CN1777627A - 具有支链结构的聚喹啉共聚物及使用该共聚物的有机电致发光元件 - Google Patents

具有支链结构的聚喹啉共聚物及使用该共聚物的有机电致发光元件 Download PDF

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Abstract

一种聚喹啉共聚物，含有可以具有取代基的喹啉单体单元以及可以具有取代基的支链结构的单体单元。根据本发明可以提供稳定性出色的发光聚合物材料。

Description

具有支链结构的聚喹啉共聚物及使用该共聚物的有机电致发光元件
技术领域
本发明是有关于一种聚喹啉共聚物以及使用该共聚物的有机电致发光元件。
背景技术
电致发光元件作为例如白炽灯、气体充填灯等的替代品，在大面积固态(solid state)光源用途上受到了瞩目。另一方面，在平面显示器(flatpanel display，PFD)领域中，作为能够取代液晶显示器的最有力的自发光显示器(display)也受到了瞩目。特别是，元件材料由有机材料所构成的有机电致发光(EL)元件，作为低耗电量型的全彩(full color)FPD正朝商品化迈进。其中，利用高分子材料构成有机材料的高分子型的有机EL元件，其与必须在真空系统中成膜的低分子型的有机EL元件相比，因为能够进行印刷、喷墨(ink-jet)等简易成膜等，对于今后的大画面有机EL显示器而言，是为不可缺少的元件。
至今为止，高分子型有机EL元件中，可使用共轭(conjugation)聚合物(polymer)例如聚对苯撑-乙烯撑(p-phenylene-vinylene)(例如参考国际公开第90/13148号手册)以及非共轭聚合物(参考I.Sokolik等.，应用物理期刊(J.Appl.Phys.1993.74，3584))中任一聚合物材料。然而，这种元件的发光寿命很短，成为了建构全彩显示器的领域中的障碍。
虽然为解决上述问题近年来提出了使用各种聚芴(polyfluorene)型以及聚对-苯撑(p-phenylene)型的共轭聚合物的高分子型有机EL元件，但在稳定性方面，并未发现能够满足要求的产品。
发明内容
有鉴于上述以往的问题，本发明的目的是提供一种稳定性优良的发光聚合物材料。本发明的再一目的是提供一种具有优良的发光寿命的有机EL元件。
本发明人经精心研究发现，含有喹啉衍生物及支链结构单体单元的共聚物是可作为稳定性优良的发光聚合物使用的材料，从而完成了本发明。
即，本发明的目的是提供一种含有喹啉单体单元及支链结构单体单元的聚喹啉共聚物。喹啉单体单元及支链结构单体单元也可以具有取代基。
还有，本发明提供一种聚喹啉共聚物，其中含有以式(I)表示的喹啉单体单元以及可具有取代基的支链结构单体单元，
或                                             (I)
(式中，X各自独立地表示选自-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5及-SiR6R7R8的取代基(其中，R1～R8各自独立地表示碳原子数为1～22个的直链、环状或支链的烷基，或者是碳原子数为2～20个的芳基或杂芳基)，这些取代基各自可为相同、也可为不同，并且是结合于喹啉残基中的可取代位置上的取代基；而a是各自独立地表示0～3的整数。A是选自单键与亚芳基(Arylene)的基团；B是选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-、-S(O2)-、-W-、-(-O-W-)m-O-(m是1～3的整数)及-Q-的2价结合基(W是选自-Ra-、-Ar’-、-Ra-Ar’-、-Ra’-O-Ra’-、-Ra’-C(O)O-Ra’-、-Ra’-NHCO-Ra’-、-Ra-C(O)-Ra-、-Ar’-C(O)-Ar’-、-Het’-、-Ar’-S-Ar’-、-Ar’-S(O)-Ar’-、-Ar’-S(O2)-Ar’-及-Ar’-Q-Ar’-的二价基，其中Ra是亚烷基，Ar’是亚芳基，Ra’各自独立地表示为选自亚烷基，亚芳基与亚烷基/亚芳基混合基的基团，Het’是杂亚芳基，Q是含有四级碳的二价基))，其中，结合上述各单体单元的基团具有以式(II)表示的结构，-(D)b-    (II)(式中，D为选自-O-、-S-、-NR-、-CR2-、-SiR2-、-SiR2-O-SiR2以及-SiR2-O-SiR2-O-SiR2-的二价基(此处，R各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～22个的直链、环状或支链的烷基，或者是碳原子数2～20个的芳基或杂芳基)，且b是0～1的整数)。
还有，本发明所提供的上述聚喹啉共聚物中，上述可具有取代基的支链结构单体单元具有以式(III)表示的结构：
Figure A20048001046700092
Figure A20048001046700101
或
(式中，Y各自独立地表示选自卤素原子、-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5以及-SiR6R7R8的取代基(其中，R1～R8各自独立地表示碳原子数为1～22个的直链、环状或支链的烷基，或者是碳原子数为2～20个的芳基或杂芳基)，这些取代基各自可为相同、也可为不同，并且是结合于支链结构骨架的苯环的可取代位置上的取代基，p表示0～4的整数)。
根据本发明，可以提供上述式(I)的X是-R1(其中，R1各自独立表示碳原子数为1～22个的直链、环状或支链的烷基，或者是碳原子数为2～20个的芳基或杂芳基)且a各自独立地表示0～3的整数的上述聚喹啉共聚物。
根据本发明可以提供上述式(III)的Y是-R1(其中，R1各自独立表示碳原子数为1～22个的直链、环状或支链的烷基，或者是碳原子数为2～20个的芳基或杂芳基)且p表示0～4的整数的上述聚喹啉共聚物。
本发明还提供一种使用了上述的聚喹啉共聚物的电致发光元件，此电致发光元件优选具有一对电极和形成于所述电极之间的一层以上的有机层，而此有机层中至少一层是含有本发明的聚喹啉共聚物的层。
本发明公开的内容与2003年4月18日申请的日本特愿2003-114845号案中所记载的主题相关，通过引用将其中的公开内容纳入本发明中。
具体实施方式
本发明的聚喹啉共聚物，其特征为包含可具有取代基的喹啉单体(monomer)单元以及可具有取代基的支链结构单体单元。
喹啉单体单元以及支链结构单体单元，其各单体单元的可取代位置也可被一价的有机残基(residue)取代。
作为有机残基的例子，包括脂肪族烃残基、芳香族烃基、烷氧基(alkoxy)、芳氧基(aryloxy)、烷硫基(alkylthio)、芳硫基(arylthio)、酰氧基(acyloxy)、烷氧羰基(alkoxycarbonyl)、芳氧羰基(aryloxycarbonyl)、烷基硅烷基(alkylsilyl)、芳基硅烷基(arylsilyl)、酰基(acyl)、氨基、硝基(nitro)、氰基(cyano)、卤基(halogan)、羟基(hydroxyl)、巯基(mercapto)、甲酸基(formyloxy)、羧基(carboxyl)、甲硅烷基(silyl)、甲酰基(formyl)、亚磺基(sulfino)、磺基(sulfo)等。
作为脂肪族烃残基，可列举直链、环状或支链的烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)等，碳原子数优选为1～22。具体而言，例如是甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、环丙基(cyclopropyl)、丁基(butyl)、异丁基(isobutyl)、环丁基(cyclobutyl)、戊基(pentyl)、异戊基(isopentyl)、新戊基(neopentyl)、环戊基(cyclopentyl)、己基(hexyl)、环己基(cyclohexyl)、庚基(heptyl)、环庚基(cycloheptyl)、辛基(octyl)、壬基(nonyl)、癸基(decyl)、乙烯基(vinyl)、丙烯基(propenyl)、烯丙基(ally)、丙炔基(propynyl)、异丙烯基(isopropynyl)、丁烯基(butanyl)、戊烯基(pentenyl)等。
