CN1867603A - 电致发光聚合物、有机el元件和显示装置 - Google Patents

电致发光聚合物、有机el元件和显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了成膜时难以形成聚集结构、成膜后形态难以发生变化、显示稳定的EL特性的新型电致发光聚合物，它是具有式(1a)的联萘衍生物结构单元和式(1b)的芳基结构单元的聚合物，式中，Ar是可形成可电致发光的π共轭聚合物的芳基结构单元，R1、R2、R3和R4可各自独立地选取各种取代基。另外，联萘衍生物结构单元中用虚线和实线表示的双键表示不饱和双键或饱和单键。m和p独立为0～2，n和o独立为0～8。x为联萘衍生物结构单元的摩尔分数，y为该芳基结构单元的摩尔分数。

Description

电致发光聚合物、有机EL元件和显示装置
技术领域
本发明涉及可用作有机电致发光(EL)元件的发光层材料的EL聚合物、使用EL聚合物的有机EL元件以及使用该有机EL元件的显示装置。
背景技术
以往，构成有机EL元件的发光层的有机EL材料采用聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(对亚苯基)(PPP)、聚(9，9-二烷基芴)(PDAF)等π共轭聚合物(Y.Ohmori等人，Jpn.J.Appl.Phys.，1991，30，L1941)。
但是，这些π共轭聚合物中，芳环在聚合物中所占的比例非常高，对有机溶剂的溶解性不足，这些π共轭聚合物成膜时有可能不适合旋涂法或各种印刷法(例如喷墨法)等简便的成膜方法。
因此，在使π共轭聚合物成膜时，尝试了1)将溶剂溶解性的其前体成膜，成膜后再使其生成目标π共轭聚合物、2)将烷基或烷氧基等赋予溶解性的有机基团导入π共轭聚合物作为侧链，提高其溶剂溶解性、3)在π共轭聚合物的主链上导入例如2，2’-亚联苯基结构单元，由此向π共轭聚合物的主链导入曲折结构，提高其溶剂溶解性(日本特表2002-527554号公报)。
但是，1)有以下问题：由溶剂溶解性前体成膜时，因离去成分而使膜产生缺陷，或成膜步骤增加。
2)导入赋予溶解性的有机基团时或3)导入曲折结构时，共轭聚合物呈现液晶相或容易产生分子间配合物等聚集结构，产生发光波长红移的问题。并且，这些情况下还有热学性质(例如玻璃化转变温度降低)发生变化的问题。因此，由于成膜时产生的聚集结构变化，引起发光色的变化，另外，成膜后，随操作环境的不同，π共轭聚合物的形态(形态学性状)发生变化，产生发光色的色调变化或元件寿命降低的问题。该问题在频繁发生环境温度剧烈上升的情况的汽车内使用的车载用指示器或显示器所用的π共轭聚合物中会成为非常重大的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供新型EL聚合物、有机EL元件和显示装置，该聚合物在成膜时难以形成聚集结构，成膜后也难以发生形态变化(例如液晶相或分子间配合物等聚集结构的发生)，显示稳定的EL特性。
本发明人发现：通过向可以电致发光的π共轭聚合物的主链中导入联萘衍生物结构单元，i)可以向π共轭聚合物导入曲折结构；以及ii)虽然预想导入有曲折结构的聚合物的玻璃化转变温度按常识会降低，但由于联萘衍生物结构单元的位阻，其玻璃化转变温度不降低，并且成膜后的形态非常稳定，从而完成了本发明。
即，本发明提供EL聚合物，该EL聚合物具有式(1a)的联萘衍生物结构单元和式(1b)的芳基结构单元
式中，Ar是可形成可电致发光的π共轭聚合物的芳基结构单元，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或脂族杂环基。联萘衍生物结构单元中用虚线和实线表示的双键表示不饱和双键或饱和单键。m和p独立为0、1或2，n和o独立为0、1、2、3、4、5、6、7或8。m、n、o或p为2或以上的整数时，2个或以上的R1、R2、R3或R4各自可以互相相同或不同。x为联萘衍生物结构单元的摩尔分数，y为芳基结构单元的摩尔分数。
本发明提供含有上述EL聚合物的发光层被一对电极夹持的有机EL元件、以及具备该有机EL元件的显示装置。
本发明提供成膜时难以形成聚集结构、成膜后也难以发生形态变化、显示稳定的EL特性的新型EL聚合物。
附图简述
[图1A]图1A是实施例1的EL聚合物的差示扫描热分析结果。
[图1B]图1B是比较例1的EL聚合物的差示扫描热分析结果。
[图2A]图2A是实施例1的EL聚合物的EL谱。
[图2B]图2B是比较例1的EL聚合物的EL谱。
[图3]图3是由实施例1和比较例2的EL聚合物制备的有机EL元件的EL发光效率与施加电压的关系图。
实施发明的最佳方式
以下详细说明本发明。
本发明的EL聚合物具有上述式(1a)和(1b)所示的结构单元，特别是具有式(1a)的联萘衍生物结构单元。即，本发明的EL聚合物是如下的结构：如式(4)所示，可形成可电致发光、富于刚直性(直线性)的π共轭聚合物的式(1b)的芳基结构单元与1，1’-联萘的2位和2’位结合。
为此，本发明的EL聚合物的主链产生空间性扭曲，可形成聚合物主链之间的相互作用变得非常弱的构象。并且，由于萘环的位阻效果，1位和1’位之间的单键旋转受到抑制，因此尽管聚合物主链弯折(导入曲折结构)，玻璃化转变温度不降低，成膜时和成膜后的形态也非常稳定。因此本发明的EL聚合物的EL特性非常稳定。
式(1a)中，联萘衍生物结构单元中的R1、R2、R3和R4可以互相相同或不同，各自独立为氢原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或脂族杂环基。这里，烷基例如有直链、支链或具有环的烷基，例如叔丁基、环己基、2-乙基己基、正辛基等。烯基例如有直链、支链或具有环的烯基，例如有丙烯基等。炔基例如有直链、支链或具有环的炔基，例如乙炔基。芳烷基例如有苄基等。芳基例如有苯基、萘基、蒽基、吡喃基等。杂芳基例如有碳原子以外的元素(氮原子、硫原子和/或氧原子等)构成芳环的一部分的杂芳基，例如吡啶基、噻吩基、咔唑基等。烷氧基例如有甲氧基、异丙氧基等。芳氧基例如有苯氧基、萘氧基等。脂族杂环基例如有哌啶基等。
式(1a)的联萘衍生物结构单元中用虚线和实线表示的双键表示不饱和双键或饱和单键，从发光效率方面考虑优选为不饱和双键。
式(1a)中，如上所述，m和p独立为0、1或2，n和o独立为0、1、2、3、4、5、6、7或8。m、n、o或p为2或以上的整数时，2个或以上的R1、R2、R3或R4分别可以互相相同或不同。例如有三个R1存在时，它们可以互相相同或不同。n或o取5或以上的整数时，式(1a)的联萘衍生物结构单元中以虚线和实线表示的双键一定表示饱和单键。
