CN1957018A - 电致发光聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含通式(1)结构单元和其从三重态发光的铱络合物的共聚物。本发明聚合物比现有技术对比材料更适用于有机发光二极管。

Description

电致发光聚合物
已经对基于聚合物(有机物)发光二极管(PLED)的显示和照明元件的商用进行了约13年的广泛研究。该研究起源于WO 90/13148中公开的基础研究。最近已可商购相对较小显示器形式的首种产品(来自PHILIPS N.V.的剃刀)。
几年来已经显著的进展(特别是″小分子″显示器领域)是使用能够从三重态发光的材料，因而显示出磷光而不是荧光(M.A.Baldo等人。Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)，使得能够获得高达四倍能量和功率。特别地，在这里实际可用性的基本条件是从基质转移至三重态发射体的有效能量(从而能够有效发光)、长运行寿命和低运行电压。
最近，也更加致力于发挥用于聚合物应用的可蒸发沉积三重态发射体的优点。因此，已经考虑所谓的混合式器件结构，其结合″小分子″OLED以及聚合OLED(-PLED)的优点，并通过将三重态发射体混合到聚合物中形成。然而，更有利的是将三重态发射体和合适的基质复合到聚合物中，因为这避免设备生产和运行期间相分离的风险。两种方法均具有可从溶液处理化合物的优点，而且就基于低分子量化合物的设备来说，不需要昂贵和复杂的蒸发沉积方法。与目前普通的真空蒸发方法相比，以溶液应用(例如通过高分辨率印刷方法)从长远观点来看具有明显的优点，特别是对于可升级性、可构造性、涂布效率和经济性。
此处还需要能够促进转移至三重态发射体有效能量的适当基质，并且具有良好的寿命和低的运行电压。
尽管最近获得的进展，但在聚合三重态发射体领域对于改善相应材料仍然具有相当大的可能性。尤其在下面领域很明显地需要进一步改善：
(1)必须进一步改善电致发光元件的效率。基于小分子电致发光元件表明原则上高效率是可能的事实。
(2)用于高质量电子应用的电致发光元件的运行电压仍然过高。
(3)通常，至今仍然必须优化某些三重态发射体的基质材料，使得尽管基质可以与一种三重态发射体显示出良好结果，然而，它与另一种三重态发射体产生明显较差的结果，即使对于可比较的颜色也是如此，特别是在不同发射颜色的情况下。在这里需要的是获得与宽范围发射体显示出良好结果的基质材料。
因此，很显然在聚合物键合的三重态发射体和相应的适当基质材料领域，仍然非常需要进行改善。
N.S.Baek等人(Thin Solid Films 2002，417，111)公开了含钌的有机硅烷聚合物作为红色发射材料。然而，由于非辐射弛豫，在室温下红色谱带的强度非常弱。甚至在低温下测量到更高的强度，这限制OLED的传统用途。因此这些材料明显不适用于PLED，因为在其中需要高荧光量子产率(甚至在室温下)以得到良好的效率。这说明钌络合物与有机硅烷结合可能不适于有效发射。用含铂(II)的甲硅烷基乙炔聚合物叙述了类似结果(W.-Y.Wong等人，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.2002，1587)。此处，在低温下观察到有效蓝绿色磷光，同时在室温下通过热活化扩散猝灭三重态激子。这些铂/甲硅烷基乙炔聚合物因此也显然不适用于在室温下有效发射，因此也不适用于OLED。
WO 03/092334公开了包含共价键合三重态发射体的聚硅烷，并且声称适用于有效蓝色发射。然而，完全没有举出设备实施例，因此不得不认为这些共聚物不能解决问题，并且也可能不适用于其它颜色发射。此外，这些聚合物也不是没有问题，因为合成(Wurtz合成)需要与金属钠反应，这表明存在安全风险，特别是工业生产中，因此难以大规模使用。
令人惊奇地，已经发现迄今无人知道的共聚物，其包含某些共价键合的有机硅烷单元和发光铱络合物，与先有技术的聚合物和混合物相比，该共聚物具有明显的改善，特别是高发射效率和低工作电压。这特别令人惊奇，因为包含其它如上所述发射金属(钌、铂)的有机硅烷聚合物仅在室温下产生低磷光量子产率。此外，令人惊奇的是此处相同的聚合物基质对于绿色三重态发射体显示出良好结果，对于红色三重态发射体也是如此。明显的技术优点是能够用于多种或理想地全部发射颜色的基质，不需对于每种单独的发光体进行单独优化的基质。因此本申请涉及这类共聚物，并涉及它们在有机电子设备中的用途。
本发明涉及共聚物，其包含
(A)1-99.99％至少一种通式(1)的结构单元