作为芳香族烃残基，可列举有芳基(aryl)、杂芳基(heteroaryl)等，碳原子数优选为2～20。具体而言，例如是苯基(phenyl)、甲苯基(tolyl)、二甲苯基(xylyl)、2，4，6-三甲苯基(mesityl)、枯烯基(cumenyl)、苄基(benzyl)、苯乙基(phenethyl)、甲基苄基(methylbenzyl)、二苯甲基(diphenylmethyl)、苯乙烯基(styryl)、肉桂基(cinnamyl)、联苯残基(biphenyl)、联三苯残基(terphenyl)、萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)、芴基(fluorenyl)、呋喃残基(furan)、噻吩残基(thiophene)、吡咯残基(pyrrole)、噁唑残基(oxazole)、噻唑残基(thiazole)、咪唑残基(imidazole)、吡啶残基(pyridine)、嘧啶残基(pyrimidine)、吡嗪残基(pyrazine)、三嗪残基(triazine)、喹啉残基(quinoline)、喹噁啉残基(quinoxaline)等。而本发明中，所谓芳基就是芳香族化合物残基，芳香族化合物中，含有单环芳香族化合物以及多环芳香族化合物；还有，在多环芳香族化合物中包含由二个以上的环状结构结合而成的化合物及由二个以上的环状结构缩合而成的化合物。还有，本发明中，所谓杂芳基就是杂环化合物，而杂环化合物中包含单杂环化合物以及缩合杂环化合物。
作为烷氧基(alkoxy)，可列举甲氧基(methoxy)、乙氧基(ethoxy)、丙氧基(propoxy)、丁氧基(butoxy)、叔丁氧基(tert-butoxy)、辛氧基(octyloxy)、叔辛氧基(tert-octyloxy)等。作为芳氧基(aryloxy)，可列举苯氧基(phenoxyl)、4-叔丁基苯氧基(4-tert-butylphenoxyl)、1-萘氧基(1-naphthyloxy)、2-萘氧基(2-naphthyloxy)、9-蒽氧基(anthryloxy)等。作为烷硫基(alkylthio)，可列举甲硫基(methylthio)、乙硫基(ethylthio)、叔丁硫基(tert-butylthio)、己硫基(hexythio)、辛硫基(octylthio)等。作为芳硫基(arylthio)，可列举苯硫基(phenylthio)、2-甲苯硫基(2-methylpnenylthio)、4-叔丁基苯硫基(4-tert-butylphenylthio)等。作为酰氧基(acyloxyl)，可列举乙酰氧基(acetoxy)、苯酰氧基(benzoyloxy)等。作为烷氧羰基(alkyloxycarbonyl)，可列举甲氧羰基(methoxycarbonyl)、乙氧羰基(ethoxycarbonyl)、叔丁氧羰基(tert-butoxycarbonyl)等。作为芳氧羰基(aryloxycarbonyl)，可列举苯氧羰基(phenoxycarbonyl)、萘氧羰基(napthyloxycarbonyl)。作为烷基硅烷基(alkylsi lyl)，可列举三甲基硅烷基(trimethylsilyl)、三乙基硅烷基(triethylsilyl)等。作为芳基硅烷基(arylsilyl)，可列举三苯基硅烷基(triphenylsilyl)等。作为酰基(acyl)，可列举乙酰基(acetyl)、丙酰基(propionyl)、苯甲酰基(benzoyl)、甲苯酰基(toluoyl)。作为氨基(amino)，可列举氨基(amino)、N-甲胺基(N-methylamino)、N-乙胺基(N-ethylamino)、N，N-二乙基胺基(N，N-diethylamino)、N，N-二异丙基胺基(N，N-diispropylamino)、N，N-二丁基胺基(N，N-dibutylamino)、N-苯甲基胺基(N-benzylamino)、N，N-二苯甲基胺基(N，N-dibenzylamino)、N-苯基胺基(N-phenylamino)、N，N-二苯基胺基(N，N-diphenylamino)等。作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
本发明中，在喹啉单体单元有取代基的情况下，以芳香族烃残基为佳，芳基为较佳，苯基为更佳。还有，在支链结构单体单元有取代基的情况下，支链结构的苯环具有的取代基，以脂肪族烃残基为佳，烷基为更佳。
还有，喹啉单体单元或支链结构单体单元的取代基上也可以再具有取代基，作为取代基的例子，包括上述喹啉单体单元或支链结构单体单元可以具有的取代基。
本发明中，喹啉单体单元于构成单体单元的主链上，除了喹啉结构之外也可以含有其它2价的有机残基。本发明中，作为2价的有机残基的例子，可列举从上述一价的有机残基失去一个氢原子而产生的、对应于一价的有机残基的2价有机残基。这样的有机残基，以芳香族烃残基为佳，亚芳基为较佳，邻-亚苯基(ortho-phenylene)、间-亚苯基(meta-phenylene)、对-亚苯基(para-phenylene)为更佳。
还有，在本发明中，所谓的喹啉单体单元，并不限于只由一个喹啉结构作为主链而构成单体单元的情况，也包含二个以上的喹啉结构经结合作为主链而构成一个单体单元的情况。此时，二个以上的喹啉结构结合而成的基，可以是单键或2价有机残基，或者也可以连结有二个以上的有机残基。就有机残基而言，以具有芳香族烃残基或氧基(oxy)的二价基为佳，苯基残基、菲残基(phenanthrene)、芴残基(fluoren)、咔唑残基(carbazole)、联苯残基(biphenyl)或联苯醚残基(biphenyl ether)为佳。
还有，所谓的支链结构单体单元，优选为3价以上的有机残基，更优选为3价或4价的有机残基。在本发明中，支链结构单体单元更优选为具有由1，3，5-苯残基、4，4’，4”-三苯基胺残基、4，4’，4”，4-四苯基甲烷残基产生的支链结构的化合物。
结合于各个单体单元的结合基，并没有特别的限制，可为单键或2价的有机残基，就有机残基而言，以氧基为佳。
本发明的聚喹啉共聚物，至少含有上述的各单体成分即可，各单体单元也可以如同在无规共聚物(random copolymer)中，以无规律的状态被包含在共聚物中，或者各单体单元也可以如同在嵌段共聚物(block polymer)或接枝共聚物(graft copolymer)中，一部份特定的单体单元局部存在于共聚物中。此外，构成上述共聚物的两种单体单元，可以分别由一种单体所构成，或者也可以分别由二种以上的单体组合而成。
本发明中所使用的喹啉单体单元优选具有以式(I)所表示的结构。
或                                       (I)
喹啉单体单元可以单独使用，也可以组合二种以上使用。
式(I)中X各自独立地表示为一价的有机残基，A与B各自独立地表示单键或2价的有机残基。
本发明的式(I)的喹啉单体单元中，单个或多个的X优选表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5或-SiR6R7R8，取代有多个取代基X时，这个X分别可以是同一取代基，也可以是不同种类的取代基。a各自分别为0～3的整数。
另一方面，就取代基X中的R1～R8而言，其优选各自独立地表示碳原子数1～22个的直链烷基、环烷基或支链烷基，或碳原子数2～20个的芳基或杂芳基。作为这类的基，可列举甲基、乙基、丙基、环丙基、丁基、异丁基、环丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1～22个的直链烷基、环烷基或支链烷基，或者是苯基、萘基、蒽基、芴基、联苯残基、联三苯残基、呋喃残基、噻吩残基、吡咯残基、噁唑残基、噻唑残基、咪唑残基、吡啶残基、嘧啶残基、吡嗪残基、三嗪残基、喹啉残基、喹噁啉残基等碳原子数2～20个的芳基或杂芳基。