从发光效率方面考虑，优选的式(1a)的联萘衍生物结构单元例如由式(2)表示：
Figure A20048003001400071
(式中，R1和R3如前所述)。
其中，从容易购到的角度考虑，优选R1和R3均为氢原子的情形。
式(1b)中的Ar是可形成可电致发光的π共轭聚合物的芳基结构单元。所述芳基结构单元例如有以下具体例举的芴衍生物结构单元、咔唑衍生物结构单元、蒽衍生物结构单元、萘衍生物结构单元、联苯衍生物结构单元、苯衍生物结构单元、芳族杂环衍生物结构单元等。
Figure A20048003001400081
上式中，R与已说明的R1的定义相同。
其中，从发光效率来考虑，式(1b)的芳基结构单元优选下式(3)的芴衍生物结构单元。
Figure A20048003001400082
上述式中，R5和R6可以互相相同或不同，各自独立为氢原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或脂族杂环基。这里，烷基例如有直链、支链或具有环的烷基，例如叔丁基、环己基、2-乙基己基、正辛基等。烯基例如有直链、支链或具有环的烯基，例如有丙烯基等。炔基例如有直链、支链或具有环的炔基，例如乙炔基。芳烷基例如有苄基等。芳基例如有苯基、萘基、蒽基、吡喃基等。杂芳基例如有碳原子以外的元素(氮原子、硫原子和/或氧原子等)构成芳环的一部分的杂芳基，例如吡啶基、噻吩基、咔唑基等。烷氧基例如有甲氧基、异丙氧基等。芳氧基例如有苯氧基、萘氧基等。脂族杂环基例如有哌啶基等。
本发明的EL聚合物还可以是除联萘衍生物结构单元和芴衍生物结构单元之外，含有咔唑衍生物结构单元、蒽衍生物结构单元、萘衍生物结构单元、联苯衍生物结构单元、苯衍生物结构单元或芳族杂环衍生物结构单元的至少一种的三元或以上的共聚物。
式(1a)或式(1b)中，x为联萘衍生物结构单元的摩尔分数，y为该芳基结构单元的摩尔分数。这里，x过小，则有损色彩稳定性，过大，则发光效率可能降低，因此优选0.1-90摩尔％，更优选5-50摩尔％。另一方面，y过小，则发光效率可能降低，过大，则有损色彩稳定性，因此优选10-99.9摩尔％，更优选50-95摩尔％。
本发明的EL聚合物的重均分子量过小则难以形成均匀的膜，膜强度也降低。而过大则难以纯化，还容易凝胶化，溶剂溶解性也容易降低，因此优选3,000-1,000,000，更优选5,000-500,000。
从控制分子量方面和发光效率方面考虑，优选将本发明的EL聚合物的一个末端或两个末端用封端剂例如单溴代三苯胺衍生物、单溴代稠合多环化合物、单溴代芴衍生物等进行封端(D.Neher，Macromol.Rapid Commum.2001，22，1365-1385)。
封端结构的具体例子例如有以下。
Figure A20048003001400101
上式中的R与已说明的R1的定义相同。
本发明的EL聚合物可通过各种聚合反应制备，优选C-C偶联反应(参照Yamamoto，T.；Hayashida，N.；React.Funct.Polym.1998，37，1，1)，例如可通过Yamamoto偶联反应(参照Yamamoto，T.；Morita，A.；Miyazaki，Y.；Maruyama，T.；Wakayama，H.；Zhou，Z.-H.；Kanbara，T.Macromolecules 1992，25，1214-1223：Yamamoto，T.；Morita，A.；Maruyama，T.；Zhou，Z.-H.；Kanbara，T.；Sanechika，K.Polym.J.，1990， 22，187-190)或SUZUKI偶联反应(参照Miyaura，N.；Suzuki，A.Chem.Rev.1995，95，2457-2483)聚合。以下，以使用芴衍生物结构单元作为Ar的情况为例进行说明。
即，如以下的反应方案A所示，首先，在烷基锂(例如正丁基锂)的存在下，在溶剂(例如己烷、THF)中，在低温(例如-78℃)下，使式(6)的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环与式(5)的2，7-二卤代(例如二溴代)芴衍生物(参照日本特表平11-51535号公报的实施例1的制备操作)反应，制备式(7)所示、在2，7位导入有硼结构的芴衍生物(参照N.Miyaura和A.Suzuki，Chem.Rev，1995，95，2457)。
反应方案A
接着，如以下的反应方案B所示，在溶剂(例如甲苯、THF、水等)中，例如在0-100℃下，使式(7)的在2，7位导入有硼结构的芴衍生物、式(8)的2，2’-二卤代(例如二溴代)联萘衍生物、以及根据需要的式(5)的2，7-二卤代(例如二溴代)芴衍生物、钯催化剂(例如Pd(PPh3)4)、和碱金属或碱土金属的氢氧化物(例如氢氧化钡)或碱金属或碱土金属的碳酸盐(例如碳酸钾)反应，可以制备具有式(1)所包含的结构单元的EL聚合物(9)。
反应方案B
Figure A20048003001400112
或者，如以下的反应方案C所示，在Ni(COD)2(双(1，5-环辛二烯)镍)的存在下使式(5)的2，7-二卤代(比如二溴代)芴衍生物，式(8)的2，2’-二卤代(例如二溴代)联萘衍生物。以及根据需要的封端剂(例如2-溴代芴衍生物)反应，可以制造具有式(I)所包含的结构单元的EL聚合物(10)。在该反应中，通过控制封端剂的使用量等，可以选择是仅封端EL聚合物主链两个末端中的一方还是封端两者。
反应方案C
本发明的EL聚合物将其薄膜作为发光层夹在一对电极间，可用作有机EL元件。有机EL元件的基本层构成可以是与公知的有机EL元件同样的构成。可以使用该有机EL元件组装在显示装置上。该显示装置的基本层构成可以是与公知的有机EL元件同样的构成。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明。
参考例1
(2，7-二溴-9，9-二辛基芴的合成)
向带回流冷凝管的200ml三颈烧瓶中加入10.0g(30.9mmol)2，7-二溴芴、19.7g(102.0mmol)1-溴代辛烷、25ml二甲基亚砜、24.9g(623mmol)氢氧化钠、50ml水，加热至80℃。确认2，7-二溴芴溶解后，加入608mg(2.66mmol)苄基三乙基氯化铵，加热搅拌20小时。
