CN103153953A

CN103153953A - 一种有机半导体材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN103153953A
Application number: CN201080069679XA
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 黄杰; 黄佳乐
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2030-12-20
Also published as: US20130225782A1; EP2657226A1; JP5667704B2; EP2657226A4; WO2012083515A1; JP2014505355A; CN103153953B; EP2657226B1

Abstract

本发明公开了一种有机半导体材料及其制备方法和应用。该有机半导体材料如下述通式（P）所示，式中，R₁、R₂、R₃、m、n、x和y如说明书所定义。所述的有机半导体材料可以用于有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储、有机非线性材料或有机激光器件。

Description

一种有机半导体材料及其制备方法和应用技术领域

本发明涉及一种有机半导体材料，更具体的涉及为一种含咔唑单元的有机半导体材料。本发明还涉及一种有机半导体材料的制备方法及其应用。背景技术

高效率太阳能电池通常是以无机半导体为原料，但目前市场上主要的硅晶太阳能电池由于生产过程工艺复杂，污染严重，耗能大，成本高，抑制了其商业化应用的发展。因此利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。而有机半导体材料一方面由于有机材料的环境稳定性好、制备成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好；另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单，可低温操作，器件制作成本也较低等优点而备受关注，成为廉价和有吸引力的太阳能电池材料。除此之外，有机太阳能电池的潜在优势还包括：可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等。

虽然有机太阳能电池得到了较快的发展，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制其性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使有机太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。

芴由于具有平面分子特性，结构较为刚性，因此化学性质稳定；并且可通过化学反应在 9位上引入其它支链， 2、 7位上易进行过渡金属交叉偶联，因此具有很好的化学可修饰性；另外它还具有相对较宽的带隙和较低的 HOMO能级，优良的量子效率、空穴传输性能和成膜性，因此芴及其衍生物被广泛应用于光电材料的研究。发明内容

基于上述问题，本发明的目的在于提供一种含咔唑单元的有机半导体材料。

本发明提供的一种机半导体材料，具有以下通式（P ):

式中：

、 R₂选自氢原子、氟原子、氰基、任选取代或未取代的具有 1-40个 C原子的直链或带支链的烷基或烷氧基、或者任选取代或未取代的芳基或杂芳基；优选、 R₂为任选取代或未取代的具有 1-18个 C原子的直链或带支链的烷基或烷氧基；

R₃选自 d-C^的烷基；优选 R₃为 C₆-C₁₇的烷基；

n为自然数，且 1 < n≤100;

m为自然数，且 1 < m<20, 优选 6<m<12;

x、 y为正实数值，且 x+y=l , x、 y的数值由 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2- 二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴、 9,10-二溴蒽或其衍生物以及咔唑或其衍生物等三种反应物单元体的投料比决定。

上述有机半导体材料的制备方法，其包括如下步骤：

Sl、无水无氧环境下，将 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基芴和正丁基锂在 -70°C ~ -85°C下,以摩尔比 1 :2 ~ 1 :4加入至第一溶剂中溶解，然后加入 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷或者双频哪醇合二硼，升温到 20~30°C , 反应 12 - 48小时，得到 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基 ) - 9, 9-二坑基芴；

S2、无氧环境中，将 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9- 二烷基芴、 9, 10-二溴蒽或其衍生物以及咔唑或其衍生物，以摩尔比 m:j :k , 且 m=j+k, 加入到含有催化剂和碱溶液的第二溶剂中，在 70°C ~ 100°C下进行 Suzuki反应 24 ~ 72小时，得到所述有机半导体材料。

上述制备方法的 S1步骤中，所述第一溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯曱烷、三氯曱烷或乙酸乙酯中的至少一种；所述 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷的摩尔用量为所述 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基芴摩尔用量的 2 ~ 4倍。

上述制备方法的 S2步骤中，所述第二溶剂为苯、氯苯、曱苯、乙二醇二曱醚、四氢呋喃、乙醚、二氯曱烷、三氯曱烷或乙酸乙酯中的至少一种；所述催化剂为有机钯（如， Pd(PPh₃)₄、 Pd(OAc)₂、 Pd₂(dba)₃或 Pd(PPh₃)₂Cl₂ ) 或有机钯与有机碑配体（三环己基膦、 P(o-Tol)₃ )的混合物，有机钯与有机磷配体的混合物，如 Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃; 所述催化剂的用量为所述 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴摩尔用量的 0.0005~0.2 倍；所述碱溶液为 NaOH水溶液、 Na₂C0₃水溶液、 NaHC0₃水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液中的至少一种；所述碱溶液中碱的摩尔用量为所述 2, 7- 双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基） - 9, 9-二烷基硅芴摩尔用量的 2-20倍。体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料和有机激光器件中。