在取代基X上也可以再具有取代基。就X具有的取代基而言，例如是上述-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5或-SiR6R7R8表示的取代基、以及-NR9R10表示的取代基(其中，R9、R10各自独立地表示碳原子数为1～22个的直链、环状或支链的烷基，或者是碳原子数2～20个的芳基或杂芳基。)。在存在多个取代基的情况下，多个取代基各自可为相同，也可为不同。
本发明的式(I)的喹啉单体单元中，就Xa而言，当各自分别表示a为0也就是没有取代的基团或者是X被-R1所表示的烷基、芳基直接取代的基团时，从溶解性以及耐热性观点来看，其是为较佳的。还有，就取代基数目而言，从聚合反应性的观点来看，优选的情况包括未取代即a为0以及a为1或2时。另外，-R1以芳基为佳，苯基为更佳。
还有，在式(I)的喹啉单体单元中，A优选各自分别为单键或亚芳基(arylene)，A以亚芳基为更佳，从聚合反应性观点来看，邻-亚苯基、间-亚苯基、对-亚苯基为特佳。
还有，式(I)的喹啉单体单元中，B优选选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-、-S(O2)-、-W-、-(-O-W-)m-O-(m是1～3的整数)以及-Q-的2价结合基。上述W是选自-Ra-、-Ar’-、-Ra-Ar’-、-Ra’-O-Ra’-、-Ra’-C(O)O-Ra’-、-Ra’-NHCO-Ra’-、-Ra-C(O)-Ra-、-Ar’-C(O)-Ar’-、-Het’-、-Ar’-S-Ar’-、-Ar’-S(O)-Ar’-、-Ar’-S(O2)-Ar’-以及-Ar’-Q-Ar’-的二价基，其中Ra是亚烷基(alkylene)，Ar’是亚芳基，Ra’各自分别为选自亚烷基、亚芳基以及亚烷基/亚芳基混合基的基，Het’是杂亚芳基，Q是含有四级碳的二价基。B优选为单键、-O-、-Ar’-或-Ra’-O-Ra’，从聚合反应性的观点来看，苯残基、菲残基、芴残基、咔唑残基、联苯残基、联苯醚残基为特佳。
式(I)中，以A或B表示的二价基也可以具有取代基，作为A或B具有的取代基，可列举上述-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或-NR9R10表示的取代基。在存在多个取代基的情况下，多个取代基各自可为相同，也可为不同。
式(I)的喹啉单体单元的具体实例，包括下列表示的化合物，但是本发明并非仅限定于这些化合物。
Figure A20048001046700181
Figure A20048001046700191
在此，上述喹啉单体单元中，作为取代基R，可列举上述-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或-NR9R10表示的取代基。还有，R也可以是氢原子。取代基R各自可为相同，也可为不同。
还有，本发明中所使用的支链结构单体单元，优选为具有以式(III)表示的支链结构的单元。
Figure A20048001046700212
Figure A20048001046700221
或
Figure A20048001046700231
这些支链结构单体单元可单独使用，也可组合两种以上使用。
式(III)中Y各自独立地表示氢原子或-价的有机残基。
这些支链结构单体单元的式(III)中，取代基Y各自分别优选为选自卤素原子、-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5与-SiR6R7R8的取代基(其中，R1～R8表示碳原子数1～22个的直链、环状或支链的烷基，或者是碳原子数2～20个的芳基或杂芳基)，这些取代基各自可为相同，也可为不同，并且是结合于支链结构的苯环的可取代位置上的取代基，p表示0～4的整数，且p优选表示0～2的整数。
取代基Y上也可以再具有取代基，作为取代基例子，包括上述-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或-NR9R10表示的取代基。在存在多个取代基的情况下，多个取代基各自可为相同，也可为不同。
在这些取代基中，就Yp而言，各自分别优选为p为0也就是没有取代，或者Y为-R1所表示的基，从聚合反应性以及耐热性观点来看，特佳的是以烷基直接取代的基团。还有，取代基数目包含未取代即p为0的情况及p为1的情况，从聚合反应性的观点来看，此时较为优选。
本发明的聚喹啉共聚物为至少含有上述二成份的单体单元的共聚物，当然根据需要，也可以含除了上述以外的单体单元作为“共聚单体单元”。作为“共聚单体单元”，例如可举出取代或非取代的芳香族性的单体单元、取代或非取代的杂环单体单元、具有取代或非取代的三苯基胺(triphenylamine)骨架的单体单元。作为这样的芳香族性的单体单元或杂环单体单元，可列举苯(benzene)、联苯(biphenyl)、三苯(terphenyl)、萘(naphthalene)、蒽(anthracene)、并四苯(tetracene)、菲(pheneanthrene)、茋(stilbene)、口(chrysene)、吡啶(pyridine)、吡嗪(pyrazine)、异喹啉(isoquinoline)、吖啶(acridine)、菲咯啉(phenanthroline)、呋喃(furan)、吡咯(pyrrole)、噻吩(thiophene)、二苯基噁二唑(diphenyloxadiazole)、苯并噻二唑(benzothiadiazole)、二苯基二唑(diphenyldiazole)、二苯基噻二唑(diphenylthiadiazole)、苯并三唑(benzotriazole)等；作为具有三苯基胺(triphenylamine)骨架单体单元，可列举三苯基胺、N-(4-丁基苯基)-N，N-二苯基胺、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺、N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双(2-萘基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺等，甚至是亚炔基(alkynylene)等。
共聚单体单元也可被上述有机残基取代。作为共聚单体单元可以具有的取代基的例子，包括以-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或-NR9R10表示的取代基。在存在多个取代基的情况下，多个取代基各自可为相同，也可为不同。
作为本发明的共聚单体单元的具体例子，包括下列表示的化合物，但是本发明并非仅限定于这些化合物。
Figure A20048001046700251
Figure A20048001046700261
Figure A20048001046700271
上述的共聚单体单元中，作为取代基R，可列举以R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或-NR9R10表示的取代基。还有，R也可以是氢原子。取代基R各自可为相同，也可为不同。
另外，本发明的聚喹啉共聚物中，作为结合上述单体单元的基团，优选具有如式(II)所表示的结合基。
-(D)b-          (II)
式(II)中，D为2价的有机残基，其优选为-O-、-S-、-NR-、-CR2-、-SiR2-、-SiR2-O-SiR2-以及-SiR2-O-SiR2-O-SiR2-；R各自独立地表示氢原子、碳原子数1～22个的直链、环状或支链的烷基，或者是碳原子数2～20个的芳基或杂芳基。且b是0～1的整数。
