CN103772652A - 含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用 Download PDF

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黄佳乐
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Abstract

本发明提供一种含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用，所述含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物为如下结构式所示的化合物P，式中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基，R3为H或C1~C20的烷基，n为1~100之间的整数。所述含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物含有新的苯并二(苯并噻二唑)共轭单元，其吸收光谱发生红移，与太阳光谱的匹配度高，提高了载流子迁移速率及能量转换效率，制备方法简单可控，在聚合物太阳能电池和有机电致发光器件领域中有很好的应用前景。

Description

含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，特别是涉及含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。
目前聚合物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低，原因之一是由于聚合物的载流子迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级。而目前使用的共轭聚合物光电池材料的吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，是导致能量转移效率低的另一重要原因。为进一步提高聚合物太阳能电池的性能，可采用具有较宽吸收光谱的极窄带隙聚合物做给体和受体，提高对太阳能的吸收利用。
用于光电材料的含有噻吩单元和苯并噻二唑单元的共轭聚合物已见报道，但在实际应用中获得的能量转换效率依然较低，因此，开发新的聚合物材料，提高光电材料的能量转换效率对于有机太阳能电池的发展有重要意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物含有新的苯并二(苯并噻二唑)单元，其吸收光谱发生红移，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，从而提高能量转换效率。
本发明的目的还在于提供含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法及应用。
第一方面，本发明提供了一种含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，为如下结构式所示的化合物P：
式中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基，R3为H或C1~C20的烷基，n为1~100之间的整数。
本发明提供的一种含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的结构中既含有苯并噻二唑单元，又含有并[3,4-b]二噻吩，其中，苯并噻二唑单元具有优异的还原可逆性，与镁、铝等金属阴极的功函值非常接近，属于缺电子型芳香环化合物，具有强吸电子能力，是一种优良的受体单元具有较好的电子传输性质，同时还可以调节材料的能隙。新的苯并二(苯并噻二唑)单元也具有相似功能，并且相关功能得到进一步改进和提高。
并[3,4-b]二噻吩具有良好的电子堆积性能，在作为组成单元时可以使聚合物具有较高的载流子迁移率，并[3,4-b]二噻吩单元能形成醌型结构，可在主链引进官能团修饰，从而改变并[3,4-b]二噻吩的带隙。目前已经广泛应用与有机发光二极管、有机太阳能电池、场效应晶体管等光电材料中。本发明在苯并二(苯并噻二唑)和并[3,4-b]二噻吩单元的基础上得到的具有新共轭平面结构的含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，具有优异的载流子迁移能力及结构灵活性，应用前景广阔。
本发明提供的一种含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的结构还含有菲结构，菲由三个六元环并成，所有原子在同一个平面上，具有良好电子空穴传输能力，而且分子的刚性有利于提高材料的热稳定性能，而且菲的9，10位容易修饰，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其供/吸电子性能。
第二方面，本发明提供了含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，包括以下操作步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：
Figure BDA00002267545300031
式中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基，R3为H或C1~C20的烷基。
在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1.5~1.5:1的化合物A和化合物B加入有机溶剂溶解，然后往有机溶剂中加入催化剂形成混合溶液，该混合溶液在50~120℃进行Stille耦合反应6~108小时，停止反应冷却至室温，制得含并[3,2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P，该共聚物的结构式如下：
Figure BDA00002267545300032
式中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基，R3为H或C1~C20的烷基，n为1~100之间的整数。
其中，Stille耦合反应的反应式为：
Figure BDA00002267545300041
优选地，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）、四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）或二(三苯基膦)二氯化钯（Pd(PPh3)2Cl2）。
优选地，所述催化剂的摩尔用量为化合物B摩尔用量的0.05%~20%。
优选地，所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯。
优选地，所述惰性气体氛围中的气体为氮气或氩气。
优选地，需对Stille耦合反应制得所述含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物进行分离提纯，所述提纯分离方法为：
在反应结束后，往反应液中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，接着用减压蒸馏的方法将产物与甲苯的混合溶液蒸干至约5ml，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末；再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取多次，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽滤过夜，得到所述含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物。