Figure A20058001467800091
通式(1)
其中使用的符号和下标具有如下含义：
A每次出现时相同或不同，是Si、Ge、Sn或Pb；
Y每次出现时相同或不同，是具有1至40个碳原子的二价芳香族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团R4、亚乙烯基-CR4＝CR4-或乙炔基-C≡C-取代；
X每次出现时相同或不同，是二价基团-(Y)p-(因而进一步连接至聚合物链)或单价基团R3；
R1，R2，R3每次出现时相同或不同，是H，F，CN，N(R4)2，具有1至40个碳原子的直链、支化或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，其可以被R4取代或是未被取代的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被-R5C＝CR5-，-C≡C-，Si(R5)2，Ge(R5)2，Sn(R5)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR5，-O-，-S-，-NR5-或-CONR5-替换，其中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I、CN、OH或NO2替换，或具有2至40个芳香碳原子的芳香族或杂芳族环系或芳氧基或杂芳氧基，各自可被一个或多个基团R4取代，或这些体系的结合，例如茋基、烷基芳香基或二苯乙炔基；在这里两个或更多个取代基R1、R2和/或R3可进一步互相构成单环或多环、脂肪族或芳香族环系；
R4每次出现时相同或不同，是H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、具有1至22个碳原子的直链、支化或环状烷基或烷氧基链，其中一个或多个非邻接碳原子可以被-R5C＝CR5-，-C≡C-，Si(R5)2，Ge(R5)2，Sn(R5)2，-NR5-，-O-，-S-，-CO-O-或-O-CO-O-替换，其中一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I，CN或NO2替换，或具有1至40个碳原子的芳基、杂芳基或芳氧基，其另外可被一个或多个基团R5取代，或者OH，N(R5)2，B(R5)2或Si(R5)3；
R5每次出现时相同或不同，是H或具有1至20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；
n每次出现时相同或不同，是1、2、3或4；
p每次出现时相同或不同，是1、2或3；
虚线代表连接至聚合物；它在这里不代表甲基；和
(B)0.01-95％至少一种共价键合的铱络合物，其从三重态发光，即，显示出磷光而不是荧光。
用于本发明目的，芳香族或杂芳族环系表示不一定仅包含芳香族或杂芳族基团的体系，而是其中的多个芳香族或杂芳族基团也可被短的非芳香族单元(少于10％的不同于H的原子，优选少于5％的不同于H的原子)隔开，例如为sp3-杂化的C、O、N等。因此，用于本发明目的，例如9，9′-螺二芴、9，9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚等体系也是指芳香族环系。在这里芳香族环系包含至少6个碳原子，而杂芳族环系包含至少2个碳原子和至少一个杂原子，优选选自N、O和/或S，碳原子和杂原子的总数至少是5。
用于本发明目的，另外，其中单独的H原子或CH2基可被上述基团取代的C1-至C40-烷基特别优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。C1-至C40-烷氧基特别优选是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。取决于用途可以是单价或二价，并且在各种情况下也可被上述基团R1取代且通过任何需要的位置连接至芳香族或杂芳香族体系的C2-至C40-芳基或杂芳基，特别是指衍生自苯、萘、蒽、菲、芘、、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并5，6-喹啉、苯并6，7-喹啉、苯并7，8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑(anthroxazole)、菲并唑、异唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑(azacarbazole)、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-二唑、1，2，4-二唑、1，2，5-二唑、1，3，4-二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑的物质。此外芳香环系是指，特别是联二亚苯基、联三亚苯基、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘或顺式或反式茚并芴。
