停止反应，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，用无水乙醚萃取，有机层水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干滤液，用硅胶层析柱分离，然后进行甲醇重结晶，得到4.1g4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑，产率为30%。
二、化合物4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)
Figure BDA00002396197700101
在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑（3.4g，5mmol）,加入2，6，13，17-四甲基-9-十八炔（3.07g，10mmol）(合成方法参照Chem.Commun.,2011,47,8850-8852)，25ml DMF，通入氮气搅拌20min，加入Bu3N(0.907g，10mmol)和Pd(OAc)2（115mg，0.5mmol），升温至130℃，加热4h，冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到2.4g产物4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)，产率70%。
产物4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基）辛基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)的结构测试数据如下：
1HNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：8.32（d，2H），3.08（dd，4H），1.83（d，2H），1.60-1.64（m，6H），1.22-1.27（m，12H）,1.08-1.10（m，18H）；
13CNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：134.0,131.8,130.2,129.9,124.9,123.6,130.0,41.0,39.7,38.0,32.6,28.5,25.6,24.2,23.0,21.0；
三、3,6-二辛基-2，5-二(三丁基锡)硒吩并[3,2-b]噻吩
Figure BDA00002396197700102
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入3,6-二辛基-2，5-二溴硒吩并[3,2-b]噻吩(5.69g，0.01mol)，加入80ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.4mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.04mol)，室温下搅拌过夜。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝层析分离，得到产物，产率75%。
四、聚{3,6-二辛基硒吩并[3,2-b]噻吩-6，7-二（3，7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}
Figure BDA00002396197700111
在氮气保护下，加入3,6-二辛基-2，5-二(三丁基锡)硒吩并[3,2-b]噻吩(198mg,0.2mmol)、4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(146.6mg,0.2mmol)和甲苯溶剂40ml，然后加入5mg(0.0043mmol)Pd(PPh3)4，加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用硅胶过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
将提纯后的聚合物聚{3,6-二辛基硒吩并[3,2-b]噻吩-6，7-二（3，7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P1）进行GPC测试，数均分子量Mn≈50600，n=50,聚合物单分散性为2.3。
实施例2：聚{硒吩并[3,2-b]噻吩-6，7-二（3，7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}的制备
一、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑
同实施例1步骤一。
二、4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)
同按实施例1步骤二制备得到4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)。
三、2，5-二(三丁基锡)硒吩并[3,2-b]噻吩
Figure BDA00002396197700112
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入2，5-二溴硒吩并[3,2-b]噻吩(6.90g，0.02mol)，加入80ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(16.8mL,2.5M,0.04mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(11.2mL,0.04mol)，室温下搅拌过夜。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝层析分离，得到产物，产率65%。
四、聚{硒吩并[3,2-b]噻吩-6，7-二（3，7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}的制备
Figure BDA00002396197700121
在氮气保护下，加入2，5-二(三丁基锡)并[3,2-b]二硒吩(229.5mg,0.3mmol)、4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(146.6mg,0.2mmol)和甲苯溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入6.25mg(0.0054mmol)Pd(PPh3)4，加热到120℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，过硅胶层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
将提纯后的聚合物聚{硒吩并[3,2-b]噻吩-6，7-二（3，7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}(P2)进行GPC测试，数均分子量Mn≈27580，n=35,聚合物单分散性为2.6。
实施例3：聚{3,6-二辛基硒吩并[3,2-b]噻吩-6-（2，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}的制备
一、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑
同实施例1步骤一。
二、4，9-二溴-6-（2，7-二甲基）辛基-7-二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)