与现有技术相比，本发明的主要优点在于：

1. 本发明的材料中含有蒽单元，由于其良好的平面度和共轭度，从而提高了其载流子迁移率，同时，咔唑中 N原子上容易引入烷基等修饰，提高了其溶解性，从而提高了其加工性能； 2. 咔唑的结构简单，分子中原子位置相对紧凑，且结构具有对称性，当作为共轭聚合物单元时，具有较强的给电子作用。釆用咔唑单元以及蒽单元与芴单元共聚，有效调节该材料的带隙，使其吸光度强，对光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率，同时，使得该材料溶解性能和电荷传输性能优异；

3. 该材料的制备方法工艺简单，反应条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。附图说明

图 1是实施例 5以.

池器件的结构示意图

图 2是实施例 5 ,

池器件的 I-V曲线图

图 3是实施例 6

器件的结构示意图；

图 4是实施例 7以.

效应晶体管器件的结构示意图具体实施方式

本发明提供的一种有机半导体材料，具有以下通式（P ):

式中：

R₃选自 d-C^的烷基；优选 R₃为 C₆-C₁₇的烷基；

n为自然数，且 1 < n≤100;

m为自然数，且 1 < m<20, 优选 6<m<12;

x、 y为正实数值，且 x+y=l , x、 y的数值由三种反应物单元体，即 2,7- 二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴、 9,10-二溴蒽或其衍生物以及咔唑或其衍生物的投料比决定。

本发明还提供了一种上述有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：步骤 Sl、在无水无氧环境下，将 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基芴和正丁基锂 ( n-BuLi )在 -70°C ~ -85°C下以摩尔比 1.0: 2.0 ~ 1.0: 4.0加入至第一溶剂中，然后加入 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷 (或双频哪醇合二硼）（其摩尔用量为 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基芴的 2.0 ~ 4.0倍），升温到 20-30 °C ,反应 12 ~ 48小时，得到产物，即 2, 7-双（ 4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2- 二杂氧戊硼烷基） - 9, 9-二烷基芴；其中，第一溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯曱烷、三氯曱烷或乙酸乙酯等；其反应式如下：

式中， m为自然数，且 1 < m≤20, 优选 6≤m≤12;

步骤 S2、在无氧环境下，将 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷) 基 -9,9-二烷基芴、 9,10-二溴蒽或其衍生物、咔唑或其衍生物，以摩尔比 m:j:k, 且 m=j+k, 加入含有催化剂和碱溶液的第二溶剂中，于 70 100 °C下进行 Suzuki反应 24 ~ 72小时，得到有机半导体材料；其中，所述催化剂为有机钯（如， Pd(PPh₃)₄、 Pd(OAc)₂、 Pd₂(dba)₃或 Pd(PPh₃)₂Cl₂ )或有机钯与有机碑配体（如，三环己基膦、 P(o-Tol)₃ )的混合物，如， Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃；催化剂的用量为 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴摩尔量的 0.0005 0.2;碱溶液为 NaOH水溶液、 Na₂C0₃水溶液、 NaHC0₃ 水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液，碱的用量为 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2- 二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴摩尔量的 2~20倍；第二溶剂为苯、氯苯、曱苯、乙二醇二曱醚、四氢呋喃、乙醚、二氯曱烷、三氯曱烷或乙酸乙酯等；其反应式如下：

式中，

R₃选自 d-C^的烷基；优选 R₃为 C₆-C₁₇的烷基；

n为自然数，且 1 < n≤100;

x、 y为正实数值，且 x+y=l , x、 y的数值由三种反应物单元体的投料比决定。由于蒽及其衍生物具有很好的稳定性和较好的成膜性；其紫外可见光谱呈现出较宽的手指峰吸收，有利于提高对太阳光的吸收覆盖范围；并且它具有适当的载流子传输特性，其晶体室温下空穴迁移率可达 3 cm²/V-s, 是一类优异的有机半导体材料。虽然蒽及其衍生物作为有机电致发光材料的报道已有很多，但作为有机光伏材料的研究却鲜有报道，这就大大限制了它的应用范围。