上述式(II)中，b为0的情况表示单键。在这些结合基之中，单键或-O-从合成的简便性观点来看是较佳的。还有，就R而言，碳原子数1～22个的直链、环状或支链的烷基，从赋予溶解性的观点来看是较佳的，且碳原子数1～6个的直链烷基，从聚合反应性的观点来看是特佳的。
本发明中，聚喹啉共聚物优选至少含有以式(I)表示的喹啉单体单元与式(III)表示的支链结构单体单元，而结合各单体单元的基团是以式(II)表示的基团。
本发明的聚喹啉共聚物中，全部单体单元总数中喹啉单体单元所占的摩尔分率以1～99％为佳，3～97％为更佳，5～95％为特佳。若喹啉单体单元不足1％，则有发光色度容易劣化的倾向，若超过99％，则有发光辉度变低的倾向。
本发明的聚喹啉共聚物中，全部单体单元总数中支链结构单体单元所占的摩尔分率以0.1～30％为佳，0.5～20％为更佳，1～10％为特佳。若支链结构单体单元不足0.1％，则有发光色度变低的倾向，若超过30％，则有发光辉度劣化的倾向。
还有，可以共聚于本发明的聚喹啉共聚物中的芳香族性的单体单元、取代或非取代的杂环单体单元、具有取代或非取代的三苯基胺结构的单体单元等的共聚单体单元，以聚合物全部单体单元总数中的摩尔分率而言，以0～85％为佳，0～70％为更佳，0～50％为特佳。在使用共聚单体单元的情况下，从聚合性的观点来看是优选的。还有，共聚单体单元的含有量若超过85％，则有特性降低的倾向。
本发明的聚喹啉共聚物，可利用各种本领域人员所公知的合成方法来制造。例如，在没有结合各单体单元的基团的情况下，也就是说，式(II)中b为0的时候，可使用如T.Yamamoto等人于Bull.Chem.Soc.Jap.，51卷，7号2091页(1978)以及M.Zembayashi等人于Tet.Lett.，47卷4089页(1977)中记载的方法。特别是，由Suzuki于SyntheticCommunications，Vol.11，No.7，p.513(1981)中所报告的方法为在共聚合物的制造中所采用的-般方法。这个反应中，在芳香族硼酸(boronicacid)衍生物与芳香族卤化物之间，产生钯(Pb)催化剂化交叉偶合(cross-coupling)反应(一般称为“铃木反应”)，通过用于使对应的芳香族环彼此结合的反应，而可制造本发明的聚喹啉共聚物。
还有，这个反应通常使用Pd(II)盐或Pd(O)络合物型态的可溶性钯化合物。以芳香族反应物作为基准，0.01～5摩尔百分率(mol percent)的Pd(PPh3)4、和3级膦配位基(phosphine ligand)的Pd(OAc)2络合物以及PdCl2(dppf)络合物是一般较佳的Pd来源。这反应中也使用到碱基(base)，以水溶性碱性碳酸盐(alkali carbonate)或重碳酸盐(bicarbonate)为最佳。还有，也可以使用相间移动催化剂于非极性溶剂中促进反应。而溶剂则可使用N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide)、甲苯(toluene)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)等。
本发明的聚合物，具体而言，可通过使下式
Figure A20048001046700291
或是
Figure A20048001046700301
(式中R’为甲基、乙基、丙基等低级烷基，或者是2个R’相结合而形成环的乙撑、丙撑等低级亚烷基，X以及A、B、a的定义如同上述)所表示的喹啉衍生物的二硼酸酯(diboric acid ester)、和三溴支链结构衍生物与依照实际需要而加的能够共聚合的共聚合单体的硼酸酯或共聚合单体的溴化物，于钯(O)催化剂的存在下，利用水溶性碱进行共聚合而制造。还有，也可使能够共聚合的共聚合单体的硼酸酯、和二溴喹啉(dibromoquinoline)衍生物、三溴支链结构衍生物，于钯(O)催化剂的存在下，利用水溶性碱进行共聚合而制造。
当结合各单体单元的基为-O-，也就是说，在式(II)中的D为-O-、b为1的情况下，如日本专利特开平9-136954号公报中所记载，二氟喹啉(difluoroquinoline)单体与三羟基支链结构衍生物单体、三溴支链结构衍生物单体与二羟基喹啉(dihydroxyquinoline)单体，或者是二溴喹啉(dibromoquinoline)单体与三羟基支链结构衍生物单体，于碱存在下，在极性溶剂中进行反应，就可制造出本发明的聚喹啉共聚物。这个反应中，是在能使二羟基(dihydroxy)化合物脱质子(proton)化的碱的存在下进行用于制造本发明的聚喹啉共聚物的反应。作为这样的碱，可为碱金属及碱土金属碳酸盐及氢氧化物，包括碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠等。当二羟基化合物的酸度较低而不能用氢氧化钠充分地进行脱质子化时，也可使用较强的碱例如氢化钠等金属氢化物、丁基锂(butyllithium)、氨基钠(sodium amide)等金属胺等。这样的碱与二羟基化合物反应时，会生成水。这些水可利用共沸蒸馏而去除。溶剂可使用上述的种类。
作为具体的实例，可通过使下式
Figure A20048001046700311
或
Figure A20048001046700312
(式中，X以及A、B、a的定义如上述)
所表示的二氟喹啉(difluoroquinoline)衍生物与二羟基支链结构衍生物单体，在碱的存在下，于极性溶剂中反应而制造出聚喹啉共聚物。
再者，当本发明的聚喹啉共聚物含有其它能够共聚合的共聚合单体的情况下，也可以将上述的共聚合单体当作是羟基(hydroxy)单体而与喹啉衍生物及支链结构衍生物共聚合。本发明中可以共聚合的其它二羟基单体，举例而言，例如间苯二酚(resorcin)、对苯二酚(hydroquinone)、4，4’-二羟基联苯(4，4’-dihydroxybiphenyl)、1，3-二羟基萘(1，3-dihydroxynaphthalene)、2，6-二羟基萘(2，6-dihydroxynaphthalene)、2，7-二羟基萘(2，7-dihydroxynaphthalene)、3，4’-二羟基联苯(3，4’-dihydroxybiphenyl)、3，3’-二羟基联苯(3，3’-dihydroxybiphenyl)、2，4-二羟基苯甲酸甲酯(2，4-dihydroxymethylbenzoate)、异丙叉二苯酚(双酚A)isopropylidenediphenyl(bisphenol A)、酚酞(phenolphthalein)、酚红(phenol red)、1，2-二(4-羟基苯基)乙烷(1，2-di(4-hydroxyphenyl)ethane)、二(4-羟基苯基)甲烷(di(4-hydroxyphenyl))methane)、4，4’-二羟基二苯甲酮(4，4’-dihydroxybenzophenone)、N，N-双(4-羟基苯基)-N-苯胺(N，N-bis(4-hydroxyphenyl)-N-phenylamine)、N，N’-双(4-羟基苯基)-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二氨(N，N’-bis(4-hydroxyphenyl)-N，N’-bis(3-methylphenyl)-[1，1’-biphenyl]-4，4’-diamine)等。
二羟基单体上也可以再有取代基，作为取代基的例子，包括上述以-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或-NR9R10表示的取代基。在存在多个取代基的情况下，多个取代基各自可为相同，也可为不同。
作为本发明的二羟基单体的具体例子，包括下列表示的化合物，但是本发明并非仅限定于这些化合物。
Figure A20048001046700331
Figure A20048001046700351