将所得反应液用己烷萃取，然后干燥萃取液，馏去己烷，然后在加热减压下馏去过量的1-溴辛烷。接着，将所得残余物用柱色谱(载体：硅胶、洗脱溶剂：己烷)纯化，分离出无色结晶的2，7-二溴-9，9-二辛基芴(收量14.3g(26.1mmol)、收率84.5％)。所得化合物的鉴定通过1H-NMR、13C-NMR进行。
1H-NMR(CDCl3，δ)：7.58-7.40(M，6H)，1.90(t，J＝8.1Hz，4H)，1.22-1.03(m，20H)，0.82(t，J＝6.9Hz，6H)，0.58(brs，4H)
13C-NMR(CDCl3，δ)：152.5，139.1，130.1，126.2，121.4，121.1，55.7，40.1，31.7，29.6，29.16，29.13，23.6，22.6，14.1
参考例2
(2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴的合成)
向1000ml茄形烧瓶中加入29.3g(90.4mmol)2，7-二溴芴、75ml二甲基亚砜、60.0g(311mmol)1-溴-2-乙基己烷、150ml 12.5M氢氧化钠水溶液，搅拌，向其中加入1.20g(5.27mmol)苄基三乙基氯化铵。此时有机相呈红紫色。接着，在90℃将混合液搅拌两晚，用二乙醚萃取，将萃取液用水洗涤，干燥。
浓缩干燥的萃取液，向该浓缩液中加入50ml二甲基亚砜、29.2g(151mmol)1-溴-2-乙基己烷、100ml 12.5M氢氧化钠水溶液，搅拌，向其中加入1.20g(5.27mmol)苄基三乙基氯化铵。再在90℃将混合液搅拌4天，此时有机相呈红紫色。接着在90℃搅拌两晚，用二乙醚萃取，洗涤，干燥。
浓缩所得萃取液，将该浓缩残余物用柱色谱(载体：硅胶、洗脱溶剂：己烷)纯化，对洗脱液进行库格尔若减压蒸馏(80℃)，馏去杂质，得到无色透明粘性液体2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴(收量29.1g(53.1mmol)、收率58.7％)。所得化合物的鉴定通过1H-NMR、13C-NMR进行。
1H-NMR(CDCl3，δ)：7.70-7.40(m，6H)，1.96(d，J＝5.4Hz，4H)，1.29(brs，2H)，1.02-0.40(m，28H)
13C-NMR(CDCl3，δ)：152.2，139.0，130.0，127.4，127.2，121.0，55.4，44.4，34.8，33.6，28.1，27.1，27.0，14.1，10.4
参考例3
(2，2’-二溴-1，1’-联萘的合成)
Figure A20048003001400141
向300ml茄形烧瓶中加入5.67g(19.8mmol)2，2’-二羟基-1，1’-联萘、25.0g(59.2mmol)二溴化三苯膦和20ml甲苯，充分搅拌至均匀，然后通过旋转蒸发器馏去溶剂。在氮气流下、在120℃将浓缩物搅拌30分钟。然后将所得混合物升温至260℃，搅拌1小时，再在320℃搅拌30分钟，使反应结束。将反应液放置冷却后，用热甲苯反复萃取3次，浓缩萃取液，将浓缩物进行短柱(载体：硅胶、洗脱溶剂：己烷/甲苯(2/1))处理，除去杂质。向洗脱液中加入适量乙醇，通过过滤处理除去产生的沉淀物。重复该操作，得到黄色的乙醇溶液。
浓缩所得乙醇溶液，用乙醇重结晶，得到淡黄色粉末2，2’-二溴-1，1’-联萘(收量1.35g、3.28mmol、收率16.5％)。所得化合物的鉴定通过GC-MS、1H-NMR、13C-NMR进行。
1H-NMR(CDCl3，δ)：7.96-7.74(m，8H)，7.55-7.46(m，4H)，7.34-7.20(m，8H)，7.23-7.07(m，4H)
13C-NMR(CDCl3，δ)：137.0，133.2，132.2，130.0，129.7，128.1，127.3，126.2，125.7，122.6
GC-MS(m/z，％)：410(M+，11)，252(100)，250(24)，126(36)，125(26)，113(8)
参考例4
(2，2’-二溴-1，1’-联苯的合成)
氮气流下，向200ml茄形烧瓶中加入4.00g(21.5mmol)2，2’-联苯、20.4g(48.3mmol)二溴化三苯膦，在240-260℃加热搅拌1小时。接着，将反应液由260℃升温至270℃，加热搅拌1小时，再在310-320℃加热搅拌30分钟。
反应结束后，用甲苯萃取，从所得萃取液中馏去溶剂，将所得残余物通过柱色谱(载体：硅胶、洗脱溶剂：甲苯)纯化，分离出无色结晶的2，2’-二溴-1，1’-联苯(收量4.12g、13.2mmol、收率61.4％)。所得化合物的鉴定通过GC-MS、1H-NMR、13C-NMR进行。
1H-NMR(CDCl3，δ)：7.67(d，J＝9.0Hz，2H)，7.40(t，J＝9.0Hz，2H)，7.30-7.23(m，4H)
13C-NMR(CDCl3，δ)：141.9，132.5，130.8，129.3，127.0，123.4
GC-MS(m/z，％)：312(M++2，52)，310(M+，27)，233(59)，231(59)，152(100)，141(29)，76(58)，75(23)，63(18)
参考例5
(2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二溴联苯[TFMB]的合成)(Sandmyer反应)
Figure A20048003001400161
向200ml四颈烧瓶中加入3.19g(9.96mmol)2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯和3ml水，在室温下加入3.9g(22.7mmol)47％溴化氢水溶液。确认原料溶解后，再加入6.0g(34.9mmol)47％溴化氢水溶液，然后加入一块冰。接着在0℃以下缓慢加入1.38g(20.0mmol)/14ml亚硝酸钠水溶液，5分钟后用试纸确认亚硝酸的存在。向其中加入3.44g(24.0mmol)/22.1g(128mmol)预先制备的溴化铜(I)/47％溴化氢水溶液，缓慢恢复至室温，继续搅拌过夜，然后加入10％氢氧化钠水溶液，使反应终止。
用二乙醚和THF萃取，用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤萃取液，然后用无水硫酸镁干燥。浓缩干燥的萃取液，然后将浓缩物用柱色谱(载体：硅胶、洗脱溶剂：己烷)纯化，得到白色结晶的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二溴联苯(2.42g、5.40mmol、收率54.2％)。鉴定通过GC-MS、13C-NMR、1H-NMR进行。