优选地，所述化合物A可以由以下方法制备得到：
（1）在催化剂吡啶存在下，将4-硝基苯-1，2-二胺和二氯亚砜（SOCl2）以固液比为0.2295g:1mL混合，在90℃回流反应24h，蒸出过量的二氯亚砜后，将混合物冷却至室温，得到产物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，反应式为：
Figure BDA00002267545300042
（2）将5-硝基-2,1,3苯并噻二唑和浓度为40%的氢溴酸以固液比0.69g:1mL混合，升温至127℃回流，30min内慢慢滴加液溴并回流4h，得到产物4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑；其中，5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与液溴的固液比为1g:1.09mL，反应式为：
Figure BDA00002267545300051
（3）将4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑与铜粉以质量比为1.07:1加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑与N,N-二甲基甲酰胺以固液比为1g:8.82mL混合，混合后加热至120℃反应3小时，停止反应后冷却至室温，得到产物4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑，反应式为：
Figure BDA00002267545300052
（4）将4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑和二氯化锡以摩尔比为1:10加入到干燥的四氢呋喃（THF）中，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，冷却，滴加亚硝酸钠溶液，亚硝酸钠与4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑的摩尔比为1.885:1，在5℃以下反应30分钟，然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液中，碘化钾与4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑的摩尔比为18.6:1，剧烈搅拌，反应12h，停止反应，得到4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑，反应式为：
Figure BDA00002267545300053
（5）提供化合物D，其中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基；
R 1 - ≡ D - R 2
将4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑与化合物D以摩尔比为1:2混合，加入25~80ml的N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气搅拌20min，加入三丁胺（Bu3N）和醋酸钯（Pd(OAc)2），其中三丁胺与4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的摩尔比为2:1，醋酸钯与4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的摩尔比为1:10；升温至130℃，加热4h，冷却，得到化合物A，反应式为：
Figure BDA00002267545300061
以上步骤（1）~（5）的反应，包括产物的分离提纯均与现有同类型反应或方法相似，其具体的操作方法及反应原料、操作参数等参照现有方法或以提高纯度或产率为目的进行适当优化，即可实现本发明。
优选地，所述化合物B可以由以下方法制备得到：
提供结构式如式C所示的化合物C，其中，R3为H或C1~C20的烷基;
Figure BDA00002267545300062
在惰性气氛中将化合物C与四氢呋喃溶剂混合后降温至-78℃，加入正丁基锂（n-BuLi），反应1~2h后加入氯化三丁基锡（SnBu3Cl），再反应1h后升温至室温，反应6h，得到化合物B，其中化合物C和正丁基锂的摩尔比为1:2，化合物C和氯化三丁基锡的摩尔比为1:2。反应式为：
Figure BDA00002267545300063
所述反应为本领域常见的中间反应，反应条件随着反应物的变化做适当调整，得到化合物B。
第三方面，本发明提供了含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的应用，含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物用于制备聚合物太阳能电池和有机电致发光器件。所述含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物如第一方面所述。
本发明提供的一种含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用，具有以下有益效果：
本发明的含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物含有新的苯并二(苯并噻二唑)单元，其吸收光谱发生红移，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，从而提高能量转换效率。
含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物目前没有文献报道和相关专利申请公开，是一种新的光电材料，能量转换效率高，并且可以利用Stille反应制备，制备方法简单且成熟，产率高，条件温和，产物易于控制，使其在聚合物太阳能电池、有机电致发光领域的应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1~3以本发明的含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物作为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图。
图2为实施例1以本发明的含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明所涉及的含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，为如下结构式所示的化合物P：
Figure BDA00002267545300081
式中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基，R3为H或C1~C20的烷基，n为1~100之间的整数。
实施例1
一种含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，即聚{4-辛基并[3,4-b]二噻吩-6，7-二(3,7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（n=52），记为共聚物P1，结构式如下：
制备方法包括以下步骤:
一、制备单体化合物4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)，结构式如下：