上述二羟基单体中，作为取代基R，可列举以上述-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或-NR9R10表示的取代基。或者，R也可以是氢原子。取代基R各自可为相同，也可为不同。
利用上述方法所得到的聚喹啉共聚物的分子量以10,000～1,000,000为佳，30,000～800,000为更佳。若不足10,000，形成薄膜(film)的能力有降低的倾向。若超过1,000,000，则溶解性有降低的倾向。
本发明的聚喹啉共聚物可以用作电致发光元件的活性层材料。所谓活性层是指在电场中使用时会发光的层(发光层)，或能改善电荷的注入或者是电荷的移动的层(电荷注入层或电荷移动层)。在此所谓的电荷为负或正电荷。
活性层的厚度，可以考虑发光效率等而做适当的设定，以10～30纳米(nm)为佳，而20～200nm为更佳。当不足10nm时，则有产生针孔(pinhole)等薄膜缺陷的倾向，当超过300nm时，则有特性降低的倾向。
作为电子注入及/或电子移动层，例如可列举含有噁二唑(oxadiazole)衍生物、苯并噁唑(benzooxazole)衍生物、苯醌(benzoquinone)衍生物、喹啉衍生物、喹噁啉(quinoxaline)衍生物、噻二唑(thiadiazole)衍生物、苯并二唑(benzodiazole)、三唑(triazole)衍生物、金属螯合(chelate)络合物等材料的层。
作为空穴(positive hole)注入及/或空穴移动层，可列举含有酞菁铜(copper phthalocyanine)、三苯基胺衍生物、三苯基甲烷(triphenylmethane)衍生物、茋(stilbene)系化合物、腙(hydrazone)系化合物、咔唑(carbazole)系化合物、高分子量芳基胺、聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(polythiophene)等材料的层。
若要将本发明的聚合物用作电致发光元件的活性层材料，则将聚合物溶液涂布于基质(substrate)上而在基质上设置薄膜形状的活性层即可。可使用本领域人员所公知的方法，例如喷墨(inl-jet)、铸造(cast)、浸渍、印刷或旋转涂布(spin coating)等进行层叠来达成。印刷法之中，有凸版印刷、凹版印刷、胶印(offset)印刷、平板印刷、凸版反转胶印(offset)印刷、丝网(screen)印刷、照相凹版(gravure)印刷等。这样的层叠方法，一般可于-20～+300℃温度范围内实施，而10～100℃为较佳，15～50℃为特佳。还有，作为被层叠的聚合物溶液的干燥，一般可以实施常温干燥、利用加热板(hot plate)的加热干燥等。
作为聚合物溶液中所使用的溶剂，包括氯仿(chloroform)、二氯甲烷(methylene chloride)、二氯乙烷(dichloroethane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、均三甲苯(mesitylene)、苯甲醚(anisole)、丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methylethyl ketone)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、乙二醇一乙醚乙酸酯(ethylcellosolve acetate)等。
本发明的聚合物溶液也可与上述以外的材料混合使用。还有，使用本发明的聚合物的电致发光元件也可以采用层叠含有上述聚合物以外的材料的层与含有本发明聚合物的活性层的结构。作为可以与本发明聚合物混合使用的材料，可使用空穴注入及/或空穴移动材料、电子注入及/或电子移动材料、发光材料、粘结剂聚合物(binder polymer)等公知的材料。作为混合的材料，可为高分子材料或低分子材料。
作为可使用于空穴注入及/或空穴移动材料的化合物，可列举芳基胺(arylamine)衍生物、三苯基甲烷(triphenylmethane)衍生物、茋(stilbene)系化合物、腙(hydrazone)系化合物、咔唑(carbazole)系化合物、高分子量芳基胺、聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(polythiophene)等的材料以及上述材料经高分子化后的材料。作为可使用于电子注入及/或电子移动材料的化合物，可列举噁二唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯醌衍生物、喹啉衍生物、喹噁啉衍生物、噻二唑(thiadiazole)衍生物、苯并二唑(benzodiazole)衍生物、三唑(triazole)衍生物、金属螯合络合物等的材料以及上述材料经高分子化后的材料。
作为可使用于发光材料上的化合物，可列举芳基胺(allylamine)衍生物、噁二唑衍生物、二萘嵌苯(perylene)衍生物、喹吖酮(quinacridone)衍生物、吡唑啉(pyrazoline)衍生物、蒽衍生物、红荧烯(rubrene)衍生物、茋衍生物、香豆素(coumarin)衍生物、萘衍生物、金属螯合络合物、含有铱(Ir)或铂(Pt)等中心金属的金属络合物等的材料以及上述材料经高分子化后的材料、聚芴衍生物、聚苯撑乙烯撑(polyphenylenevinylene)衍生物、聚苯撑(polyphenylene)衍生物、聚噻吩衍生物等聚合物材料。
作为可用于粘结剂聚合物的化合物，可使用不使特性显著降低的材料。作为粘结剂聚合物，例如是聚苯乙烯(polystyrene)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚芳酯(polyarylether)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)、聚硅氧烷(polysiloxane)等材料。
还有，对聚合物溶液的总重量而言，含有0.1～5重量百分率(％)的聚喹啉共聚物为佳，含有0.2～3重量％为更佳。当不足0.1重量％时，会有产生针孔等薄膜缺陷的倾向，超过5重量％时，则有发生膜厚度不均匀的倾向。
由本发明的聚合物构成的本发明的电致发光元件的一般结构已记载于美国专利第4,539,507号案以及美国专利第5,151,629号案中。还有，含有聚合物的电致发光元件已记载于例如国际公开WO90/13148号案或欧洲专利公开第04 43 861号案中。
这些电致发光元件，通常是在电极中的至少一个为透明电极的阴极(cathod)与阳极(anode)之间含有电致发光层(发光层)。还有，在电致发光层(发光层)与阴极之间能够插入一个以上的电子注入层及/或电子移动层，而且在电致发光层(发光层)与阳极之间能够插入一个以上的空穴注入层及/或空穴移动层。
作为阴极的材料，优选例如锂(Li)、钙(Ca)、镁(Mg)、铝(Al)、铟(In)、铯(Cs)、镁/银(Mg/Ag)、氟化锂(LiF)等金属或金属合金。作为阳极的材料，于透明基质(例如玻璃或透明聚合物)上，可以使用金属(例如金(Au))或具有金属导电率的其它材料，例如氧化物(如ITO：氧化铟/氧化锡)。
本发明的聚喹啉共聚物，适合用作例如有机EL元件用的材料。本发明的聚喹啉共聚物具有高发光率、良好的发光色纯度以及稳定性，且容易制膜，能显示出良好的薄膜形成能力。因此，使用了这种聚喹啉共聚物的本发明的有机EL元件显示出了良好的发光色纯度以及稳定性，而且生产性出色。
实施例
利用以下的实施例说明本发明，但本发明并非仅限定于此些实施例。
实施例1喹啉衍生物二硼酸酯的合成