H-NMR(CDCl3，δ)：7.90(s，2H)，7.71(d，J＝8.1Hz，2H)，7.20(d，J＝8.1Hz，2H)
13C-NMR(CDCl3，δ)：135.0，133.7，132.8，130.4(q，2J(13C-19F)＝31Hz)，129.3，122.7(q，1J(13C-19F)＝272Hz，CF3)，122.5
GC-MS(m/z，％)：448(M++2，74)，446(M+，100)，348(10)，300(36)，288(52)，269(27)，268(13)，219(80)，199(19)，169(11)，99(19)，75(18)，69(18)
参考例6
(2，7位上导入硼结构的9，9-二辛基芴的合成)
Figure A20048003001400171
在氮气流下，向具备100ml滴液漏斗、回流冷凝管的200ml三颈烧瓶中加入8.20g(15.0mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴、100ml四氢呋喃。用甲醇-干冰浴将反应容器冷却至-78℃，然后通过滴液漏斗滴加28.0ml(44.2mmol)正丁基锂(1.58M己烷溶液)。保持-78℃并搅拌约1小时，然后加入9.0ml(44.0mmol)2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环，撤去甲醇-干冰浴，搅拌约11小时。
将所得反应液用二乙醚萃取，然后干燥萃取液，馏去二乙醚后将所得无色结晶用甲醇洗涤，进行纯化，由此得到无色结晶的式(7)芴化合物(R1＝正辛基)(收量7.94g、12.4mmol、收率83.2％)。所得化合物的鉴定通过1H-NMR、13C-NMR进行。
参考例7
(封端剂三苯胺衍生物的合成)
Figure A20048003001400172
对具备回流管的200ml三颈烧瓶进行充分的脱气干燥，在氮氛围下加入20.1g(102mmol)二(对甲苯基)胺、29.2g(103mmol)3-溴-1-碘代苯、0.8g铜粉末、0.8g氧化铜(II)、7.4g氢氧化钾、130g萘烷、0.4g 18-冠-6，充分搅拌，在氮气氛下、在150℃搅拌3天。然后通过萃取、柱色谱(载体：硅胶、洗脱溶剂：己烷)、库格尔若减压蒸馏馏去杂质，得到白色结晶的三苯胺衍生物(收量11.72g、33.2mmol、收率32.7％)。鉴定通过GC-MS、1H-NMR、13C-NMR进行。
1H-NMR(CDCl3，δ)：7.11-6.84(m，12H)，2.31(s，6H)
13C-NMR(CDCl3，δ)：149.6，144.5，133.1，130.0，129.9，124.9，124.2，123.8，122.6，120.1，20.9
GC-MS(m/z，％)：353(M++2，52)，351(M+，100)，272(6)，257(10)，180(10)，155(7)，136(10)，127(6)，91(7)，65(6)
参考例8
(1，5-二溴萘的合成)
向500ml三颈烧瓶中加入3.21g(20.3mmol)1，5-二氨基萘和6ml水，在室温下加入19.0g(110mmol)47％溴化氢水溶液。然后加入一块冰。接着在0℃以下缓慢加入2.76g(40.0mmol)/8ml亚硝酸钠水溶液，5分钟后用试纸确认亚硝酸的存在。向其中加入6.91g(48.2mmol)/44.0g(256mmol)预先制备的溴化铜(I)/47％溴化氢水溶液，缓慢恢复至室温，搅拌过夜。搅拌后，加入10％氢氧化钠水溶液，使反应终止，用二乙醚和THF萃取，用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。浓缩后用柱色谱(载体：硅胶、洗脱溶剂：己烷)纯化，得到白色结晶。140mg(收率2.4％、0.490mmol)。鉴定通过GC-MS、13C-NMR、1H-NMR进行(Sandmyer反应)。
1H-NMR(CDCl3，δ)：8.25(d，J＝7.8Hz，2H)，7.84(d，J＝7.8Hz，2H)，7.43(t，J＝7.8Hz，2H)
13C-NMR(CDCl3，δ)：132.9，130.8，127.3，127.2，122.9
GC-MS(m/z，％)：286(M+2，100)，284(M+，92)，207(39)，205(40)，126(100，74(27)，63(61)
参考例9
(2，5-双(4-溴苯基)-1，3，4-二唑的合成)
Figure A20048003001400191
向200ml四颈烧瓶中加入2.11g(8.36mmol)2，5-双(4-二氨基苯基)-1，3，4-二唑和2.6ml水，在室温下加入3.14g(18.2mmol)47％溴化氢水溶液。确认原料溶解，再加入4.58g(26.6mmol)47％溴化氢水溶液，然后加入一块冰。接着在0℃以下缓慢加入1.10g(15.9mmol)/3ml亚硝酸钠水溶液，5分钟后用试纸确认亚硝酸的存在。向其中加入2.70g(18.8mmol)/17.5g(102mmol)预先制备的溴化铜(I)/47％溴化氢水溶液，缓慢恢复至室温，搅拌过夜。搅拌后，加入10％氢氧化钠水溶液，使反应终止，用二乙醚和THF萃取，用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。浓缩后用乙醇洗涤，重结晶，得到淡褐色的结晶(1.59g、4.18mmol、收率50％)。鉴定通过GC-MS、13C-NMR、1H-NMR进行(Sandmyer反应)。
1H-NMR(CDCl3，δ)：8.05(d，J＝6.0Hz，4H)，7.60(d，J＝6.0Hz，4H)
13C-NMR(CDCl3，δ)：163.9，132.4，128.2，126.5，122.5
GC-MS(m/z，％)：380(M++2，75)，378(M+，40)，245(34)，253(34)，183(100)，157(39)，155(39)，102(13)，88(18)，76(35)，75(31)，50(18)
实施例1
(导入20摩尔％ 3，2’-二溴-1，1’-联萘的9，9-二辛基芴聚合物[PDOF80-BiNp20]的合成)
Figure A20048003001400201