（1）制备化合物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，反应式为：
Figure BDA00002267545300084
在三口烧瓶中加入4-硝基苯-1，2-二胺（22.95g，0.15mol）及100ml SOCl2，搅拌并慢慢滴加2ml吡啶，室温下邻苯二胺不能全部溶解，溶液为桔黄色，加热后于90℃回流反应24h，蒸出过量的SOCl2后，将混合物冷却至室温，倾入大量水中，搅拌、过滤、水洗，收集并真空干燥，得到产物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑21.7g，产率80%；
（2）制备化合物4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑，反应式为：
在三口烧瓶中加入5-硝基-2,1,3苯并噻二唑（10.35g，60mmol）及40%的氢溴酸15ml，升温至127℃回流，30min内慢慢滴加液溴11.3ml并回流4h，热过滤，滤液冷却后再过滤，固体用大量的水洗涤并干燥，用冰醋酸重结晶一次，再用氯仿重结晶一次，得到产物4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑10.2g，产率50%；
（3）制备化合物4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑，反应式为：
Figure BDA00002267545300092
在三口烧瓶内加入4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑(10.2g,30mmol)，9.5g的铜粉，90ml的DMF，加热至120℃反应3小时后，停止反应，冷却至室温，加入90ml甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液用饱和食盐水和水洗涤。合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，无水乙醇重结晶，得到产物4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑4.7g，产率30.2%；
（4）制备化合物4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑，反应式为：
在三口烧瓶中，加入4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑(10.3g，20mmol)，加入300ml干燥的THF，加入40g SnCl2(200mmol)，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，冷却，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋蒸所得有机层，得到固体粗产物，放到三口烧瓶里，加入58ml的盐酸（21.7mmol），于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液20ml（37.7mmol），温度控制在5℃以下，溶液呈黄色，滴加完毕后，反应30分钟。然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液（62g碘化钾+100ml水）中，剧烈搅拌，反应12h。停止反应，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，用无水乙醚萃取，有机层水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干滤液，用硅胶层析柱分离，然后进行甲醇重结晶，得到4.1g4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑，产率为30%。
（5）制备化合物4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)，反应式为：
Figure BDA00002267545300102
在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑（3.4g，5mmol）,加入2，6，13，17-四甲基-9-十八炔（3.07g，10mmol）(合成方法参照Chem.Commun.,2011,47,8850-8852)，25ml DMF，通入氮气搅拌20min，加入Bu3N(0.907g，10mmol)和Pd(OAc)2（115mg，0.5mmol），升温至130℃，加热4h，冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到2.4g产物4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)。
产物4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)产率70%，结构测试数据如下：
1HNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：8.32（d，2H），3.08（dd，4H），1.83（d，2H），1.60-1.64（m，6H），1.22-1.27（m，12H）,1.08-1.10（m，18H）；
13CNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：134.0,131.8,130.2,129.9,124.9,123.6,130.0,41.0,39.7,38.0,32.6,28.5,25.6,24.2,23.0,21.0；
由产物4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)的结构测试数据可知，确认得到结构为
Figure BDA00002267545300111
的化合物。
二、制备化合物4-辛基-2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩，反应式为：
Figure BDA00002267545300112
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4-辛基-2，6-二溴并[3,4-b]二噻吩(4.1g，0.01mol)，加入50ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入n-BuLi(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入SnBu3Cl(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，抽滤后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物4-辛基-2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩，产率68%。
三、制备聚{4-辛基并[3,4-b]二噻吩-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（n=52），反应式为：
Figure BDA00002267545300113