在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑（3.4g，5mmol）,加入2，6–二甲基-9-三十炔（4.47g，10mmol）(合成方法参照Chem.Commun.,2011,47,8850-8852)，25ml DMF，通入氮气搅拌20min，加入Bu3N(0.907g，10mmol)和Pd(OAc)2（115mg，0.5mmol），升温至130℃，加热4h，冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到2.7g产物4,9-二溴-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)，产率62%。
所得4,9-二溴-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)的结构测试数据如下：
1HNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：8.30（d，2H），3.01（m，4H），1.85(s,1H)，1.60-1.65(m,5H),1.25-1.34（m，40H），1.01-1.07（m，12H）；
13CNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：134.0，131.9，130.3，130.1，129.9，124.9，123.8，41.5,39.9,37.8，32.8，32.2，31.9，31.6，29.7，29.3，28.5,28.1，24.2，23.0，22.7，21.0，14.3。
三、3,6-二辛基-2,5-二（三丁基锡）硒吩
同实施例1步骤三制备得到3,6-二辛基-2,5-二（三丁基锡）硒吩。
四、聚{3,6-二辛基硒吩并[3,2-b]噻吩-6-（3，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}
Figure BDA00002396197700141
在氮气保护下，向反应器中加入3,6-二辛基-2,5-二（三丁基锡）硒吩并[3,2-b]噻吩(247.5mg,0.25mmol)，4,9-二溴-6-（3，7-二甲基）辛基-7-二十六烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(359.0mg,0.375mmol)和四氢呋喃50ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入43.2mg(0.0374mmol)Pd(PPh3)4，加热到120℃反应4.5天。反应后，向反应器中加入去离子水20ml和甲苯40ml进行萃取，取有机相，减压蒸馏至约6.5ml左右，将其滴入500ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末，将固体粉末用氯仿溶解，用硅胶层析柱分离，减压除去有机溶剂，用甲醇沉降后抽滤，所得固体在索氏提取器中用丙酮提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到产物聚{3,6-二辛基硒吩并[3,2-b]噻吩-6-（2，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}。
将提纯后的聚合物聚{3,6-二辛基硒吩并[3,2-b]噻吩-6-（2，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}(P3)进行GPC测试，数均分子量Mn≈80710，n=70,聚合物单分散性为2.9。
实施例4：聚{硒吩并[3,2-b]噻吩-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}的制备
一、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑同实施例1步骤一。
二、4，9-二溴-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)
Figure BDA00002396197700142
在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑（6.8g，10mmol）,加入2-戊炔（1.36g，20mmol）(合成方法参照Chem.Commun.,2011,47,8850-8852)，50ml DMF，通入氮气搅拌20min，加入Bu3N(1.814g，20mmol)和Pd(OAc)2（230mg，1.0mmol），升温至130℃，加热4h，冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到2.6g产物4,9-二溴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)，产率52.6%。
产物4,9-二溴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)的结构测试数据如下：
1HNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：8.31（d，2H），3.03（d，2H），2.67(s,3H)，1.35（d，3H）;
13CNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：135.0，131.8，130.5，130.0，129.7，124.9，123.5，24.5，16.8，15.5；
三、2，5-二(三丁基锡)硒吩
同实施例2步骤三制备得到2，5-二(三丁基锡)硒吩。
四、聚{硒吩并[3,2-b]噻吩-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}的制备
在氮气保护下，加入2，5-二(三丁基锡)硒吩并[3,2-b]噻(153mg,0.2mmol)、4，9-二溴-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(148.2mg,0.3mmol)和甲苯溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入0.173mg(0.00015mmol)Pd(PPh3)4，加热到50℃反应6h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，过硅胶层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈550，n=1
实施例5：聚{3,6-二甲基硒吩并[3,2-b]噻吩-6-（2，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}
一、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑
同实施例1步骤一。
二、4,9-二溴-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)
同实施例3步骤二制备得到4,9-二溴-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)。
三、3，6-二甲基-2，5-二(三丁基锡)硒吩并[3,2-b]噻吩
Figure BDA00002396197700161
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入3，6-二甲基-2，5-二溴硒吩并[3,2-b]噻吩(7.46g，0.02mol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(16.8mL,2.5M,0.04mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(11.2mL,0.04mol)，室温下搅拌过夜。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝层析分离，得到产物，产率70%。