将6，6’-双[2-(4-溴苯基)-3，4-二苯基喹啉](6，6’-bis[2-(4-bromophenyl)-3，4-diphenylquinoline])(30mmol)的四氢呋喃(THF，Tetrahydrofuran)溶液，于氩气气流下，一面仔细搅拌一面徐徐添加于镁(1.9克(g)、80毫摩尔(mmol))的THF混合物中，以制备成格氏试剂(grignard reagent)。将所得的格氏试剂于-78℃的温度下一面仔细搅拌一面用2小时的时间徐徐地滴入至三甲基硼酸酯(trimethylboricacid ester)(300mmol)的THF溶液中，之后，于室温中搅拌2日。将反应混合物粉碎后，注入到含冰的5％稀硫酸中进行搅拌。将所得到的水溶液以甲苯萃取，并将萃取物浓缩之后，可得到无色的固体。从甲苯/丙酮(1/2)再结晶所得到的固体，结果可得到喹啉衍生物二硼酸(40％)的無色晶体。将得到的喹啉衍生物二硼酸(12mmol)与1，2-乙二醇(1，2-ethanediol)(30mmol)于甲苯中回流10小时后，从甲苯/丙酮(1/4)中再结晶，结果可以得到喹啉衍生物二硼酸酯的無色晶体(83％)
实施例2喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚物的合成(1)
于以下列结构式所表示的三溴支链结构单体(1mmol)、以下列结构式所表示的二烷氧基二溴苯化合物(9mmol)、以实施例1的方法合成的喹啉衍生物二硼酸酯(10mmol)与Pd(O)(PPh3)4(0.2mmol)的甲苯溶液中，在氩气气流下，加入2M的碳酸钾(K2CO3)溶液，一面激烈地搅拌，一面进行48小时的回流。
Figure A20048001046700391
Figure A20048001046700401
将反应混合物冷却至室温后，注入于大量的甲醇中，使固体沉淀。将析出的固体抽滤并以甲醇洗净，而得到固体。将滤取的固体溶解于甲苯中之后，注入至大量的丙酮中，使固体沉淀。将析出的固体抽滤并以丙酮洗净，而得到固体。然后，重复进行两次上述利用丙酮的再沉淀处理。之后，将得到的固体溶解于甲苯中后，加入阳离子·阴离子交换树脂(日本奥加诺(Japan Organo)制离子交换树脂)，搅拌1小时后，经抽滤回收聚合物溶液。然后，重复进行两次上述利用离子交换树脂的处理。将回收的聚合物溶液注入于大量的甲醇中，使固体沉淀。然后，得到的固体于索氏萃取器(Soxhlet’s extractor)中利用丙酮萃取·洗净24小时，得到喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚物(1)。
实施例3喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚物的合成(2)
将6，6’-双[2-(4-氟苯基)-3，4-二苯喹啉](6，6’-bis[2-(4-fluorophenyl)-3，4-diphenylquinoline])(9mmol)、以下列结构式所表示的支链结构单体(1mmol)、下列结构式所表示的二烷氧基二羟基苯化合物(9mmol)、碳酸钾(15mmol)、無水NMP(40毫升(ml))以及無水甲苯(20ml)，在氮气气流下，一面强烈地搅拌，一面加热·回流30小时。
于反应混合物中加入NMP(60ml)之后，冷却至室温。将所得的溶液注入到大量的蒸馏水中，使固体沉淀。将析出的固体抽滤并以蒸馏水、甲醇、丙酮洗净，而得到固体。将滤取的固体溶解于甲苯中之后，注入至大量的丙酮中，使固体沉淀。将析出的固体抽滤并以丙酮洗净，而得到固体。然后，重复进行两次上述利用丙酮的再沉淀处理。然后，将所得的固体溶解于甲苯中之后，加入阳离子·阴离子交换树脂(日本奥加诺制离子交换树脂amberlist EG-290-HG)，搅拌1小时后，经抽滤回收聚合物溶液。然后，重复进行两次上述利用离子交换树脂的处理。将回收的聚合物溶液注入到大量的甲醇中，使固体沉淀。然后，将所得的固体于索氏萃取器中利用丙酮，萃取·清洗24小时，以得到喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚物(2)。
实施例4喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚物的合成(3)
于以下列结构式所表示的三溴支链结构单体(0.5mmol)、下列结构式所表示的二烷氧基二溴苯化合物(9.5mmol)、以实施例1的方法合成的喹啉衍生物二硼酸酯(10mmol)、Pd(O)(PPh3)4(0.2mmol)的甲苯溶液中，在氩气气流下，将2M的碳酸钾(K2CO3)溶液加入，一面激烈地搅拌，一面进行48小时的回流。
将反应混合物冷却至室温后，注入至大量的甲醇中，使固体沉淀。将析出的固体抽滤并以甲醇洗净，而得到固体。将滤取的固体溶解于甲苯中之后，注入至大量的丙酮中，使固体沉淀。将析出的固体抽滤并以丙酮洗净，而得到固体。然后，重复进行两次上述利用丙酮的再沉淀处理。之后，将得到的固体溶解于甲苯中后，加入阳离子·阴离子交换树脂(日本奥加诺(Japan Organo)制离子交换树脂)，搅拌1小时后，经抽滤回收聚合物溶液。然后，重复进行两次上述利用离子交换树脂的处理。将回收的聚合物溶液注入到大量的甲醇中，使固体沉淀。然后，将得到的固体于索氏萃取器(Soxhlet’s extractor)中利用丙酮萃取·洗净24小时，得到喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚物(3)。
实施例5有机EL元件的制作(1)
将以实施例2的方法所得到的喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚物(1)的甲苯溶液(1.0重量百分率(wt％))，于干燥的氮气环境下，经旋涂涂布在将ITO(氧化铟锡)图案化成2毫米(mm)宽的玻璃基板上，形成聚合物发光层(膜厚为70nm)。然后，在干燥的氮气环境下，于加热板上以80℃加热干燥5分钟。将得到的玻璃基板移到真空蒸镀器中，于上述发光层上以钙(Ca)(膜厚10nm)、Al(膜厚100nm)的顺序形成电极。将所得到的ITO/聚合物发光层/Ca/Al元件连接至电源，以ITO为正极，Ca/Al为阴极施加电压，结果可观测到大约6V(伏特)的蓝色光(波长λ＝440nm)。此蓝色的光在25℃中经过500小时之后，也未发现其色调有所变化。
实施例6有机EL元件的制作(2)
除了用喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚合物(2)来取代喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚合物(1)以外，以与实施例5相同的方法制作出ITO/聚合物发光层/Ca/Al元件。将所得到的ITO/聚合物发光层/Ca/Al元件连接至电源，以ITO为正极，Ca/Al为阴极施加电压，结果可观测到大约8V的蓝色光(λ＝430nm)。此蓝色的光在25℃中经过500小时之后，也未发现其色调有所变化。
实施例7有机EL元件的制作(3)
除了用喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚合物(3)来取代喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚合物(1)之外，以与实施例5相同的方法制作出ITO/聚合物发光层/Ca/Al元件。将所得到的ITO/聚合物发光层/Ca/Al元件连接至电源，以ITO为正极，Ca/Al为阴极施加电压，结果可观测到大约有9V(伏特)的蓝色光(λ＝435nm)。此蓝色的光在25℃中经过500小时之后，也未发现其色调有所变化。
比较例1
除了用聚二辛基芴(polydioctylfluorene)来取代喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚合物(1)之外，以与实施例5相同的方法制作出ITO/聚合物发光层/Ca/Al元件。将所得到的ITO/聚合物发光层/Ca/Al元件连接至电源，以ITO为正极，LiF为阴极施加电压，结果可观测到大约6V的蓝色光(λ＝430nm)。其发光的颜色会随时间由蓝色变成黄绿色。
比較例2