氮气流下，向具备回流冷凝管的100ml三颈烧瓶中加入0.412g(1.00mmol)2，2’-二溴-1，1’-联萘、0.822g(1.50mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴、1.59g(2.50mmol)在2，7位上导入硼结构的9，9-二辛基芴、3.15g(9.99mmol)氢氧化钡八水合物、10ml THF、7ml蒸馏水，加热至60℃。确定物料溶解后，加入50mg四(三苯膦)合钯，加热搅拌约48小时。
向所得混合物中加入甲苯，尽可能馏去溶剂，则得到粘性高的物料.将该物料按照1N盐酸、1N氢氧化钠水溶液、蒸馏水的顺序洗涤，除去氢氧化钡。将所得物质溶解于少量的THF，从甲醇中再沉淀，将该操作重复2次，进行约48小时的索氏提取(丙酮)，纯化，得到由9，9-二辛基芴结构单元和1，1’-联萘结构单元构成的EL聚合物(0.81g)。
根据凝胶渗透色谱(THF(使用溶剂)、与分子量已知的聚苯乙烯比较)，该聚合物的重均分子量为35351，数均分子量为14053。聚合物中的无机金属元素浓度低于EDX(能量色散型X射线荧光测定)的检测极限(0.1％)。
比较例1
(9，9-二辛基芴聚合物[PDOF]的合成)
氮气流下，向具备回流冷凝管的100ml三颈烧瓶中加入1.71g(3.12mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴、2.02g(3.14mmol)在2，7位上导入硼结构的9，9-二辛基芴、2.2g碳酸钾、16ml THF、8ml蒸馏水，加热至60℃。确定物料溶解后，加入50mg四(三苯膦)合钯，加热搅拌约48小时。
向所得混合物中加入甲苯，尽可能馏去溶剂，则得到粘性高的物料。将该物料按照1N盐酸、1N氢氧化钠钠水溶液、蒸馏水的顺序洗涤，除去碳酸钾。将所得物质溶解于少量的THF，从甲醇中再沉淀，将该操作重复2次，进行约48小时的索氏提取(丙酮)，纯化，得到只由9，9-二辛基芴结构单元构成的EL聚合物(1.84g)。
根据凝胶渗透色谱(THF(使用溶剂)、与分子量已知的聚苯乙烯比较)，该聚合物的重均分子量为37097，数均分子量为10993。聚合物中的无机金属元素浓度低于EDX(能量色散型X射线荧光测定)的检测极限(0.1％)。
比较例2
(导入20摩尔％ 2，2’-二溴-1，1’-联苯的9，9-二辛基芴聚合物[PDOF80-BiPh20]的合成)
Figure A20048003001400211
氮气流下，向具备回流冷凝管的100ml三颈烧瓶中加入0.187g(0.600mmol)2，2’-二溴联苯、0.493g(0.899mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴、0.964g(1.5mmol)在2，7位上导入硼结构的9，9-二辛基芴、3.15g(9.99mmol)氢氧化钡八水合物、10ml THF、7ml蒸馏水，加热至60℃。确定物料溶解后，加入50mg四(三苯膦)合钯，加热搅拌约48小时，加入甲苯，尽可能馏去溶剂，得到粘性高的物质。将该物质按照1N盐酸、1N氢氧化钠水溶液、蒸馏水的顺序洗涤，除去氢氧化钡。
再将该高粘性物质溶解于少量的THF，从甲醇中再沉淀，将该操作重复2次，进行约48小时的索氏提取(丙酮)，纯化，得到由9，9-二辛基芴结构单元和1，1’-联苯结构单元构成的EL聚合物(0.60g)。
根据凝胶渗透色谱(THF(使用溶剂)、与分子量已知的聚苯乙烯比较)，该聚合物的重均分子量为29138，数均分子量为13228。聚合物中的无机金属元素浓度低于EDX(能量色散型X射线荧光测定)的检测极限(0.1％)。
实施例2
(导入20摩尔％ 2，2’-二溴-1，1’-联萘并用4摩尔％三苯胺(TPA)封端的9，9-二辛基芴聚合物的合成)
Figure A20048003001400221
将100ml三颈烧瓶(容器A)进行脱气干燥，加入2.00mg(7.27mmol)双(1，5-环辛二烯)镍(0)、1.22g(7.81mmol)2，2’-联吡啶，抽真空10分钟，用干燥氮气恢复至大气压，然后再加入20ml甲苯、8ml N-甲基吡咯烷酮，在80℃搅拌30分钟。
另一方面，在干燥氮气氛下，向另一个充分脱气干燥的烧瓶(容器B)中加入1.39g(2.58mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴、0.227mg(0.67mmol)2，2’-二溴-1，1’-联萘、47mg(0.13mmol)封端剂3-溴-4’，4”-二甲基三苯胺，再加入12ml甲苯溶剂，使它们溶解。不与大气接触，将加入到该容器B中的溶液转移到容器A中，搅拌5分钟，加入440mg(4.07mmol)1，5-环辛二烯，在80℃反应3天。
反应后，尽可能馏去溶剂，得到粘性高的物质。将该高粘性物质按照1N盐酸、1N氢氧化钠水溶液、蒸馏水的顺序洗涤，溶解于少量的THF，从甲醇中再沉淀，将该操作重复2次，得到由9，9-二辛基芴结构单元和1，1’-联萘结构单元和三苯胺封端剂构成的EL聚合物(0.686g)。
根据凝胶渗透色谱(THF(使用溶剂)、与分子量已知的聚苯乙烯比较)，该聚合物的重均分子量为11980，数均分子量为6454。通过1H-NMR确认：末端的TPA为加料量的4％。聚合物中的无机金属元素浓度低于EDX(能量色散型X射线荧光测定)的检测极限(0.1％)。
实施例3
(导入20摩尔％ 2，2’-二溴-1，1’-联萘并用4摩尔％三苯胺(TPA)封端的9，9-二(2-乙基己基)芴聚合物的合成)
将100ml三颈烧瓶(容器A)进行脱气干燥，加入1.00g(3.64mmol)双(1，5-环辛二烯)镍(0)、610mg(3.91mmol）2，2’-联吡啶，抽真空10分钟，用干燥氮气回复至大气压，然后再加入10ml甲苯、4ml N-甲基吡咯烷酮，在80℃搅拌30分钟。
另一方面，在干燥氮气氛下，向另一个充分脱气干燥的烧瓶(容器B)中加入694mg(1.27mmol)2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴、137mg(0.33mmol)2，2’-二溴-1，1’-联萘、24mg(0.07mmol)封端剂三苯胺，再加入6ml甲苯溶剂，使它们溶解。不与大气接触，将加入到该容器B中的溶液转移到容器A中，搅拌5分钟，加入220mg(2.03mmol)1，5-环辛二烯，在80℃反应3天。反应后，尽可能馏去溶剂，得到粘性高的物质。