四、聚{3,6-二甲基硒吩并[3,2-b]噻吩-6-（3，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}
Figure BDA00002396197700162
在氮气保护下，加入3，6-二甲基-2，5-二(三丁基锡)硒吩并[3,2-b]噻吩(158.6mg,0.2mmol)、4,9-二溴-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(146.6mg,0.2mmol)和甲苯溶剂40ml，然后加入6.25mg(0.0054mmol)Pd(PPh3)4，加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用硅胶过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
将提纯后的聚合物聚{3,6-二甲基硒吩并[3,2-b]噻吩-6-（3，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}进行GPC测试，数均分子量Mn≈38240，n=40,聚合物单分散性为2.7。
实施例6：聚{3,6-二(正二十烷基)硒吩并[3,2-b]噻吩-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}
一、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑
同实施例1步骤一。
二、4,9-二溴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)
同实施例4步骤二制备得到4,9-二溴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)。
三、3，6-二（正二十烷基）-2，5-二(三丁基锡)硒吩并[3,2-b]噻吩
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入3，6-二（正二十烷基）-2，5-二溴硒吩并[3,2-b]噻吩(9.06g，0.01mol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.4mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，室温下搅拌过夜。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行硅胶柱层析分离，得到产物，产率68%。
四、聚{3,6-二(正二十烷基)硒吩并[3,2-b]噻吩-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}
Figure BDA00002396197700181
在氮气保护下，加入3，6-二（正二十烷基）-2，5-二(三丁基锡)硒吩并[3,2-b]噻吩(265.2mg,0.2mmol)、4,9-二溴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(98.8mg,0.2mmol)和甲苯溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入46.16mg(0.0399mmol)Pd(PPh3)4，加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约6ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用硅胶过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
将提纯后的聚合物聚{3,6-二(正二十烷基)硒吩并[3,2-b]噻吩-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}进行GPC测试，数均分子量Mn≈33330，n=30,聚合物单分散性为3.2。
实施例7：聚{3,6-二(正二十烷基)硒吩并[3,2-b]噻吩-6-（2，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}
一、4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑
同实施例1步骤一。
二、4,9-二溴-6-（2，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)
同实施例3步骤二制备得到4,9-二溴-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)。
三、3，6-二（正二十烷基）-2，5-二(三丁基锡)硒吩并[3,2-b]噻吩
同实施例6步骤三制备得到3，6-二（正二十烷基）-2，5-二(三丁基锡)硒吩并[3,2-b]噻吩。
四、聚{3,6-二(正二十烷基)硒吩并[3,2-b]噻吩-6-（2，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}
Figure BDA00002396197700191
在氮气保护下，加入3，6-二（正二十烷基）-2，5-二(三丁基锡)硒吩并[3,2-b]噻吩(265.2mg,0.2mmol)、4,9-二溴-6-（2，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(174.6mg,0.2mmol)和甲苯溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mg(0.0043mmol)Pd(PPh3)4，加热到90℃反应100h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约8ml左右，将其滴入到450ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用硅胶过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
将提纯后的聚合物聚{3,6-二(正二十烷基)硒吩并[3,2-b]噻吩-6-（2，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}进行GPC测试，数均分子量Mn≈148900，n=100,聚合物单分散性为4.5。
实施例8、以本发明实施例制备的共聚物为活性层，制备有机太阳能电池器件，其结构如图1所示，包括依次层叠的玻璃基底，阳极，中间辅助层，活性层和阴极。其中，阳极为ITO，是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，中间辅助层采用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸复合材料，简称PEDOT:PSS（CLEVIOS P VPAl 4083）；活性层包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料为本发明实施例制备的聚合物，电子受体材料为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM）；阴极为铝，即该器件结构可简要描述为玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al。
其中，玻璃基底作为底层，制作时选取ITO玻璃（带有阳极ITO层，可购买，该实施例中的ITO玻璃购自中国南玻集团股份有限公司），厚度为1.1mm，经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理；然后在ITO玻璃上涂覆中间辅助层PEDOT:PSS，厚度为120nm；再将10mg本发明实施例制备的共聚物溶解于0.4ml二甲苯，与8mg PCBM溶解于0.4ml氯苯得到的溶液共混，旋涂于PEDOT:PSS膜层上，厚度约为100nm，得到活性层；在真空条件（2×10-3Pa）下蒸镀阴极金属铝，厚度为120nm，得到有机太阳能电池器件。含有本发明共聚物的有机太阳能电池器件的制备方法及结构不限于本实施例，可以对器件进行适当改进或修饰。