在氮气保护下，加入4-辛基-2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩(166.2mg,0.2mmol)、4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(146.6mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd(PPh3)2Cl2（5mg，7.1×10-3mmol），加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将产物与甲苯的混合溶液蒸干至约5ml，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物聚{4-辛基并[3,4-b]二噻吩-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}。含苯并二（苯并噻二唑）单元的中间产物结构得到确认，4-辛基-2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩的结构由反应物及反应确定，由本步骤的反应物结构及反应类型可知，所得产物为聚{4-辛基并[3,4-b]二噻吩-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}，具有相应结构。
将所得的聚合物P1进行GPC测试，数均分子量Mn≈44356，n=52，聚合物单分散性为2.2。
实施例2
一种含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，即聚{4-正二十烷基并[3,4-b]二噻吩-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（n=24），记为共聚物P2，结构式如下：
Figure BDA00002267545300121
一、制备化合物4,9-二溴-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)；
制备化合物4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑，其步骤（1）~（4）与实施例1的步骤（1）~（4）相同。
（5）制备化合物4,9-二溴-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)，反应式为：
Figure BDA00002267545300131
在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑（6.8g，10mmol）,加入2-己炔（1.64g，20mmol），50ml DMF，通入氮气搅拌20min，加入Bu3N(1.814g，20mmol)和Pd(OAc)2（230mg，1.0mmol），升温至130℃，恒温反应4h，冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，用硅胶层析柱进行分离，得到2.6g产物4,9-二溴-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)。
产物4,9-二溴-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)，产率60%，结构测试数据如下：
1HNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：8.32（d，2H），3.01（d，2H），2.63（s，3H）,1.64（m，2H），0.97（d，3H）；
13CNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：134.0,131.7,130.4,129.8,124.9,123.6,130.0,30.3,25.0,16.6,13.7。
由产物4,9-二溴-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)的结构测试数据可知，确认得到结构为的化合物。
二、制备化合物4-正二十烷基-2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩，反应式为：
Figure BDA00002267545300133
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4-正二十烷基-2，6-二溴并[3,4-b]二噻吩(5.79g，0.01mol)，加入60ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽滤后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物4-正二十烷基-2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩，产率70%。
三、制备聚{4-正二十烷基并[3,4-b]二噻吩-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}，反应式为：
Figure BDA00002267545300141
在氮气保护下，加入4-正二十烷基-2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩(199.8mg,0.2mmol)、4，9-二溴-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(101.6mg,0.2mmol)和甲苯溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd(PPh3)4（9mg，7.8×10-3mmol），加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将产物与甲苯的混合溶液蒸干至约5ml，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物聚{4-正二十烷基并[3,4-b]二噻吩-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}。含苯并二（苯并噻二唑）单元的中间产物结构得到确认，4-正二十烷基-2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩的结构由反应物及反应确定，由本步骤的反应物结构及反应类型可知，所得产物为聚{4-正二十烷基并[3,4-b]二噻吩-6-甲基-7-丙基-苯[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}，具有相应结构。
将所得的聚合物P2进行GPC测试，数均分子量Mn≈19128，n=24，聚合物单分散性为2.6。
实施例3
一种含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，即聚{并[3,4-b]二噻吩-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（n=20），记为共聚物P3，结构式如下：
Figure BDA00002267545300151
一、制备化合物4,9-二溴-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)；
制备化合物4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑，其步骤（1）~（4）与实施例1的步骤一的（1）~（4）相同。
（5）制备4,9-二溴-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)，反应式为：