除了用以下结构式所表示的聚喹啉来取代喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚合物(1)之外，以与实施例5相同的方法制作出ITO/聚合物发光层/Ca/Al元件。将所得到的ITO/聚合物发光层/Ca/Al元件连接至电源，以ITO为正极，Ca为阴极施加电压，结果可观测到大约10V的蓝色光(λ＝430nm)。其发光的颜色会随时间由蓝色变成淡蓝色。
Figure A20048001046700441
实施例8二溴喹啉衍生物(3)的合成
Figure A20048001046700451
于反应容器中装入上述化合物(1)(0.3mol)与干燥的N，N-二甲基甲酰胺2500ml，以吹入氩气的方式进行脱气操作(1小时)。在氩气环境下，添加Ni(COD)2(0.3mol，1.0eq.)，在50℃加热搅拌3小时。将反应溶液放冷至室温后，投入至10L的冷水中，以乙酸乙酯1.5L萃取2次。水洗后，以硫酸镁脱水，蒸馏去除溶剂并得到化合物(2)的粗产物。添加580ml的己烷至粗产物中，进行15分钟的加热回流，将溶液放冷并滤取析出的结晶，并加以干燥，得到化合物(2)(0.11mol)。产率为37％。
在反应容器中加入化合物(2)(0.10mol)、4-溴苯乙酮(4-bromoacetophenone)(0.3mol，3.0eq)、二甲苯400ml、一水合对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)(3mmol，0.03eq)，进行2天的加热1回流。将反应溶液放冷至室温后，过滤析出的结晶。在得到的粗结晶中加入氯仿500ml，加热回流30分钟后将该溶液放冷，滤取并干燥析出的结晶得到目标喹啉衍生物(3)(0.07mol)。产率为70％。利用核磁共振光谱(NMRspectrum)、红外光谱(IR spectrum)等确认喹啉衍生物(3)的构造。
实施例9喹啉衍生物(5)的合成
Figure A20048001046700461
于反应容器中放入上述化合物(1)(20mmol)、二甲基二丁基菲二硼酸酯化合物(dimethyldibutylphenanthrene diboric acid ester)(10mmol)、Pd(O)(PPh3)4(0.12mmol)，以吹入氩气方式进行脱气操作(1小时)。在氩气环境下，加入甲苯80ml、60％的季铵氯化物(Aliquat)(R)336(methyltricaprylyl ammonium chloride)甲苯溶液(8ml)、2M的碳酸鈉(Na2CO3)水溶液60ml，并且一面激烈地搅拌，一面于95℃回流4小时。反应结束后，将反应溶液注入于大量的冷却后的甲醇/蒸馏水(1/1)的溶液中，使固体沉淀。抽滤析出的固体，并以冷却的甲醇洗净而得到粗产物。添加己烷至此粗产物中，进行15分钟的加热回流，将溶液放冷并滤取析出的结晶，并加以干燥，得到化合物(4)(8.3mmol)。产率为83％。
在反应容器中加入化合物(4)(8mmol)、4-溴苯乙酮(4-bromoacetophenone(24mmol，3.0eq.)、二甲苯40ml、一水合对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)(0.24mmol，0.03eq)，进行2天的加热回流。将反应溶液放冷至室温后，过滤析出的结晶。在得到的粗结晶中加入氯仿50ml，加热回流30分钟后将该溶液放冷，滤取并干燥析出的结晶得到化合物(5)(5.2mmol)。产率为65％。利用核磁共振光谱、红外线光谱等确认喹啉衍生物(5)的构造。
实施例10三硼酸酯三苯基胺结构单体(6)的合成
于反应容器中装入干燥的二乙醚150mL、三溴苯基胺15g、Bis(pinacolato)diboron 26.1g、PdCl2(dppf)·CH2Cl22.5g在90℃进行加热搅拌2天。加热结束后，快速地在热时进行钙铁石(celite)过滤，减压蒸馏滤液而得到粗结晶45g。在硅胶柱中精制，再于己烷/乙腈(5/1)中进行再沉淀作业，得到7.0g的目标化合物三硼酸酯三苯基胺结构单体(6)。产率为36％。利用核磁共振光谱、红外线光谱等确认三硼酸酯三苯基胺结构单体(6)的构造。
Figure A20048001046700471
实施例11三溴支链结构单体(9)的合成
Figure A20048001046700481
于反应容器中放入实施例10中合成的三硼酸酯三苯基胺结构单体(6)(10mmol)、上述化合物溴二苯基噁二唑化合物(7)(32mmol)、Pd(O)(PPh3)4(0.12mmol)，以吹入氩气方式进行脱气操作(1小时)。在氩气环境下，加入甲苯80ml、60％的Aliquat(R)336甲苯溶液(8ml)、2M的碳酸钠(Na2CO3)水溶液60ml，并且一面激烈地搅拌，一面于95℃回流6小时。反应结束后，将反应溶液注入于大量的冷却后的甲醇/蒸馏水(3/1)的溶液中，使固体沉淀。抽滤析出的固体，并以甲醇洗净而得到粗产物。添加氯仿至此粗产物中，进行15分钟的加热回流，将溶液放冷并过滤析出的结晶，并加以干燥，得到化合物(8)(5mmol)。产率为50％。
于反应容器中加入化合物(8)(5mmol)，以吹入氮气方式进行脱气操作(1小时)。在氮气环境下，加入氯仿20mL溶解。之后，在0℃一边冷却一边用30分钟的时间滴下溴(15mmol)，滴完之后，于0℃进行搅拌6小时。反应结束后，将反应溶液注入至200ml的蒸馏水中，并以氯仿200ml进行萃取3次。将得到的氯仿溶液以硫代硫酸钠水溶液洗净3次后水洗，之后以硫酸镁脱水，减压蒸馏除去溶剂后，得到化合物(9)的粗产物。添加50ml的氯仿/甲醇至粗产物中，进行5分钟的加热回流，将溶液放冷并滤取析出的结晶，并加以干燥，得到化合物(9)(3.2mmol)。产率为32％。利用核磁共振光谱、红外线光谱等确认三溴支链结构单体(9)的构造。
实施例12喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚合物的合成(4)
Figure A20048001046700491
于反应容器中加入上述的二辛基芴二硼酸酯(dioctylfluorenediboric acid ester)(5mmol)、以上述实施例8的方法合成的二溴喹啉衍生物(3)(5mmol)、以上述实施例10的方法合成的三硼酸酯三苯基胺结构单体(6)(0.5mmol)、Pd(O)(PPh3)4(0.06mmol)，以吹入氩气方式进行脱气操作(1小时)。在氩气环境下，加入甲苯50ml、60％的Aliquat(R)336甲苯溶液(4ml)、2M的碳酸钾(K2CO3)水溶液35ml，并且一面激烈地搅拌，一面于95℃回流48小时。反应结束后，将反应溶液注入于大量的甲醇/蒸馏水(9/1)中，使固体沉淀。抽滤析出的固体，并以甲醇洗净而得到固体。将滤取后的固体溶解于甲苯后，注入至大量的甲醇/丙酮(8/2)中，使固体沉淀。抽滤析出的固体，并以甲醇、丙酮洗净，而得到固体。然后，利用上述甲醇/丙酮(8/2)重复操作2次再沉淀处理。接着，将得到的固体溶于甲苯后，添加阳离子·阴离子交换树脂(日本奥加诺(Japan Organo)制离子交换树脂)，搅拌1小时后，经抽滤回收聚合物溶液。然后，重复进行2次上述利用离子交换树脂的处理。将回收的聚合物溶液注入于大量的甲醇/丙酮(8/2)中，使固体沉淀。然后，以索氏萃取器将得到的固体以丙酮萃取·洗净24小时，藉此得到喹啉衍生物与支链结构衍生物的聚合物(4)。
实施例13喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚合物的合成(5)
苯二硼酸酯