通式(1)的结构单元可以键合到聚合物的侧链或主链中。如果X代表单价基团R3，通式(1)的结构单元键合到聚合物的侧链中。如果X代表二价基团-(Y)p-，通式(1)的结构单元键合到聚合物的主链中。
本发明共聚物可以是共轭、部分共轭或非共轭的。它优选是共轭或部分共轭的。
用于本发明目的，共轭聚合物是主链中主要包含sp2-杂化(或sp-杂化)碳原子的聚合物，其也可以被相应的杂原子代替。在最简单的情况下，这意味着主链中交替存在双键和单键。主要意味着导致共轭中断的天然存在的缺陷(没有其它辅助)不使术语″共轭聚合物″无效。此外，如果芳基胺单元、芳基膦单元和/或某些杂环单元(即经由N、O、S或P原子共轭)和/或有机金属络合物，例如铱络合物(经由金属原子共轭)位于主链，那么术语共轭仍然用于本申请。术语共轭同样用于所谓的σ-共轭，即，例如经由硅原子共轭。用于本发明目的，部分共轭的聚合物在主链中包含被非共轭部分间隔的相对长的共轭部分，或在聚合物侧链中包含相对长的共轭部分，所述聚合物在主链中是非共轭的。相反，单元例如简单的亚烷基链、(硫代)醚桥基、酯、酰胺或酰亚胺键连接清楚地被定义为非共轭链段。
除了通式(1)的单元和铱络合物，本发明共聚物可包含多种其它结构成分。特别地，这些可以是能够形成聚合物主链的结构单元，或影响电荷注入或电荷转移性能的结构单元。该类型的单元详细描述于例如WO 03/020790和WO 05/014689中。
本发明共聚物可以具有无规、交替或嵌段结构，或者交替排列有多种这些结构。该聚合物还可具有线性、支化或树枝状结构。使用多种不同的结构成分使得能够调节性能例如溶解度、固相形态等。该聚合物优选具有线性结构。
聚合物的分子量Mw为103至107g/mol，优选104至106g/mol，特别优选5×104至8×105g/mol。
通过聚合相应单体制备本发明聚合物，其中至少一种单体在聚合物中产生通式(1)的单元，并且至少一种单体包含铱络合物或用于铱配位的配体。特别是对于合成共轭聚合物，其全部产生碳-碳键的一些类型(SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联、STILLE偶联)在这里已被证明是成功的。例如在WO 04/037887中详细描述了可以进行聚合的方法，并且该方法中可以从反应介质分离出聚合物并提纯。US 2003/0120124中描述了形成硅-芳基键的方法，并且包括芳基重氮盐与取代的氯硅烷的反应。
还可以使用不是连续共轭的相应单体，通过这些方法合成部分共轭或非共轭聚合物。然而，对于部分共轭或非共轭聚合物，其它合成方法也是合适的，如高分子化学技术人员通常熟悉的那些，例如在常规缩聚或阳离子、阴离子或自由基聚合中，其通过链烯的反应进行，并在广义上得到聚乙烯衍生物，其包含键合在侧链中的功能单元(硅烷单元、铱络合物)。在聚合物合成中，优选相应取代的铱络合物直接用作单体。但是，还优选聚合反应中使用相应取代的配体，以在预备构成的聚合物上进行铱络合。
本发明优选实施方式中，A每次出现时相同或不同，是Si或Ge，特别优选是Si。
本发明的另一个优选实施方式中，Y每次出现时相同或不同，是具有2至25个碳原子的芳香族环系，其可以被一个或多个基团R4、亚乙烯基-CR4＝CR4-或乙炔基-C≡C-取代，条件是亚乙烯基或乙炔基可仅被键合至芳香体系；特别优选Y每个出现时相同或不同，是具有2至16个碳原子的芳香环系，或螺二芴，其在各种情况下可被一个或多个基团R4取代。
本发明的另一个优选实施方式中，R1、R2、R3如上述定义，其中通式(1)每个结构单元上的取代基R1至R3至少一个代表具有2至25个碳原子的芳香族或杂芳族环系，其可被一个或多个取代基R4取代；每个基团R1、R2和R3每次出现时相同或不同，特别优选是具有2至16个碳原子的芳香族或杂芳族环系，或螺二芴，其在各种情况下可被一个或多个取代基R4取代。