将该粘性高的物质按照1N盐酸、1N氢氧化钠水溶液、蒸馏水的顺序洗涤，溶解于少量的THF，从甲醇中再沉淀，将该操作重复2次，得到由9，9-二乙基己基芴结构单元和1，1’-联萘结构单元和三苯胺封端剂构成的EL聚合物(0.310g)。
根据凝胶渗透色谱(THF(使用溶剂)、与分子量已知的聚苯乙烯比较)，该聚合物的重均分子量为10104，数均分子量为6585。通过1H-NMR确认：末端的TPA为加料量的4％。聚合物中的无机金属元素浓度低于EDX(能量色散型X射线荧光测定)的检测极限(0.1％)。
实施例4
(导入20摩尔％ 2，2’-二溴-1，1’-联萘的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二溴联苯(TFMB)聚合物的合成)
将100ml三颈烧瓶(容器A)进行脱气干燥，加入1.00mg(3.64mmol)双(1，5-环辛二烯)镍(0)、610mg(3.91mmol)2，2’-联吡啶，抽真空10分钟，用干燥氮气回复至大气压，然后再加入10ml甲苯、4ml N-甲基吡咯烷酮，在80℃搅拌30分钟。
另一方面，在干燥氮气氛下，向另一个充分脱气干燥的烧瓶(容器B)中加入606mg(1.35mmol)2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二溴联苯、139mg(0.34mmol)2，2’-二溴-1，1’-联萘，再加入6ml甲苯溶剂，使它们溶解。不与大气接触，将加入到该容器B中的溶液转移到容器A中，搅拌5分钟，加入210mg(1.94mmol)1，5-环辛二烯，在80℃反应3天。反应后，尽可能馏去溶剂，得到粘性高的物质。
将该粘性高的物质按照1N盐酸、1N氢氧化钠水溶液、蒸馏水的顺序洗涤，溶解于少量的THF，从甲醇中再沉淀，将该操作重复2次，得到由联苯结构单元和1，1’-联萘结构单元构成的EL聚合物(0.203g)。
根据凝胶渗透色谱(THF(使用溶剂)、与分子量已知的聚苯乙烯比较)，该聚合物的重均分子量为46235，数均分子量为18920。聚合物中的无机金属元素浓度低于EDX(能量色散型X射线荧光测定)的检测极限(0.1％)。
实施例5
(含有20摩尔％ 2，2’-二溴-1，1’-联萘、70摩尔％ 2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴、10摩尔％ 2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二溴联苯的共聚物的合成[BiNp20-EthylHexFL70-TFMB10])
Figure A20048003001400251
将100ml三颈烧瓶脱气干燥，加入1.00g(3.64mmol)双(1，5-环辛二烯)镍(0)、613mg(3.92mmol)2，2’-联吡啶，抽真空10分钟，用干燥氮气回复至大气压，然后再加入10ml甲苯、4ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在80℃搅拌30分钟(容器A)。
另一方面，在干燥氮气氛下，向另一个充分脱气干燥的容器B中加入74mg(0.17mmol)2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二溴联苯、139mg(0.34mmol)2，2’-二溴-1，1’-联萘、644mg(1.17mmol)2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴，再加入6ml甲苯溶剂，使它们溶解。不与大气接触，将该溶液转移到容器A中，搅拌5分钟，加入215mg(1.99mmol)1，5-环辛二烯，在80℃反应3天。反应后，尽可能馏去溶剂，得到粘性高的物质。
将该物质按照1N盐酸、1N氢氧化钠水溶液、蒸馏水的顺序洗涤，溶解于少量的THF，从甲醇中再沉淀，将该操作重复2次。收量为335mg。GPC(洗脱液：THF、与分子量已知的标准聚苯乙烯比较)的结果，Mw(重均分子量)为32420，Mn(数均分子量)为14807。聚合物中的无机金属元素浓度低于EDX(能量色散型X射线荧光测定)的检测极限(0.1％)。
实施例6
(20摩尔％ 2，2’-二溴-1，1’-联萘、70摩尔％ 2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴、10摩尔％ 1，5-二溴萘的共聚物的合成[BiNp20-EthylHexFL70-DBN10])
将100ml三颈烧瓶脱气干燥，加入1.00g(3.64mmol)双(1，5-环辛二烯)镍(0)、617mg(3.95mmol)2，2’-联吡啶，抽真空10分钟，用干燥氮气回复至大气压，然后再加入10ml甲苯、4ml NMP，在80℃搅拌30分钟(容器A)。
另一方面，在干燥氮气氛下，向另一个充分脱气干燥的容器B中加入48mg(0.17mmol)1，5-二溴萘、139mg(0.34mmol)2，2’-二溴-1，1’-联萘、645mg(1.18mmol)2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴，再加入6ml甲苯溶剂，使它们溶解。不与大气接触，将该溶液转移到容器A中，搅拌5分钟，加入218mg(2.01mmol)1，5-环辛二烯，在80℃反应3天。反应后，尽可能馏去溶剂，得到粘性高的物质。
将该物质按照1N盐酸、1N氢氧化钠水溶液、蒸馏水的顺序洗涤，溶解于少量的THF，从甲醇中再沉淀，将该操作重复2次。收量为330mg。GPC(洗脱液：THF、与分子量已知的标准聚苯乙烯比较)的结果，Mw(重均分子量)为22876，Mn(数均分子量)为10624。聚合物中的无机金属元素浓度低于EDX(能量色散型X射线荧光测定)的检测极限(0.1％)。
实施例7
(20摩尔％ 2，2’-二溴-1，1’-联萘、70摩尔％ 2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴、10摩尔％ 9，10-二溴蒽的共聚物的合成[BiNp20-EthylHexFL70-An10])
Figure A20048003001400271
将100ml三颈烧瓶脱气干燥，加入1.00g(3.64mmol)双(1，5-环辛二烯)镍(0)、610mg(3.91mmol)2，2’-联吡啶，抽真空10分钟，用干燥氮气回复至大气压，然后再加入10ml甲苯、4ml NMP，在80℃搅拌30分钟(容器A)。