于反应容器中加入上述的苯二硼酸酯(bezene diboric acidester)(5mmol)、以上述实施例9的方法合成的二溴喹啉衍生物(5)(5mmol)、以上述实施例10的方法合成的三硼酸酯三苯基胺结构单体(6)(0.5mmol)、Pd(O)(PPh3)4(0.06mmol)，以吹入氩气方式进行脱气操作(1小时)，在氩气环境中，加入甲苯50ml、60％的Aliquat(R)336甲苯溶液(4ml)、2M的碳酸钾(K2CO3)水溶液35ml，并且一面激烈地搅拌，一面于95℃回流48小时。反应结束后，将反应溶液注入于大量的甲醇/蒸馏水(9/1)中，使固体沉淀。抽滤析出的固体，并以甲醇洗净而得到固体。将滤取后的固体溶解于甲苯后，注入于大量的甲醇/丙酮(8/2)中，使固体沉淀。抽滤析出的固体，并以甲醇、丙酮洗净，而得到固体。然后，利用上述甲醇/丙酮(8/2)重复操作2次再沉淀处理。接着，将得到的固体溶于甲苯后，添加阳离子·阴离子交换树脂(日本奥加诺(Japan Organo)制离子交换树脂)，搅拌1小时后，经抽滤回收聚合物溶液。然后，重复进行2次上述利用离子交换树脂的处理。将回收的聚合物溶液注入于大量的甲醇/丙酮(8/2)中，使固体沉淀。然后，以索氏萃取器将得到的固体以丙酮萃取·洗净24小时，藉此得到喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚合物(5)。
实施例14喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚合物的合成(6)
Figure A20048001046700511
于反应容器中加入上述的二辛基芴二硼酸酯(dioctylfluorenediboric acid ester)(5mmol)、以上述实施例8的方法合成的二溴喹啉衍生物(3)(5mmol)、以上述实施例11的方法合成的三溴支链结构单体(9)(0.2mmol)、Pd(0)(PPh3)4(0.06mmol)，吹入氩气以进行脱气操作(1小时)。在氩气环境下，加入甲苯50ml、60％的Aliquat(R)336甲苯溶液(4ml)、2M的碳酸钾(K2CO3)水溶液35ml，并且一面激烈地搅拌，一面于95℃回流48小时。反应结束后，将反应溶液注入于大量的甲醇/蒸馏水(9/1)中，使固体沉淀。抽滤析出的固体并以甲醇洗净，而得到固体。将滤取后的固体溶解于甲苯后，注入于大量的甲醇/丙酮(8/2)中，使固体沉淀。抽滤析出的固体，并以甲醇、丙酮洗净，藉此以得到固体。然后，重复操作2次上述利用甲醇/丙酮(8/2)的再沉淀处理。接着，将得到的固体溶于甲苯后，添加阳离子·阴离子交换树脂(日本奥加诺(JapanOrgano)制离子交换树脂)，搅拌1小时后，经抽滤回收聚合物溶液。然后，重复进行2次上述利用离子交换树脂的处理。将回收的聚合物溶液注入于大量的甲醇/丙酮(8/2)中，使固体沉淀。然后，以索氏萃取器将得到的固体以丙酮萃取·洗净24小时，藉此得到喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚合物(6)。
实施例15～17有机EL元件的制作(4)～(6)
以紫外线/臭氧洗净将ITO(氧化铟锡)图案化成2毫米(mm)宽的玻璃基板后，以旋转器(spinner)涂布聚噻吩/聚苯乙烯磺酸(polystyrenesulfonic acid)水分散溶液(拜耳(Bayer)制BAYTRON PCH8000)，并于加热板上在200℃加热干燥15分钟，并形成空穴(hole)注入层(膜厚40nm)。之后，于干燥氮气环境中，将实施例12～实施例14的方法所得的喹啉衍生物与支链结构衍生物的共聚合物(4)～(6)的甲苯溶液(1.5wt％)旋转涂布，形成聚合物发光层(膜厚80nm)。接着，于干燥氮气环境中，在加热板上于80℃加热干燥5分钟。将得到的玻璃基板移入真空蒸镀机中，于上述发光层上以LiF(膜厚0.5nm)、Ca(膜厚20nm)、Al(膜厚150nm)的顺序形成电极。将得到的ITO/聚合物发光层/LiF/Ca/Al元件接上电源，以ITO为正极、LiF/Ca/Al为阴极施加电压，结果得到了下表中所表示的特性。评价有机EL元件寿命的结果是，在25℃经过500小时之后，其发光色的色调也没有变化。
还有，除了上述实施例中表示的例子之外，使用上述的本发明的种种单体单元的情况下，也可以得到具有出色的发光效率等特性的聚喹啉共聚物。
表3
实施例 聚合物 发光开始电压 发光效率   发光峰值波长
  实施例15  共聚物(4)   3.5V   0.71cd/A   470nm
  实施例16  共聚物(5)   4.0V   0.62cd/A   460nm
  实施例17  共聚物(6)   3.5V   0.84cd/A   465nm

Claims (6)

1.一种聚喹啉共聚物，包括喹啉单体单元及支链结构单体单元。
2.如权利要求1所述的聚喹啉共聚物，其中包括：
式(I)所示的结构的喹啉单体单元、和可具有取代基的支链结构单体单元，
Figure A2004800104670002C1
或
Figure A2004800104670002C2
(I)
式中，X各自独立地表示选自-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5及-SiR6R7R8的取代基，这些取代基各自可为相同，也可为不同，并且是结合于喹啉残基中的可取代位置上的取代基，其中，R1～R8各自独立地表示碳原子数为1～22个的直链、环状或支链的烷基或者是碳原子数为2～20个的芳基或杂芳基，而a各自独立地表示0～3的整数；A是选自单键与亚芳基的基团，B是选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-、-S(O2)-、-W-、-(-O-W-)m-O-及-Q-的二价结合基，其中m是1～3的整数，且W是选自-Ra-、-Ar’-、-Ra-Ar’-、-Ra’-O-Ra’-、-Ra’-C(O)O-Ra’-、-Ra’-NHCO-Ra’-、-Ra-C(O)-Ra-、-Ar’-C(O)-Ar’-、-Het’-、-Ar’-S-Ar’-、-Ar’-S(O)-Ar’-、-Ar’-S(O2)-Ar’-及-Ar’-Q-Ar’-的二价基团，其中Ra是亚烷基，Ar’是亚芳基，Ra’各自独立地表示选自亚烷基、亚芳基以及亚烷基/亚芳基混合基的基团，Het’是杂亚芳基，Q是含有四级碳的二价基团；
且结合上述各单体单元的基团是以式(II)所表示的基团，-(D)b-                                          (II)
式中，D为选自-O-、-S-、-NR-、-CR2-、-SiR2-、-SiR2-O-SiR2-以及-SiR2-O-SiR2-O-SiR2-的二价基团，其中，R各自独立地表示碳原子数为1～22个的直链、环状或支链的烷基或者是碳原子数为2～20个的芳基或杂芳基，另外b是0～1的整数。
3.如权利要求2所述的聚喹啉共聚物，其中可具有取代基的支链结构单体单元具有用式(III)所表示的结构，
Figure A2004800104670003C1
或
Figure A2004800104670004C2
式中，Y各自独立地表示选自卤素原子、-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5及-SiR6R7R8的取代基，这些取代基各自可为相同，也可为不同的基，并且是可结合于支链结构骨架上的苯环的可取代位置上的取代基，其中，R1～R8表示碳原子数为1～22个的直链、环状或支链的烷基或者是碳原子数为2～20个的芳基或杂芳基，另外p表示0～4的整数。
4.如权利要求2或3所述的聚喹啉共聚物，其中所述式(I)的X是-R1，a各自独立地表示0～3的整数，其中，R1各自独立地表示碳原子数为1～22个的直链、环状或支链的烷基或者是碳原子数为2～20个的芳基或杂芳基。
5.如权利要求2-4中任一项所述的聚喹啉共聚物，其中该式(II)的Y是-R1，p表示0～4的整数，其中，R1各自独立地表示碳原子数为1～22个的直链、环状或支链的烷基或者是碳原子数为2～20个的芳基或杂芳基。
6.一种有机电致发光元件，使用权利要求1至5中任一项所述的聚喹啉共聚物而制造。
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