本发明的另一个优选实施方式中，下标n每次出现时相同或不同，是1、2或3，特别优选1或2。
本发明的另一个优选实施方式中，下标p每次出现时相同或不同，是1或3，特别优选是1。
优选通式(1)的单元具有对称结构。该优选是由于这种化合物相对容易合成。对于X＝Y(通式(1)的单元复合到主链中)，因此优选选择的全部Y是相同的，并且R1＝R2。对于X＝R3(通式(1)的单元复合到侧链中)，优选R1＝R2＝R3。
根据所示实施例(1)至(27)，通式(1)的优选单元实施例是取代或未被取代的结构，其中虚线代表聚合物中的连接；在这里实施例(1)至(15)是键合到主链中的通式(1)结构单元实例；实施例(16)至(27)是键合到侧链中的通式(1)结构单元实例。烷基代表直链、支化或环状烷基链，其可以是取代或未被取代的，如R1，R2，R3定义。为了更清楚，通常不显示可能的取代基。
尽管根据说明书这是明显的，应该再次明确地指出，在这里实例(1)至(27)的结构单元也可以不对称地被取代，即单个单元上可以存在不同的取代基R4，或者也可以被键合在不同的位置。在前手性结构单元的情况下，包括所有可能的立构规整度。
已经发现1-99.99mol％比例范围的通式(1)结构单元(基于聚合物中全部重复单元)获得良好的结果。优选比例5-80mol％的通式(1)重复单元，特别优选比例10-50mol％的通式(1)重复单元。
键合在共聚物中的铱络合物优选是能够在室温下从三重态发光的有机金属络合物。不希望被特定理论束缚，全部发光铱络合物被认为是用于本申请目的的三重态发射体。有机金属化合物是指具有至少一种直接金属-碳键的化合物。进一步优选得到中性铱络合物，特别是中性铱(III)络合物。
铱络合物优选仅包含螯合配体，即配体经由至少两个键合位点配位至铱；特别优选使用三个二齿配体，其可以是相同的或不同的。优选螯合配体是由于螯合络合物的高稳定性。在这里铱络合物优选具有通式(2)结构：
通式(2)
其中R5如上述定义，使用的其它符号具有如下含义：
DCy每次出现时相同或不同，是包含至少一个给体原子的环状基团，给体原子优选为氮或磷，经由该给体原子环状基团键合至铱，因而其可具有一个或多个取代基R6；基团DCy和CCy经由共价键相互键合；
CCy每次出现时相同或不同，是包含至少一个碳原子的环状基团，经由该碳原子环状基团键合至铱，因而其可具有一个或多个取代基R6；
L每次出现时相同或不同，是二齿螯合配体；
R6每次出现时相同或不同，是H，F，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1至40个碳原子的直链或支化或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻的CH2基可以被C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR5，-R5C＝CR5-，-C≡C-，-O-，-S-，-NR5-，Si(R5)2或-CONR5-替换，其中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I、CN或NO2替换，或具有2至40个碳原子的芳香族或杂芳族环系，其可以被一个或多个非芳香基R6取代；相同环上和两个不同环上的多个取代基R6可一起构成另一个单环或多环、脂肪族或芳香族环系；
m每次出现时是1、2或3，优选2或3，特别优选3；在这里与聚合物的连接经由一个或多个配体，优选经由一个或两个配体。
优选配体L是单阴离子配体，例如衍生自1，3-二酮的1，3-二酮酸盐，例如、乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮、1，5-二苯基-乙酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷、双(1，1，1-三氟乙酰基)甲烷、衍生自3-酮酯的3-酮酸盐，例如乙酰醋酸乙酯，衍生自氨基羧酸的羧酸盐，例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、二甲基甘氨酸、丙氨酸、二甲基氨基丙氨酸或衍生自水杨基亚胺(salicylimine)的水杨基亚胺盐(salicyliminate)，例如甲基水杨酸亚胺、乙基水杨酸亚胺、苯基水杨酸亚胺。
同样优选多核铱络合物和铱簇状物。
铱络合物共价复合到聚合物链中。为了促进络合物复合到聚合物中，络合物上必须存在可官能聚合的基团。可以用作缩聚反应中单体的相应溴化络合物的实例(例如根据SUZUKI或根据YAMAMOTO)公开于WO 02/068435和未公开的申请DE 10350606.3。