另一方面，在干燥氮气氛下，向另一个充分脱气干燥的容器B中加入56mg(0.17mmol)9，10-二溴蒽、139mg(0.34mmol)2，2’-二溴-1，1’-联萘、645mg(1.18mmol)2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴，再加入6ml甲苯溶剂，使它们溶解。不与大气接触，将该溶液转移到容器A中，搅拌5分钟，加入220mg(2.03mmol)1，5-环辛二烯，在80℃反应3天。反应后，尽可能馏去溶剂，得到粘性高的物质。
将该物质按照1N盐酸、1N氢氧化钠水溶液、蒸馏水的顺序洗涤，溶解于少量的THF，从甲醇中再沉淀，将该操作重复2次。收量为370mg。GPC(洗脱液：THF、与分子量已知的标准聚苯乙烯比较)的结果，Mw(重均分子量)为22822，Mn(数均分子量)为10652。聚合物中的无机金属元素浓度低于EDX(能量色散型X射线荧光测定)的检测极限(0.1％)。
实施例8
(20摩尔％ 2，2’-二溴-1，1’-联萘、70摩尔％ 2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴、10摩尔％ 3，6-二溴-N-辛基咔唑的共聚物的合成[BiNp20-EthylHexFL70-Carb10])
Figure A20048003001400281
将100ml三颈烧瓶脱气干燥，加入1.00g(3.64mmol)双(1，5-环辛二烯)镍(0)、610mg(3.91mmol)2，2’-联吡啶，抽真空10分钟，用干燥氮气回复至大气压，然后再加入10ml甲苯、4ml NMP，在80℃搅拌30分钟(容器A)。
另一方面，在干燥氮气氛下，向另一个充分脱气干燥的容器B中加入73mg(0.17mmol)3，6-二溴-N-辛基咔唑、139mg(0.34mmol)2，2’-二溴-1，1’-联萘、645mg(1.18mmol)2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴，再加入6ml甲苯溶剂，使它们溶解。不与大气接触，将该溶液转移到容器A中，搅拌5分钟，加入220mg(2.03mmol)1，5-环辛二烯，在80℃反应3天。反应后，尽可能馏去溶剂，得到粘性高的物质。
将该物质按照1N盐酸、1N氢氧化钠水溶液、蒸馏水的顺序洗涤，溶解于少量的THF，从甲醇中再沉淀，将该操作重复2次。收量为350mg。GPC(洗脱液：THF、与分子量已知的标准聚苯乙烯比较)的结果，Mw(重均分子量)为19988，Mn(数均分子量)为9764。聚合物中的无机金属元素浓度低于EDX(能量色散型X射线荧光测定)的检测极限(0.1％)。
实施例9
(20摩尔％ 2，2’-二溴-1，1’-联萘、70摩尔％ 2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴、10摩尔％ 2，5-双(4-溴苯基)-1，3，4-二唑的共聚物的合成[BiNp20-EthylHexFL70-Diazo10])
Figure A20048003001400291
将100ml三颈烧瓶脱气干燥，加入1.00g(3.64mmol)双(1，5-环辛二烯)镍(0)、613mg(3.92mmol)2，2’-联吡啶，抽真空10分钟，用干燥氮气回复至大气压，然后再加入10ml甲苯、4ml NMP，在80℃搅拌30分钟(容器A)。
另一方面，在干燥氮气氛下，向另一个充分脱气干燥的容器B中加入64mg(0.17mmol)2，5-双(4-溴苯基)-1，3，4-二唑、138mg(0.33mmol)2，2’-二溴-1，1’-联萘、646mg(1.18mmol)2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴，再加入6ml甲苯溶剂，使它们溶解。不与大气接触，将该溶液转移到容器A中，搅拌5分钟，加入220mg(2.03mmol)1，5-环辛二烯，在80℃反应3天。反应后，尽可能馏去溶剂，得到粘性高的物质。
将该物质按照1N盐酸、1N氢氧化钠水溶液、蒸馏水的顺序洗涤，溶解于少量的THF，从甲醇中再沉淀，将该操作重复2次。收量为270mg。GPC(洗脱液：THF、与分子量已知的标准聚苯乙烯比较)的结果，Mw(重均分子量)为22171，Mn(数均分子量)为11162。聚合物中的无机金属元素浓度低于EDX(能量色散型X射线荧光测定)的检测极限(0.1％)。
评价
在氮气氛下由室温升温至180℃后，立即用液氮骤冷至0℃，然后由0℃至200℃，对由实施例1和比较例1得到的EL聚合物本身测定差示扫描热分析(DSC、升温速度20℃/分钟，对照α-氧化铝)。实施例1的EL聚合物的结果如图1A所示，比较例1的EL聚合物的结果如图1B所示。
如下所述，由实施例1-4和比较例1-2得到的EL聚合物制作EL元件，按照常规方法研究EL特性、最大电流效率、CIE色彩坐标(使用装置：自制系统，包含(株)TOPCON制造的分光辐射谱仪(SR-3)和(株)ADVANTEST制造的直流电压·电源/监示器)(只作实施例1和比较例1的EL谱)。由实施例1的EL聚合物制作的EL元件的EL谱图如图2A所示，由比较例1的EL聚合物制作的EL元件的EL谱图如图2B所示。最大亮度、最大电流效率、CIE色彩坐标的结果如表1所示。
对由实施例1和比较例2得到的EL聚合物制作的有机EL元件研究其发光效率与施加电压的关系。所得结果如图3所示。
(有机EL元件的制作)
将用ITO(氧化铟锡)[200nm厚、薄膜电阻10Ω/sq或以下、透光率80％或以上]覆盖的玻璃基材用市售的洗涤剂进行超声波处理，接着用去离子水漂洗，接着丙酮，然后用IPA(异丙醇)进行超声波处理，最后用IPA煮沸，进行脱脂处理。之后用激元照射装置照射数分钟。
通过控制了旋转速度的旋涂机，在该基板上(IT0面上)涂布用0.20μm的PP滤器过滤的空穴传输性聚合物(Baytron P(TP AI 4083)或Baytron P(VP CH8000)、Bayer制造)，使干燥厚度为70nm，用减压干燥机(100℃×1小时)干燥，形成空穴传输性聚合物层。
接着，将实施例1和比较例1各自EL聚合物的甲苯溶液(1.0重量％)用0.2μm的PTFE滤器过滤。然后，通过控制了旋转速度的旋涂机，在之前形成的空穴传输性聚合物层上涂布该聚合物溶液，使干燥厚度为100nm，干燥，形成发光层。