Figure BDA00002267545300152
在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑（6.8g，10mmol）,加入2，6二甲基-9-三十炔（8.94g，20mmol），80ml DMF，通入氮气搅拌20min，加入Bu3N(1.814g，20mmol)和Pd(OAc)2（230mg，1.0mmol），升温至130℃，恒温反应4h，冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，用硅胶层析柱进行分离，得到5.0g产物4,9-二溴-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)。
产物4,9-二溴-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)产率57.3%，结构测试数据如下：
1HNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：8.30（d，2H），3.01（m，4H），1.85(s,1H)，1.60-1.65(m,5H),1.25-1.34（m，40H），1.01-1.07（m，12H）；
13CNMR（CDCl3）δ（TMS，ppm）：134.0，131.9，130.3，130.1，129.9，124.9，123.8，41.5,39.9,37.8，32.8，32.2，31.9，31.6，29.7，29.3，28.5,28.1，24.2，23.0，22.7，21.0，14.3。
由产物4,9-二溴-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)的结构测试数据可知，确认得到结构为的化合物。
二、制备化合物2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩，反应式为：
Figure BDA00002267545300162
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入2，6-二溴-并[3,4-b]二噻吩(2.98g，0.01mol)，加入40ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽滤后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩，产率55%。
三、制备化合物聚{并[3,4-b]二噻吩-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}，反应为：
Figure BDA00002267545300171
在氮气保护下，加入2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩(143.6mg,0.2mmol)、4,9-二溴-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(146.6mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd(PPh3)2Cl2（5mg，7.1×10-3mmol），加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将产物与甲苯的混合溶液蒸干至约5ml，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物聚{并[3,4-b]二噻吩-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}。含苯并二（苯并噻二唑）单元的中间产物结构得到确认，2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩的结构由反应物及反应确定，由本步骤的反应物结构及反应类型可知，所得产物为聚{并[3,4-b]二噻吩-6-（3，7-二甲基）辛基-7-正二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}，具有相应结构。
将提纯后的聚合物P3进行GPC测试，数均分子量Mn≈17620，n=20，聚合物单分散性为2.4。
实施例4
一种含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，即聚{4-正二十烷基并[3,4-b]二噻吩-6-（3，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（n=100），记为共聚物P4，结构式如下：
Figure BDA00002267545300181
一、制备化合物4，9-二溴-6-（2，7-二甲基）辛基-7-二十烷基苯-并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)，该步骤同实施例3的步骤一。
二、制备化合物4-正二十烷基-2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩，该步骤同实施例2的步骤二。
三、制备聚{4-正二十烷基并[3,4-b]二噻吩-6-（3，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}，反应式为：
Figure BDA00002267545300182
在氮气保护下，加入4-正二十烷基-2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩(299.7mg,0.3mmol)、4，9-二溴-6-（2，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)(199.8mg,0.2mmol)和苯溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd2(dba)3(36.63mg，0.04mmol)，加热到120℃反应108h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将产物与甲苯的混合溶液蒸干至约5ml，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物聚{4-正二十烷基并[3,4-b]二噻吩-6-（3，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}。含苯并二（苯并噻二唑）单元的中间产物结构得到确认，4-正二十烷基-2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩的结构由反应物及反应确定，由本步骤的反应物结构及反应类型可知，所得产物为聚{4-正二十烷基并[3,4-b]二噻吩-6-（3，7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}，具有相应结构。
将提纯后的聚合物P4进行GPC测试，数均分子量Mn≈116200，n=100，聚合物单分散性为5.0。
实施例5
一种含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，即聚{4-甲基并[3,4-b]二噻吩-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（n=1），记为共聚物P5，结构式如下：
一、制备化合物4,9-二溴-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)，该步骤同实施例2的步骤一。