已经发现比例0.01-95mol％、优选0.1-80mol％、特别优选0.5-50mol％、特别是1-25mol％的铱络合物显示出良好的结果，其中数据相对于聚合物中存在的重复单元总量。
此外优选混合该聚合物与其它共轭、部分共轭或非共轭聚合物、低聚物、树枝状聚合物或其它低分子量化合物。对于一些应用可以证明加入其它成分是有意义的：因此，例如通过加入电活性物质，可以控制空穴或电子注入或相应共混物中的空穴或电子转移。加入成分还可以改善单一态-三重态转移或本身发光。然而，例如，加入电子惰性化合物还可以有助于控制溶液的粘度或形成的薄膜形态。本发明还涉及用这种方法得到的共混物。
本发明共聚物具有下列令人惊讶的优于先有技术的优点：
●本发明共聚物中铱络合物的发光效率好于现有技术的共聚物和混合物。
●OLED的工作电压低于现有技术。
●与宽范围不同的红色和绿色三重态发射体均可得到良好的结果。这是令人惊讶的结果，因为至今为止总是需要分别优化某些三重态发射体与某些基质材料的结合。
●该聚合物非常容易溶解，因而也可以很好地用溶液处理。
本发明进一步涉及本发明的一种或多种共聚物或共混物在一种或多种溶剂中的溶液和配方。制备聚合物溶液的方法例如公开于WO02/072714，WO 03/019694，以及在其中引用的文献。这些溶液可用于生产薄聚合物层，例如用面涂布方法(area-coating)(例如旋涂法)或印刷方法(例如喷墨印刷法)。
本发明共聚物可用于PLED，特别是作为电致发光材料(＝发光材料)。对于PLED构造，通常用使用一般方法，其应当根据具体情况相应调整。这类方法详细描述于例如WO 04/037887。
因此本发明还涉及使用本发明共聚物作为PLED中电致发光材料。
本发明还涉及具有一个或多个层的PLED，其中至少一层包含至少一种本发明共聚物。
本申请主题和以下实例是关于本发明共聚物在PLED和相应显示器的用途。尽管说明书限定，但本领域技术人员不需要其他创造性劳动，可将本发明聚合物用于其它电子设备的其它用途，例如用于有机太阳能电池(O-SCs)、非线性光学器件、倍频(上转换(up-conversion))、有机光学检测器、有机领域-猝灭设备(O-FQDs)或有机激光二极管(O-激光器)，以上提到的仅是少许应用。本发明也涉及这些。
用以下实施例更细节地解释本发明，但是不希望用这些实施例限定本发明。
实施例
实施例1：合成4，4′-二溴四苯基硅烷(单体Si1)
Figure A20058001467800201
在具有内部温度计、搅拌棒、氩气保护气氛和滴液漏斗的1000ml四颈烧瓶中，以300ml纯THF溶解33.9g(144mmol)1，4-二溴苯，其中四颈烧瓶已经加热干燥，并冷却至-75℃。在30分钟内逐滴加入90ml(144mmol)正丁基锂(己烷部分中1.6M)，并随后在该温度下搅拌混合物1小时。然后在-75℃逐滴加入在60ml THF中的15.3ml(18.3g，72mmol)二苯基二氯硅烷，并将混合物温热至室温过夜。除去溶剂，在二氯甲烷中悬浮残留物，并过滤。从滤液除去溶剂，并对产物用丁醇重结晶产物，用庚烷/甲苯重结晶两次，根据HPLC得到纯度99.9％的16.8g(理论47％)。
1H-NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.51(m，8H)，7.55(t，3JHH＝7.7HZ，2H)，7.38(m，8H)。
实施例2：合成铱单体
使用的铱单体的合成公开于未公开申请DE 10350606.3。为了清楚，在这里再次描述使用的铱单体Ir1和Ir2：
Figure A20058001467800211
实施例3：合成其它共聚单体
使用的其它共聚单体的合成详细描述于WO 02/077060和在其中引用的文献。为了清楚，在这里再次描述以下使用的单体M1：
Figure A20058001467800212
实施例4：合成本发明共聚物P1
在25ml二烷和甲苯混合物(3∶1)中脱气1.601g M1、0.889g Si1、0.162g Ir1和2.010g K3PO4·H2O，随后加热至95℃，并加入0.5ml0.05％Pd(OAc)2和P(o-Tol)3的溶液。回流6小时后，冷却混合物至65℃，并与10ml N，N-二乙基二硫代脲溶液搅拌4小时。相分离后，用水洗涤有机相。通过逐滴加入两倍量的甲醇沉淀该聚合物，并溶解在甲苯中。通过Celite过滤后，使用甲醇再次沉淀聚合物，并在减压下干燥。产率是1.29g(理论60％)，分子量Mn＝29,000g/mol，Mw＝177,000g/mol(使用聚苯乙烯标准，在THF中的GPC法)。