分别以实施例1、2和3制备的共聚物作为活性层材料制备了有机太阳能电池器件，得到器件1、2和3，所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。
由Keithley236电流电压源－测量系统及测试器件的电流－电压特性，得到器件的性能数据见表1。
表1以本发明的共聚物为活性层制备的有机太阳能电池器件的性能数据
Figure BDA00002396197700201
由表1数据可见，用本发明的共聚物作为活性层制备的有机太阳能电池器件的能量转化效率为1.22~1.35，而报道的聚[2，7-（9，9-二正辛基）芴-5，5’-（4，7-二硒吩-2，2’-基）-2，1，3-苯并硒二唑]的能量转换效率为0.432%（详见（华南理工大学学报（自然科学版），2005年2月，第2期，第33卷，6-10页），表明本发明的含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物由于含有新的苯并二(苯并噻二唑)共轭单元，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量转换效率，并且通过对器件结构的改进或修饰，可以获得更高的能量转换效率。
实施例9、对含本发明的聚合物的有机电致发光器件的制备，其结构如图2所示：
以实施例1制备的共聚物1为发光层，制备有机电致发光器件，其结构如图2所示，包括依次层叠的玻璃基片，透明阳极，发光层，阴极缓冲层，阴极。其中，透明阳极为方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO）（150nm），缓冲层采用PEDOT:PSS（CLEVIOS P VP Al 4083）制备(30nm)，发光层为本发明实施例1制备的共聚物1（90nm），缓冲层为LiF(1.5nm)，阴极为金属Al(150nm)，器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS/共聚物1/LiF/Al，但实际器件的结构不限于此。
由Keithley源测量系统（Keithley 2400Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮度效率为11.8cd/A，最大亮度为1270cd/m2。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，其特征在于，所述共聚物具有式(Ⅰ)的结构，
Figure FDA00002396197600011
其中，R3，R4为H或C1~C20的烷基,R1,R2为C1~C20的烷基；n为1-100之间的整数。
2.根据权利要求1所述的含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，其特征在于，所述R1，R2为C1~C10的烷基，所述R3，R4为C1~C8的烷基；所述n为25~75之间的整数。
3.一种权利要求1或2所述的含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在惰性气体环境中，将结构式为
Figure FDA00002396197600012
的4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑、结构式为
Figure FDA00002396197600013
的炔类化合物、催化剂1和碱加入到溶剂1中，130℃反应4h得到化合物3，所述化合物3的结构式为
Figure FDA00002396197600014
所述4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑与炔类化合物的摩尔用量比为1：2；
（2）在惰性气体环境中，将化合物5加入溶剂2中，-78℃加入丁基锂反应1-2h，再加入SnBu3Cl，-78℃反应1h后，升温至室温，继续反应6h后，经中性氧化铝柱层析获得化合物4，所述化合物5的结构式为
Figure FDA00002396197600021
所述化合物4的结构式为
Figure FDA00002396197600022
所述化合物5与丁基锂的摩尔用量比为1:2，所述SnBu3Cl的摩尔用量为化合物5的2倍；
（3）在惰性气体环境中，将化合物3、化合物4、催化剂2加入溶剂2中，50-120℃反应6~108小时，所述化合物3与化合物4的摩尔用量比为1:1.5~1.5:1，即得含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物；
上述相应式中，R3，R4为H或C1~C20的烷基,R1,R2为C1~C20的烷基；n为1-100之间的整数。
4.根据权利要求3所述的含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑是采用如下步骤制得：
将结构式为
Figure FDA00002396197600023
的化合物E加入二氯亚砜中，搅拌并往二氯亚砜中滴加吡啶，于85℃下回流反应，制得结构式为
Figure FDA00002396197600024
的化合物F；
将化合物F加入氢溴酸中，于127℃下回流反应30分钟后，滴加入液溴，继续回流，得到结构式为
Figure FDA00002396197600025
的化合物G；
将化合物G加入铜粉催化剂存在的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热至120℃下反应3小时，得到结构式为
Figure FDA00002396197600031
的化合物H；
将化合物H加入SnCl2存在的四氢呋喃溶剂中，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，制得所述4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑。
5.根据权利要求3所述的含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱为Bu3N，所述碱与炔类化合物的摩尔用量比为1：1。
6.根据权利要求3或4所述的含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂1为Pd(OAc)2，所述催化剂1的摩尔用量为4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的10%。
7.根据权利要求3所述的含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述催化剂2为Pd(PPh3)4，所述催化剂2的摩尔用量为化合物3的0.05%-20%。
8.根据权利要求3所述的含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂1为DMF；步骤(2)中所述溶剂2为THF；步骤(3)中所述溶剂3为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯。
9.根据权利要求3所述的含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氦气。
10.权利要求1或2所述的含硒吩并[3,2-b]噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物在聚合物太阳能电池，有机电致发光，有机场效应晶体管，有机光存储和有机激光领域中的应用。
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