咔唑的结构简单，其结构式

分子中原子位置相对紧凑，且结构具有对称性，当作为共轭有机半导体材料聚合物单元时，也有较强的供电子作用。目前，咔唑类化合物已成为有机光器等研究领域中的热门材料。

本发明开发了一种含咔唑单元的有机半导体材料，并将其应用于有机太阳能电池等领域。该材料具有较低的能隙，较高的迁移率，光谱的吸收范围宽，并且这种材料有利于载流子在活性层材料内部更为有效地传递。能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和该有机材料在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料或有机激光器件等领域中的应用，但这些实施实例并不限制本发明。

本实施例中，无氧环境中所形成的无氧气氛主要为氮气气氛，也可以是其它的惰性气体气氛；在此对其不进行限制。实施例物 Pl、 P2:

PI x=0. 1， y=0. 9

P2 x=0. 5， y=0. 5

Pl、 P2的制备步骤如下：

步骤一、 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二辛基芴的制备:

搭好无水无氧反应装置，在不断搅拌和 Ν₂的保护下，往三口瓶中加入白色的 2,7-二溴 -9,9-二辛基芴 9.0mmol,用注射器注入 150ml精制的四氢呋喃溶剂，在 -78°C条件下再用注射器慢慢注入 27.0mmol n-BuLi, 搅拌 2小时。 2小时后，在 -78°C条件下用注射器注入 30.6mmol 2-异丙氧基 -4,4,5,5- 四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到 20°C , 反应 14小时。

反应结束后，加入饱和 NaCl水溶液，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚：乙酸乙酯 (v/v=15:l) 为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到粉末状固体 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2- 二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二辛基芴，产率 65%。 GC-MS (EI-m/z): 642 (^)。

步骤二、 Pl、 P2的制备：

PI χ=0. 1， y=0. 9

Ρ2 χ=0. 5， y=0. 5

在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二辛基芴 ImmoK 9,10-二溴蒽 O.lmmoK 2,7-二溴 -9-己基 -咔唑 0.9mmol、四三苯基膦钯 0.025mmol、 2mol/L的 Na₂C0₃水溶液 5ml和曱苯溶剂 30ml, 通过反复进行通 N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在 70°C条件下反应 72h。

反应 72h后，往产物的反应瓶中加入去离子水和曱苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将有机半导体材料聚合物 /曱苯溶液蒸干至约 5ml 左右，将其滴入到 300ml无水曱醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将有机半导体材料聚合物 /氯仿溶液旋蒸至剩 5ml 左右，将其滴入曱醇溶剂中并搅拌数小时，最后将有机半导体材料聚合物 P1收集烘干。用索氏抽提器将有机半导体材料聚合物抽提，从而提高有机半导体材料聚合物分子量的单分散性。

釆用 Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的有机半导体材料聚合物 P1 溶于精制后的四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以 10 微升量， lml/min 的进样速度进行 GPC 测试，数均分子量 Mn~63000, 有机半导体材料聚合物单分散性为 1.46, n为 100。

在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二辛基芴 ImmoK 9,10-二溴蒽 0.5mmol、 2,7-二溴 -9-己基 -咔唑 0.5mmol, 其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变，则最终得到有机半导体材料聚合物 P2。釆用 Waters Breeze凝胶色语仪，将提纯后的有机半导体材料聚合物 P2溶于精制后的四氢呋喃配成 Img/lmL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC测试，数均分子量 Mn 39000, 有机半导体材料聚合物单分散性为 1.79 , n为 65。实施例 2 本实施例公开结构如下的有机半导体材料聚合物 P3、 P4:

P3、 P4的制备步骤如下：

步骤一、 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二已基芴的制备：

其制备过程参考实施例 1中的步骤一，不同之处在于：

步骤 S1中，温度为 -75°C , 升温到 23 °C , 反应时间 48小时； 2, 7-二溴 -9, 9-二己基芴和正丁基锂以摩尔比 1 :2;溶剂为乙醚； 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5- 四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷的摩尔用量为 2, 7-二溴 -9, 9-二己基芴摩尔量的