本发明其它聚合物(聚合物P2、P3和P4)的制备公开于聚合物P1的合成过程。
实施例5：制备聚合发光二极管(PLED)
制备PLED的方法详细描述于WO 04/037887和其中引用的文献。
实施例6至9：设备实施例
此外在PLED中研究了制备的所有聚合物。聚合物的组成和电致发光结果(在室温25℃下测量)概括于表1。
  实施例   聚合物   Si单体   Ir单体   其它单体   最大效率/cd/A   在100cd/m2/V的U   CIE x/ya   寿命(100)b
  实施例6   P1   45％Si1   5％Ir1   50％M1   7.2   9.9   0.51/0.48   7小时
  实施例7   P2   45％Si1   5％Ir2   50％M1   7.7   7.2   0.60/0.40   65小时
  实施例8   P3   49％Si1   1％Ir2   50％M1   4.8   8.4   0.61/0.39   42小时
  实施例9   P4   35％Si1   5％Ir2   50％M1，10％M2   3.7   6.5   0.60/0.39   41小时
表1：用本发明的共聚物得到的一些设备
aCIE座标：1931年Commission Internationale de l′Eclairage的色度座标
b使用加速因子2将寿命外推至均匀的初始发光密度100cd/m2。

Claims (25)

1.共聚物，包含
(A)1-99.99mol％的至少一种通式(1)的结构单元
Figure A2005800146780002C1
通式(1)
其中使用的符号和下标具有如下含义：
A每次出现时相同或不同，是Si、Ge、Sn或Pb；
Y每次出现时相同或不同，是具有1至40个碳原子的二价芳香族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R4、亚乙烯基-CR4＝CR4-或乙炔基-C≡C-取代；
X每次出现时相同或不同，是二价基团-(Y)p-或单价基团R3；
R1，R2，R3每次出现时相同或不同，是H，F，CN，N(R4)2，具有1至40个碳原子的直链、支化或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，其可被R4取代或者是未被取代的，其中一个或多个非相邻的CH2基可被-R5C＝CR5-，-C≡C-，Si(R5)2，Ge(R5)2，Sn(R5)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR5，-O-，-S-，-NR5-或-CONR5-替换，其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN、OH或NO2替换，或具有2至40个芳香碳原子的芳香族或杂芳族环系或芳氧基或杂芳氧基，各自可被一个或多个基团R4取代，或这些体系的结合；此处两个或更多个取代基R1、R2和/或R3可进一步互相构成单或多环、脂肪族或芳香族环系；
R4每次出现时相同或不同，是H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、具有1至22个碳原子的直链、支化或环状烷基或烷氧基链，其中一个或多个非邻接碳原子可被-R5C＝CR5-，-C≡C-，Si(R5)2，Ge(R5)2，Sn(R5)2，-NR5-，-O-，-S-，-CO-O-或-O-CO-O-替换，其中一个或多个H原子可被F，Cl，Br，I，CN或NO2替换，或具有1至40个碳原子的芳基、杂芳基或芳氧基，其另外可被一个或多个基团R5取代，或者OH，N(R5)2，B(R5)2或Si(R5)3；
R5每次出现时相同或不同，是H或具有1至20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；
n每次出现时相同或不同，是1、2、3或4；
p每次出现时相同或不同，是1、2或3；
虚线代表连接至聚合物；和
(B)0.01-95mol％的至少一种共价键合的铱络合物，其可从三重态发光。
2.权利要求1的共聚物，特征为X代表基团R3，并且通式(1)的结构单元键合到聚合物的侧链中。
3.权利要求1的共聚物，特征为X代表二价基团-(Y)p-，并且通式(1)的结构单元经由两个基团Y键合到聚合物的主链中。