在该发光层上真空(3×10-4Pa或以下)蒸镀厚度20nm的钙，接着是厚度150nm的铝，形成阴极层，得到有机EL元件。
使所得有机EL元件的ITO一侧具有正极性，使铝侧具有负极性，可见与电致发光(EL)相应的发光(图2A、图2B)。
(结果分析)
比较例1的聚二辛基芴均聚物的DSC结果如图1B所示，可知在60℃附近存在转折点(玻璃化转变温度)，在90℃附近存在可能是结晶导致的峰。另一方面，实施例1的辛基芴-联萘共聚物的DSC结果如图1A所示，可知玻璃化转变温度转移到了约90℃，并且未观察到峰。
即，实施例1的EL聚合物中，在刚直的聚合物主链中导入了位阻效果大的曲折结构，因此，溶剂溶解性提高，成膜时难以聚集。并且，按常识预计玻璃化转变温度会降低，但如图1A所示，与预想相反，玻璃化转变温度比比较例1的情形上升。因此可在更高温下使用。其理由可能是：由于萘环的位阻效果，联萘残基的1，1’键的旋转受到抑制。另外，结晶峰也消失，可知形成了非常难以重新排列的结构。因此，实施例1的有机EL元件的EL特性稳定。
从由比较例1的EL聚合物制备的有机EL元件的EL谱图(图2B)可知，530nm附近可见来自激基缔合物的大的发光，而从由实施例1的EL聚合物制备的有机EL元件的EL谱图(图2A)可知，540nm附近未观察到来自激基缔合物的发光。
由图3的结果可知：由二辛基芴结构单元构成的聚合物主链上导入曲折点时，比较联萘衍生物结构单元和联苯衍生物结构单元，则前者的EL发光效率比后者优异很多。这是由于联苯衍生物结构单元的位阻效果比联萘衍生物结构单元差。其理由可能是，联苯衍生物结构单元的1，1’键轴的旋转自由度比较高，因此，扭转角增大，聚合物链的共轭被切断，结果EL发光效率降低。
[表1]
  最大亮度   电流效率   CIE色彩坐标   发光色
 实施例1   361cd/m2(10V)   0.10cd/A(10V)   (0.20，0.22)(10V)   蓝色
 比较例1   878cd/m2(10V)   1.1cd/A(10V)   (0.34，0.51)(10V)   绿色
 比较例2   72cd/m2(18V)   0.03cd/A(18V)   (0.22，0.31)(18V)   浅蓝色
 实施例2   545cd/m2(7.5V)   0.52cd/A(7.5V)   (0.17，0.15)(7.5V)   深蓝色
 实施例3   512Cd/m2(7.0V)   1.23cd/A(7.0V)   (0.17，0.16)(7.0V)   深蓝色
 实施例4   9.0cd/m2(27.5V)   0.025cd/A(27.5V)   (0.23，0.32)(27.5V)   浅蓝色
 实施例5   40cd/m2(7.5V)   0.022cd/A(7.5V)   (0.19，0.23)(7.5V)   蓝色
 实施例6   167cd/m2(7.5V)   0.224cd/A(7.5V)   (0.21，0.22)(7.5V)   蓝色
 实施例7   86cd/m2(11.5V)   0.044cd/A(11.5V)   (0.21，0.28)(11.5V)   浅蓝色
 实施例8   259cd/m2(9.0V)   0.091cd/A(9.0V)   (0.18，0.16)(9.0V)   深蓝色
 实施例9   370cd/m2(13.0V)   0.194cd/A(13.0V)   (0.19，0.16)(13.0V)   深蓝色
由表1可知：聚烷基芴(9，9-二辛基芴聚合物、9，9-二乙基己基芴聚合物等)在成膜时或成膜后的形态容易变化，芴本来的发光色蓝色由于产生分子间配合物等聚集结构而向绿色变化(红移)。例如比较例1中，CIE坐标显示出由于形态学不稳定而产生的绿(激基缔合物发光)。这可从图1A和1B的差示扫描热分析(DSC)结果中可见的相转变现象，以及图2A和2B的EL谱的比较(530nm附近的激基缔合物发光的有无)的结果得到支持。
本电致发光聚合物中导入联萘衍生物结构单元，则分子链间的相互作用减弱，可观察到芴本来的发光色蓝色，因此优选实施例1、2、3、5、6、7、8、9的结果，其中更优选显示深蓝色的实施例2、3、8、9的结果。不含芴骨架的实施例4由于分子链间相互作用不表现，因而显示蓝色。
产业实用性
本发明的新型EL聚合物在成膜后形态也难以发生变化，显示稳定的EL特性。因此，该EL聚合物适合用作有机EL显示。

Claims (7)

1.电致发光聚合物，该聚合物具有式(1a)的联萘衍生物结构单元和式(1b)的芳基结构单元：
Figure A2004800300140002C1
式中，Ar是可形成可电致发光的π共轭聚合物的芳基结构单元；R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或脂族杂环基；联萘衍生物结构单元中用虚线和实线表示的双键表示不饱和双键或饱和单键；m和p独立为0、1或2；n和o独立为0、1、2、3、4、5、6、7或8；m、n、o或p为2或以上的整数时，2个或以上的R1、R2、R3或R4各自可以互相相同或不同；x为联萘衍生物结构单元的摩尔分数，y为芳基结构单元的摩尔分数。
2.权利要求1的电致发光聚合物，其中式(1a)的联萘衍生物结构单元是式(2)所示的结构单元：
Figure A2004800300140002C2
式中，R1和R3各自独立地为氢原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或脂族杂环基。
3.权利要求1的电致发光聚合物，其中式(1b)的芳基结构单元是式(3)所示的芴衍生物结构单元：
式中，R5和R6各自独立地为氢原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或脂族杂环基。
4.权利要求1-3中任一项的电致发光聚合物，其中，x为0.1-90摩尔％。
5.权利要求3的电致发光聚合物，该聚合物除具有联萘衍生物结构单元和芴衍生物结构单元之外，还具有咔唑衍生物结构单元、蒽衍生物结构单元、萘衍生物结构单元、联苯衍生物结构单元、苯衍生物结构单元或芳族杂环衍生物结构单元的至少一种。
6.有机电致发光元件，其在一对电极间夹持了含有权利要求1-5中任一项的电致发光聚合物的发光层。
7.显示装置，该装置具备权利要求6的有机电致发光元件。
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