二、制备化合物4-甲基-2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩，反应式为：
Figure BDA00002267545300192
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4-甲基-2，6’-二溴-并[3,4-b]二噻吩(3.12g，0.01mol)，加入40ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1.5h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽滤后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物4-甲基-2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩，产率60%。
三、制备聚{4-甲基并[3,4-b]二噻吩-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}，反应式为：
Figure BDA00002267545300201
在氮气保护下，加入4-甲基-2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩(146.4mg,0.2mmol)、4，9-二溴-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)(180.6mg,0.3mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd(PPh3)2Cl2（1.05mg，1.5×10-4mmol）加热到50℃反应6h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将产物与甲苯的混合溶液蒸干至约5ml，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物聚{4-甲基并[3,4-b]二噻吩-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}。含苯并二（苯并噻二唑）单元的中间产物结构得到确认，4-甲基-2，6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩的结构由反应物及反应确定，由本步骤的反应物结构及反应类型可知，所得产物为聚{4-甲基并[3,4-b]二噻吩-6-甲基-7-丙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}，具有相应结构。
将提纯后的聚合物P5进行GPC测试，数均分子量Mn≈625，n=1。
实施例6
以本发明实施例制备的含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物为活性层，制备有机太阳能电池器件，其结构如图1所示，包括依次层叠的玻璃基底1，阳极2，中间辅助层3，活性层4和阴极5。其中，阳极2为ITO，是方块电阻为10Ω/口的氧化铟锡，中间辅助层3采用聚(3,4-亚乙二氧基并[3,4-b]二噻吩)（PEDOT）与聚苯乙烯磺酸（PSS）的复合材料，表示为PEDOT:PSS；活性层4包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料为本发明实施例制备的含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物（表示为P），电子受体材料为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM），因此活性层可以表示为P:PCBM；阴极5为铝，即该有机太阳能电池的结构可简要描述为玻璃/ITO/PEDOT:PSS/P:PCBM/Al。
其中，玻璃基底作为底层，制作时选取ITO玻璃（带有阳极ITO层，可购买），厚度为1.1mm，经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理ITO层，以提高其功函数；然后在ITO玻璃上涂覆中间辅助层PEDOT:PSS，厚度为120nm；再将10mg本发明实施例制备的含苯并二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物溶解于0.4ml二甲苯，与8mg PCBM溶解于0.4ml氯苯得到的溶液共混，旋涂于PEDOT:PSS膜层上，厚度约为120nm，得到活性层；在真空条件（2×10-3Pa）下蒸镀阴极金属铝，厚度为120nm，得到有机太阳能电池器件。含有本发明含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的有机太阳能电池器件的制备方法及结构不限于本实施例，可以对器件进行适当改进或修饰。
分别以实施例1、2和3制备的含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物（分别表示为P1、P2、P3）作为活性层的材质制备有机太阳能电池器件，得到器件1、2和3，所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。
由Keithley236电流电压源－测量系统测试器件的电流－电压特性，得到器件的性能数据见表1。
表1
Figure BDA00002267545300211
由表1数据可见，用本发明的共聚物作为活性层制备的有机太阳能电池器件的能量转化效率为0.93~1.29，表明本发明的含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物由于含有新的苯并二(苯并噻二唑)共轭单元，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量转换效率，并且通过对器件结构的改进或修饰，可以获得更高的能量转换效率。
实施例7
以实施例1制备的共聚物，即聚{4-辛基并[3,4-b]二噻吩-6，7-二(3,7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并噻二唑)}（P1）为发光层，制备有机电致发光器件，其结构包括依次层叠的玻璃基片1，透明阳极2，阳极缓冲层3，发光层4，阴极缓冲层5和阴极6，器件的结构具体为：玻璃基片/ITO/PEDOT:PSS/发光层/LiF/Al，见图2，但实际器件的结构不限于此，各层的制备方法按现有的旋涂方法进行。其中，在玻璃基片上沉积方块电阻为10Ω/口的氧化铟锡（ITO）（150nm），作为透明阳极，阳极缓冲层(30nm)的材质采用聚(3,4-亚乙二氧基并[3,4-b]二噻吩)（PEDOT）与聚苯乙烯磺酸（PSS）的复合材料，表示为PEDOT:PSS，发光层的材质为本发明实施例1制备的共聚物P1（90nm），缓冲层的材质为LiF(1.5nm)，阴极的材质为金属Al(150nm)，实际器件的结构不限于此。
由Keithley源测量系统（Keithley 2400 Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮度效率为15.8cd/A，最大亮度为1188cd/m2。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，其特征在于，为如下结构式所示的化合物P： 
Figure FDA00002267545200011