4.权利要求1至3中一项或多项的共聚物，特征为铱络合物复合到聚合物的侧链中。
5.权利要求1至3中一项或多项的共聚物，特征为铱络合物复合到聚合物的主链中。
6.权利要求1至5中一项或多项的共聚物，特征为它是共轭或部分共轭的。
7.权利要求1至6中一项或多项的共聚物，特征为除了通式(1)的单元和铱络合物，它还包含其它结构成分。
8.权利要求7的共聚物，特征为所述其它结构单元形成聚合物主链和/或改善电荷注入或电荷转移性能。
9.权利要求1至8中一项或多项的共聚物，特征为符号A每次出现时相同或不同，代表Si或Ge。
10.权利要求1至9中一项或多项的共聚物，特征为符号Y每次出现时相同或不同，代表具有2至25个碳原子的芳香族环系，其可被一个或多个基团R4、亚乙烯基-CR4＝CR4-或乙炔基-C≡C-取代，条件是亚乙烯基或乙炔基可仅被键合至芳香族体系。
11.权利要求1至10中一项或多项的共聚物，特征为符号R1、R2、R3每次出现时相同或不同，是权利要求1中的定义，其中至少一个取代基R1至R3代表具有2至25个碳原子的芳香族或杂芳族环系，其可被一个或多个取代基R4取代。
12.权利要求1至11中一项或多项的共聚物，特征为下标n每次出现时相同或不同，是1、2或3。
13.权利要求1至12中一项或多项的共聚物，特征为下标p每次出现时相同或不同，是1或3。
14.权利要求1至13中一项或多项的共聚物，特征为通式(1)的结构单元具有对称结构。
15.权利要求1至14中一项或多项的共聚物，特征为通式(1)的结构单元选自实施例(1)至(27)，其可以是取代或未被取代的。
16.权利要求1至15中一项或多项的共聚物，特征为它包含5-80mol％通式(1)的结构单元。
17.权利要求1至16中一项或多项的共聚物，特征为它是有机金属铱络合物。
18.权利要求1至17中一项或多项的共聚物，特征为铱络合物包含三个配体，其以二齿方式螯合。
19.权利要求17和18的共聚物，特征为铱络合物具有通式(2)的结构：
Figure A2005800146780005C1
通式(2)
其中R5如权利要求1中定义，使用的其它符号具有如下含义：
DCy每次出现时相同或不同，是包含至少一个给体原子的环状基团，所述给体原子优选为氮或磷，经由该给体原子环状基团键合至铱，因而其可具有一个或多个取代基R6；基团DCy和CCy经由共价键相互键合；
CCy每次出现时相同或不同，是包含至少一个碳原子的环状基团，经由该碳原子环状基团键合至铱，因而其可具有一个或多个取代基R6；
L每次出现时相同或不同，是二齿螯合配体；
R6每次出现时相同或不同，是H，F，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1至40个碳原子的直链或支化或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR5，-R5C＝CR5-，-C≡C-，-O-，-S-，-NR5-，Si(R5)2或-CONR5-替换，其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2替换，或具有2至40个碳原子的芳香族或杂芳族环系，其可被一个或多个非芳香基团R6取代；在相同环上和两个不同环上的多个取代基R6可一同构成另一个单环或多环、脂肪族或芳香族环系；
M每次出现时是1、2或3；
此处与聚合物的连接通过一个或多个配体。
20.权利要求19的共聚物，特征为配体L是单阴离子配体，选自衍生自1，3-二酮的1，3-二酮酸盐、衍生自3-酮酯的3-酮酸盐、衍生自氨基羧酸的羧酸酯或衍生自水杨基亚胺的水杨基亚胺盐。
21.权利要求1至20中一项或多项的共聚物，特征为聚合物中铱络合物的比例是0.1-80mol％。
22.权利要求1至21一项或多项中的至少一种共聚物与一种或多种共轭、部分共轭或非共轭的聚合物、低聚物、树枝状聚合物或低分子量化合物的混合物(共混物)。
23.权利要求1至22中一项或多项的共聚物在有机电子设备中的用途。
24.具有一层或多层的有机电子设备，其中至少一层包含权利要求1至22中一项或多项的至少一种共聚物或混合物。
25.权利要求24的有机电子设备，特征为它是有机发光二极管(PLED)、有机太阳能电池(O-SC)、非线性光学器件、倍频(上转换)、有机光学检测器、有机领域-猝灭设备(O-FQD)或有机激光二极管(O-激光器)。
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