3倍。

步骤三、 P3、 P4的制备：

x=0. 8， y=0. 2

x=0. 2， y=0. 8

在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二已基芴 lmmol、 9,10-二溴 -2,6-二 (2-辛基癸基)蒽 0.8mmol (该化合物合成方法参见 Klaus Mullen等人的 Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 1107-1115 )、2,7- 二淡 _9_(2-乙基己基) -咔唑 0.2mmol、醋酸钯 3mg、 2mol/L的 Na₂C0₃水溶液 10ml和曱苯溶剂 40ml, 通过反复进行通 N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在 100°C条件下反应 24h。

反应 24h后，往反应瓶中加入去离子水和曱苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将有机半导体材料聚合物 /曱苯溶液蒸干至少量，将其滴入到 300ml无水曱醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将有机半导体材料聚合物 /氯仿溶液旋蒸至剩 5ml左右，将其滴入曱醇溶剂中并搅拌数小时，最后将有机半导体材料聚合物 P3收集烘干。用索氏抽提器将有机半导体材料聚合物抽提，从而提高有机半导体材料聚合物分子量的单分散性。

釆用 Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的有机半导体材料聚合物 P3 溶于精制后的四氢呋喃配成 Img/lmL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以 10 微升量， lml/min 的进样速度进行 GPC 测试，数均分子量 Mn~34500, 有机半导体材料聚合物单分散性为 2.24, n为 37。

在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二己基芴 lmmol、 9,10-二溴 -2,6-二 (2-辛基癸基)蒽 0.2mmol、 2,7-二溴 -9-(2-乙基己基) -咔唑 0.8mmol, 其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变，则最终得到有机半导体材料聚合物 P4。釆用 Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的有机半导体材料聚合物 P4溶于精制后的四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC测试，数均分子量 Mn 30400 , 有机半导体材料聚合物单分散性为 2.11 , n为 44。实施例 3 本实施例公开结构如下的有机半导体材料聚合物 P5、 P6:

P5、 P6的制备步骤如下：

步骤一、 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二 (十二烷基) 芴的制备：

其制备过程参考实施例 1中的步骤一，不同之处在于：

步骤 S1中，温度为 -85°C , 升温到 30°C , 反应时间 22小时； 2, 7-二溴 -9, 9-二（十二烷基）芴和正丁基锂以摩尔比 1 :2.8; 溶剂为三氯曱烷； 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷的摩尔用量为 2, 7-二溴 -9, 9- 二（十二烷基）芴摩尔量的 2倍。步二、 P5、 P6的制备:

在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二 (十二烷基）芴 lmmol、 9,10-二溴 -2-氟蒽 0.5mmol (该化合物的合成方法参见 Elimelech Rochlin等人的 J.Org.Chem., 2003, 68, 216-226 ) 、 2,7-二溴 -9-十二烷基 -咔唑 0.5mmol、四三苯基膦钯 0.02mmol、2mol/L的 Na₂C0₃水溶液 10ml 和曱苯溶剂 40ml, 通过反复进行通 N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在 80。C条件下反应 58h。

反应 58h后，往反应瓶中加入去离子水和曱苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将有机半导体材料聚合物 /曱苯溶液蒸干至少量，将其滴入到 300ml无水曱醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将有机半导体材料聚合物 /氯仿溶液旋蒸至剩 5ml左右，将其滴入曱醇溶剂中并搅拌数小时，最后将有机半导体材料聚合物 P5收集烘干。用索氏抽提器将有机半导体材料聚合物抽提，从而提高有机半导体材料聚合物分子量的单分散性。

釆用 Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的有机半导体材料聚合物 P5 溶于精制后的四氢呋喃配成 Img/lmL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以 10 微升量， lml/min 的进样速度进行 GPC 测试，数均分子量 Mn~20000, 有机半导体材料聚合物单分散性为 2.71 , n为 26。

在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二 (十二烷基)芴 lmmol、 9,10-二溴 -2-氟蒽 0.6mmol、 2,7-二溴 -9-十二烷基 -咔唑 0.4mmol, 其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变，则最终得到有机半导体材料聚合物 P6。釆用 Waters Breeze凝胶色语仪，将提纯后的有机半导体材料聚合物 P6溶于精制后的四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC测试，数均分子量 Mn 21000, 有机半导体材料聚合物单分散性为 2.94 , n为 28。实施例 4 本实施例公开结构如下的有机半导体材料聚合物 P7、 P8:

