JP5215183B2

JP5215183B2 - 金属錯体

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Publication number: JP5215183B2
Application number: JP2008526396A
Authority: JP
Inventors: シュバイガー、ヨヘン
Original assignee: メルクパテントゲーエムベーハー
Priority date: 2005-08-18
Filing date: 2006-07-24
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2026-07-24
Also published as: EP1915386A1; KR20080046662A; US20090118453A1; EP1915386B1; CN101243099A; JP2009504695A; ATE512157T1; DE102005039064A1; CN101243099B; US8129554B2; TW200720280A; WO2007019942A1

Description

本発明は、新規材料、有機エレクトロルミネセンス素子におけるその利用およびこれらに基づくディスプレイを記載する。

有機金属化合物、特にＩｒおよびＰｔ化合物は、最も広い意味で電子産業とされ得る多くの様々な用途における、例えば有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける機能性材料として用いられている。このようなデバイスの一般構造は、例えば、US 4,539,507 および US 5,151,629 に記載されている。近年行われている開発は蛍光の代わりにリン光を示す有機金属錯体の利用である（M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4 6）。量子力学的な理由のために、エネルギーとパワー効率の４倍までの増加が、リン光発光体として有機金属化合物を用いることで可能となる。この開発が成功するか否かは、ＯＬＥＤにおいてこれらの利点（一重項発光＝蛍光と比較した三重項発光＝リン光）を提供することができる対応するデバイス組成物を発見できるか否かにかかっている。ここで述べられ得る必須の条件は、特に、長い動作寿命と錯体の高い熱的安定性である。

しかしながら、三重項発光を示すＯＬＥＤにおいて早急な改善を必要とするかなりの問題がなお存在している。このことは、特に、三重項発光体自体にあてはまる。文献中で知られる錯体の殆どはフェニルピリジンまたは関連する構造に基づく配位子を含み、これはイリジウムまたは白金に配位している（例えば WO 02/068435, WO 04/026886 および EP1211257）。

実際問題として、このタイプの化合物は、改善を必要とするいくつかの重大な弱点を有している：
１．重大な欠陥は上記した化合物の低い熱的安定性である。例えば、ホモレプチック錯体であるｆａｃ−トリス（１−フェニルイソキノリン−Ｃ²，Ｎ）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）₃）を分解することなく昇華させることができない。典型的な高い真空条件下（ｐ＜１０^-7ｍｂａｒ）でさえ、この化合物のかなりの分解が観察され、ここで、用いたＩｒ（ｐｉｑ）₃の量の約３０重量％を占めるイリジウム含有灰に加えて、１−フェニルイソキノリンおよび他の低分子量化合物の遊離を検出することができる。この熱的分解は、再現することが実質的に不可能であるデバイス特性をもたらし、特に寿命に悪影響を与える。昇華による金属錯体の精製中に高い温度安定性が得られる錯体を有することも必要である。というのは、分解は錯体の大きな損失をもたらすからである。
２．動作寿命は一般的に余りにも低く、これまでは高品質で長寿命のデバイスへのリン光ＯＬＥＤの導入を妨げてきた。
３．錯体はしばしば、有機溶媒への低い溶解度を有するにすぎず、これは再結晶またはクロマトグラフによる効率的な精製を非常に困難なものとするか、またはそれを妨げていた。このことは、特に、ディスプレイ製造において必要とされる比較的大量のものの精製にあてはまる。例えばポリマーの調製に用いられ得る臭素化錯体は特に低い溶解性を示すにすぎず、従って重合中に処理することが困難である。
４．従来技術に従う系のための配位子、特に赤色発光錯体のための配位子は複雑な、多工程のプロセスで得ることができるにすぎない。

従って、上記の弱点を有さず、しかし効率および発光色に関して既知の金属錯体と少なくとも同等である化合物についての要求が存在する。

US 2004/241493 は、白色〜白みがかった発光体として、イリジウムを有するイミン化合物の５員キレート環を記載している。どのようにして他の色をこれらの錯体を用いて達成することができるかは明らかでない。

驚くべきことに、上記した５員キレート環の代わりに、イミン化合物を有する６員キレート環を用いるある種の新規化合物が、ＯＬＥＤにおける三重項発光体としての改善された性質を有することが見出された。説明のために、５員環イリジウムキレート環と６員環イリジウムキレート環を以下に示すが、ここでＤは配位原子、例えば窒素を示し、Ｃは、通常通り炭素を表す。