式中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基，R3为H或C1~C20的烷基，n为1~100之间的整数。 
2.一种含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤： 
分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B： 
Figure FDA00002267545200012
式中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基，R3为H或C1~C20的烷基； 
在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1.5~1.5:1的化合物A和化合物B加入有机溶剂溶解，然后往有机溶剂中加入催化剂形成混合溶液，该混合溶液在50~120℃进行Stille耦合反应6~108小时，停止反应冷却至室温，制得含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物P，该共聚物的结构式为： 
Figure FDA00002267545200021
式中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基，R3为H或C1~C20的烷基，n为1~100之间的整数。 
3.如权利要求2所述的含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)二氯化钯。 
4.如权利要求3所述的含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔用量为化合物B摩尔用量的0.05%~20%。 
5.如权利要求2所述的含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯。 
6.如权利要求2所述的含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体氛围中的气体为氮气或氩气。 
7.如权利要求2所述的含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，需对Stille耦合反应制得所述含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物进行分离提纯，所述提纯分离方法为： 
在反应结束后，往反应液中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，接着用减压蒸馏的方法将产物与甲苯的混合溶液蒸干至约5ml，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末；再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取多次，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽滤过夜，得到所述含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物。 
8.如权利要求2所述的含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制 备方法，其特征在于，所述化合物A可以由以下方法制备得到： 
（1）在催化剂吡啶存在下，将4-硝基苯-1，2-二胺和二氯亚砜以固液比为0.2295g:1mL混合，在90℃回流反应24h，蒸出过量的二氯亚砜后，将混合物冷却至室温，得到产物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑； 
（2）将5-硝基-2,1,3苯并噻二唑和浓度为40%的氢溴酸以固液比0.69g:1mL混合，升温至127℃回流，30min内慢慢滴加液溴并回流4h，得到产物4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑；其中，5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与液溴的固液比为1g:1.09mL； 
（3）将4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑与铜粉以质量比为1.07:1加入到N,N-二甲基甲酰胺中，4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑与N,N-二甲基甲酰胺以固液比为1g:8.82mL混合，混合后加热至120℃反应3小时，停止反应后冷却至室温，得到产物4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑； 
（4）将4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑和二氯化锡以摩尔比为1:10加入到干燥的四氢呋喃中，升温至100℃，加热回流10h，停止反应，冷却，滴加亚硝酸钠溶液，在5℃以下反应30分钟，然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液中，剧烈搅拌，反应12h，停止反应，得到4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑；其中，亚硝酸钠与4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑的摩尔比为1.885:1，碘化钾与4，4’-二溴-6，6’-二硝基-联2，1，3苯并噻二唑的摩尔比为18.6:1； 
（5）提供化合物D，其中，R1，R2独立地为C1~C20的烷基； 
Figure FDA00002267545200031
将4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑与化合物D以摩尔比为1:2混合，加入25~80ml的N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气搅拌20min，加入三丁胺和醋酸钯，其中三丁胺与4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的摩尔比为2:1，醋酸钯与4，4’-二溴-6，6’-二碘-联2，1，3苯并噻二唑的摩尔比为1:10；升温至130℃，加热4h，冷却，得到化合物A。 
9.如权利要求2所述的含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物B可以由以下方法制备得到： 
提供结构式如式C所示的化合物C，其中，R3为H或C1~C20的烷基; 
Figure FDA00002267545200041
在惰性气氛中将化合物C与四氢呋喃溶剂混合后降温至-78℃，加入正丁基锂，反应1~2h后加入氯化三丁基锡，再反应1h后升温至室温，反应6h，分离得到化合物B，其中化合物C和正丁基锂的摩尔比为1:2，化合物C和氯化三丁基锡的摩尔比为1:2。 
10.权利要求1所述的含并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物在制备太阳能电池和有机电致发光器件领域的应用。 
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105418899A (zh) * 2015-12-24 2016-03-23 杨荣 一种用于有机半导体的共轭聚合物的制备方法及其应用

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