P7、 P8的制备步骤如下：

步骤一、 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二癸基芴的制备：

其制备过程参考实施例 1中的步骤一，不同之处在于：

步骤 S1中，温度为 -80°C , 升温到 22°C , 反应时间 36小时； 2, 7-二溴 -9, 9-二癸基芴和正丁基锂以摩尔比 1 :4; 溶剂为二氯曱烷； 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷的摩尔用量为 2, 7-二溴 -9, 9-二癸基芴摩尔量的 4倍。

步骤二、 P7、 P8的制备：

在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二癸基芴 lmmol、 9,10-二溴 -1,4-二曱氧基蒽 0.5mmol (该化合物的合成方法参见 Osman Cakmak等人的 J.Org.Chem., 2006, 71, 1795-1801 )、 2,7-二庚 -9-(1- 辛基壬基) -咔唑 0.5mmol、三环己基膦 5mg、 2mol/L的 Na₂C0₃水溶液 10ml 和曱苯溶剂 50ml, 通过反复进行通 N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在 90。C条件下反应 64h。

反应 64h后，往反应瓶中加入去离子水和曱苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将有机半导体材料聚合物 /曱苯溶液蒸干至少量，将其滴入到 300ml无水曱醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将有机半导体材料聚合物 /氯仿溶液旋蒸至剩 5ml左右，将其滴入曱醇溶剂中并搅拌数小时，最后将有机半导体材料聚合物 P7收集烘干。用索氏抽提器将有机半导体材料聚合物抽提，从而提高有机半导体材料聚合物分子量的单分散性。

釆用 Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的有机半导体材料聚合物 P7 溶于精制后的四氢呋喃配成 Img/lmL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以 10 微升量， lml/min 的进样速度进行 GPC 测试，数均分子量 Mn~55000, 有机半导体材料聚合物单分散性为 2.31 , n为 72。在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二癸基芴 lmmol、 9,10-二溴 -1,4-二曱氧基蒽 0.4mmol、 2,7-二溴 -9-(1-辛基壬基) - 咔峻 0.6mmol, 其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变，则最终得到有机半导体材料聚合物 P8。釆用 Waters Breeze凝胶色语仪，将提纯后的有机半导体材料聚合物 P8溶于精制后的四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC 测试，数均分子量 Mn 46800 , 有机半导体材料聚合物单分散性为 2.57 , n 为 60。实施例 5、以实施例 1 中的 P1有机半导体材料作为活性层材料的有机太阳能电池器件的制备，其结构如图 1所示。

一个有机太阳能电池器件，其结构设置为：玻璃 11/氧化铟锡（ITO ) 层 12 /PEDOT:PSS层 13/活性层 14/A1层 15; 其中，活性层 14的材料包含有电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料为实施例 1中的 P1有机半导体材料， [6,6]苯基 -C₆₁ -丁酸曱酯（简称 PCBM )作为电子受体材料， ITO 是方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡， PEDOT为聚 (3,4-亚乙二氧基噻吩)， PSS为聚 (苯乙烯磺酸)； ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧 -Plasma处理，在 ITO上旋涂 PEDOT:PSS„ 材料釆用旋涂技术，金属铝电极通过真空蒸镀技术制备，得到有机太阳能电池器件。将该有机太阳能电池器件用环氧树脂封装后，置于 110°C 密闭条件下退火 1.5小时，再降到室温。由于有机太阳能电池器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了有机太阳能电池器件的光电转换效率。

以实施例 1 中的 P1材料为例， ITO层、 PEDOT:PSS层、活性层、 A1 层的厚度分别为 110 nm、 40 nm、 80 nm、 120 nm。制备好的电池的有效面积为 9平方毫米，测量是在太阳光模拟器下进行的，光的强度用硅标准电池进行校验， I-V曲线用 Keithley 2400进行测量。该器件在 100毫瓦每平方厘米的模拟光照条件下的 I-V曲线如图 2所示。开路电压为 0.25伏，短路电流为 0.045毫安，填充因子为 0.35 , 能量转换效率为 0.044%。实施例 6、以实施例 1中的 P1有机半导体材料作为发光层的有机电致发光器件，其结构如图 3所示：