ＯＬＥＤで用いる６員キレート環および７員キレート環を含む金属錯体は、一部の例では既に文献中に記載されている。

EP 1211257 は、配位子のフェニル環およびピリジン環の間に非共役の単位Ｘ、例えばＯ、Ｓ、ＣＲ₂等を含み、連続して共役しない配位子系を有する６員キレート環錯体を与える金属錯体を記載している。これらの錯体は上記した出願の例により明らかであるが、青色〜オレンジ−赤色発光を示すが、暗赤色発光の生成にはどうやら適しておらず、これは配位子の共役の欠如に起因するものであろう。

JP 2003/342284 は、単位Ｘがより大きな環系の一部である同様の６員環キレート配位子錯体を記載している。特にＸはカルバゾール系の窒素またはフルオレンの９位の炭素である。非共役配位子を有する系がここでも形成される。

JP 2004/111193 は、共役または非共役の７員キレート環錯体を記載している。

本発明は式（１）
Ｍ（Ｌ）n（Ｌ’）m（Ｌ’’）o 式（１）
の化合物に関し、これは式（２）

の下位構造Ｍ（Ｌ）nを含む
（式中、以下が用いられる記号および添え字に適用される。すなわち、
Ｍは遷移金属であり、
Ａは各々の出現について同一であるか異なり、ＮＲまたはＯであり、
Ｄは、Ａ＝ＮＲの場合にはｓｐ²混成炭素原子であり、これはＭに結合し、またＡ＝Ｏの場合には非結合電子対を有するヘテロ原子であり、これはＭに配位し、
Ｅは各々の出現について同一であるか異なり、ｓｐ²混成炭素原子または窒素原子であり、
Ｃｙは各々の出現について同一であるか異なり、同素環または複素環であり、これはｓｐ²混成炭素原子または非結合電子対を有するヘテロ原子を介してＭに結合しており、またこれには１つ以上のＲ基が任意に結合しており、
Ｙは、Ａ＝ＮＲの場合には、各々の出現について同一であるか異なり、ＣＲ₂、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＮＲ）、Ｃ（＝Ｎ−ＮＲ₂）、Ｃ（＝ＣＲ₂）、ＳｉＲ₂、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）₂、Ｓｅ、ＮＲ、ＰＲ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ、ＡｓＲ、Ａｓ（＝Ｏ）ＲまたはＢＲであり、Ａ＝Ｏの場合にはＣＲ^-であり、
Ｒ、Ｒ¹は各々の出現について同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｂ（ＯＨ）₂、Ｂ（ＯＲ²）₂、ＮＯ₂、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基若しくはアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基であり、ここで、１つ以上の非隣接のＣＨ₂基は、−Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｇｅ（Ｒ²）₂、Ｓｎ（Ｒ²）₂、−Ｏ−、−Ｓ−，−ＮＲ²−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝ＮＲ²）−、−Ｐ＝Ｏ（Ｒ²）−、または−ＣＯＮＲ²−により置き換えられていてもよく、また１つ以上のＨ原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩにより置き換えられていてもよく、または５〜４０個のＣ原子を有する芳香族環系若しくは複素芳香族環系若しくはアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基であり、これらは１つ以上の非芳香族基Ｒにより置換されていてもよく、ここでＲはＣｙと共にさらなる脂肪族環系または芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ²は各々の出現について同一であるか異なり、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、ここで個々のＨ原子はＦにより置き換えられていてもよく、２つ以上のＲ²基は互いに環系を形成していてもよく、
ｎは１、２または３である）。

ここで式（１）における配位子Ｌ’およびＬ’’は、モノアニオン性、二座、キレート配位子であり；ｍおよびｏは各々の出現について同一であるか異なり、０、１または２であり；平面四角形配位の金属、例えば白金およびパラジウムについてはｎ＋ｍ＋ｏ＝２であり、八面体配位の金属、例えばイリジウムについてはｎ＋ｍ＋ｏ＝３である。

混成とは、原子軌道の線形結合を意味するものと解釈される。つまり、１つの２ｓ軌道と２つの２ｐ軌道の線形結合が３つの等価なｓｐ²混成軌道を与え、これは互いに１２０°の角度を形成する。残った１つのｐ軌道は、例えば芳香族系中でπ結合を形成することができる。

本発明の目的上、Ｃ₁−〜Ｃ₄₀−アルキル基（個々のＨ原子またはＣＨ₂基は上記した基で置換されていてもよい）は、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、シクロヘプテニル基、オクテニル基、シクロオクテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基またはオクチニル基を意味するものと解釈される。Ｃ₁−〜Ｃ₄₀−アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解釈される。５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族系または複素芳香族系（これらは各々の場合において上記したＲ¹基により置換されていてもよいし、またいずれの所望の位置により芳香族環または複素芳香族環に結合していてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、トルキセン（truxene）、イソトルキセン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−若しくはトランス−インデノフルオレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解釈される。