一种有机电致发光器件，其结构设置为：在一个玻璃基片 21上沉积一层方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡层 22, 作为透明阳极，通过旋涂技术在 ITO层 22上制备一层以实施例 1中的 P1有机半导体材料为材质的发光层 23 , 再在此发光层 23上真空蒸镀 LiF, 作为緩冲层 24 , 最后蒸镀金属 A1层 25 , 作为器件的阴极。实施例 7、以含有实施例 1中的 P1有机半导体材料的有机场效应晶体管，其结构如图 4所示：

一种有机场效应晶体管，釆用硅片（Si )作为衬底 31 , 450 nm厚的 Si0₂ 旋涂到用于修饰 Si0₂层 32的十八烷基三氯硅烷（OTS )层 33上，釆用金 (也可以釆用其他金属材质，铝、铂、银）作为电极源电极（S ) 35和漏电极（D ) 36设置在有机半导体层 34上，从而制得含有 P1的有机场效应晶体管。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

权利要求书

1、下述通 P ) 的有机半导体材料:

式中：

、 R₂选自氢原子、氟原子、氰基、具有 1-40个 C原子的直链或带支链的烷基或烷氧基、或者芳基或杂芳基； R₃选自 d-Czo的烷基；

n为自然数，且 l < n≤100; m为自然数，且 l < m≤20; x、 y为正实数值，且 x+y=l。

2、根据权利要求 1 所述的有机半导体材料，其特征在于，、 R₂ 选自具有 1-18个 C原子的直链或带支链的烷基或烷氧基。

3、根据权利要求 1 所述的有机半导体材料，其特征在于， R₃选自 C₆-C₁₇的烷基。

4、根据权利要求 1所述的有机半导体材料，其特征在于， m的取值范围为 6≤m≤12。

5、一种如权利要求 1至 4任一所述的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

51、无水无氧环境下，将 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基芴和正丁基锂在 -70°C ~ -85°C下,以摩尔比 1 :2 ~ 1 :4加入至第一溶剂中溶解，然后加入 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷或者双频哪醇合二硼，升温到 20~30°C , 反应 12 - 48小时，得到 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基 ) - 9, 9-二坑基芴；

52、无氧环境中，将 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9- 二烷基芴， 9,10-二溴蒽或其衍生物，以及咔唑或其衍生物，以摩尔比 m:j:k, 且 m=j+k, 加入到含有催化剂和碱溶液的第二溶剂中，在 70°C ~ 100°C下进行 Suzuki反应 24 ~ 72小时，得到所述有机半导体材料。

6、根据权利要求 5所述的有机半导体材料的制备方法，其特征在于， S1步骤中，所述第一溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯曱烷、三氯曱烷或乙酸乙酯中的至少一种；所述 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷的摩尔用量为所述 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基芴摩尔用量的 2 ~ 4倍。

7、根据权利要求 5所述的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述 S2步骤中，所述第二溶剂为苯、氯苯、曱苯、乙二醇二曱醚、四氢呋喃、乙醚、二氯曱烷、三氯曱烷或乙酸乙酯中的至少一种。

8、根据权利要求 5或 7所述的有机半导体材料的制备方法，其特征在于， S2步骤中，

所述催化剂为有机钯或有机钯与有机碑配体的混合物；所述催化剂的用量为所述 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴摩尔用量的 0.0005 0.2倍；

所述碱溶液为 NaOH水溶液、 Na₂C0₃水溶液、 NaHC0₃水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液中的至少一种；所述碱溶液中碱的摩尔用量为所述 2, 7- 双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基） - 9, 9-二烷基硅芴摩尔用量的 2-20倍。

9、根据权利要求 8所述的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述有机钯为 Pd(PPh₃)₄、 Pd(OAc)₂、 Pd₂(dba)₃或 Pd(PPh₃)₂Cl₂; 所述有机磷配体为三环己基膦、 P(o-Tol)₃ ; 所述有机钯与有机磷配体的混合物为 Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃。

10、一种如权利要求 1至 4任一所述的有机半导体材料在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料或有机激光器件等领域中的应用。