Ｃｙは好ましくは芳香族系または複素芳香族系である。

式（２ａ）

の下位構造Ｍ（Ｌ）ｎを含む式（１）の化合物が好ましい
（式中、Ｍ、Ａ、Ｙ、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ’、Ｌ’’、ｎ、ｍおよびｏは上記したものと同じ意味を有し、以下が他の記号には適用される：
Ｄは、Ａ＝ＮＲの場合にはｓｐ²混成炭素原子であり、これはＭに結合し、またＡ＝Ｏの場合には窒素またはリン、好ましくは窒素であり、これは非結合電子対によりＭに配位しており、
Ｘは各々の出現について同一であるか異なり、ＣＲ¹、ＮまたはＰであり、または
（Ｘ−Ｘ）または（Ｘ＝Ｘ）（すなわち、２つの隣り合うＸ）は、ＮＲ¹、ＳまたはＯを表し、または
（Ｘ−Ｘ）または（Ｘ＝Ｘ）（すなわち、２つの隣り合うＸ）は、記号ＥがＮを表す場合にはＣＲ¹、ＮまたはＰを表し、但しＣｙは５員環または６員環を表し、
Ｅは各々の出現について同一であるか異なり、ＣまたはＮであり、但し記号ＥがＮを表す場合に、Ｃｙにおける正確に１つの単位Ｘ−Ｘ（すなわち二つの隣り合うＸ）はＣＲ¹、ＮまたはＰである）。

本発明の特に好ましい実施形態は式（１ａ）
Ｍ（Ｌ）n（Ｌ’）m（Ｌ’’）o 式（１ａ）
の化合物を含み、これは式（２ｂ）および／または（２ｃ）

の少なくとも１つの下位構造Ｍ（Ｌ）nを含み、
および式（３）

の下位構造Ｍ（Ｌ’）mを任意に含む
（式中、Ｍ、Ｙ、Ｄ、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ’’、ｎ、ｍおよびｏは上記したものと同じ意味を有し、さらに、
Ｘは各々の出現について同一であるか異なり、ＣＲ¹またはＮであり、または
（Ｘ−Ｘ）または（Ｘ＝Ｘ）（すなわち、２つの隣り合うＸ）は、ＮＲ¹、ＳまたはＯを表し、但しＣｙは５員環または６員環を表し、
Ｑは各々の出現について同一であるか異なり、−ＣＲ¹＝ＣＲ¹−、−Ｎ＝ＣＲ¹−、−Ｎ＝Ｎ−、ＮＲ¹、ＯまたはＳである）。

記号Ｙが、Ａ＝ＮＲの場合に、同一であるか異なり、ＣＲ₂、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＣＲ₂）、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｐ（＝Ｏ）ＲまたはＢＲであり、Ａ＝Ｏの場合にはＣＲ^-である式（１）または式（１ａ）の化合物が好ましい。記号Ｙが、Ａ＝ＮＲの場合に、同一であるか異なり、ＣＲ₂、Ｏ、Ｓ、ＮＲまたはＰ（＝Ｏ）Ｒであり、Ａ＝Ｏの場合にはＣＲ^-である式（１）または式（１ａ）の化合物が特に好ましい。記号Ｙが、Ａ＝ＮＲの場合にＣＲ₂またはＮＲであり、Ａ＝Ｏの場合にＣＲ^-である式（１）または式（１ａ）の化合物が非常に特に好ましい。

本発明によるモノアニオン性の二座配位子Ｌ’’は、１，３−ジケトン、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタン等から誘導される１，３−ジケトナート、３−ケトエステル、例えばアセト酢酸エチル等から誘導される３−ケトナート、アミノカルボン酸、例えばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン等から誘導されるカルボキシラート、サリチルイミン、例えばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミン等から誘導されるサリチルイミナート、または窒素含有複素環式化合物のボラート、例えばテトラキス（１−イミダゾリル）ボラートおよびテトラキス（１−ピラゾリル）ボラート等である。

本発明の特に好ましい実施形態は、式（２ｄ）〜（２ｆ）の堅固な系に関し、ここでＹの置換基Ｒは、環Ｃｙおよび／またはＲ¹基と共に５員環または６員環を形成している

（式中、記号および添え字は上記したものと同じ意味を有する）。

式（２ｇ）、式（２ｈ）または式（２ｉ）の下位構造Ｍ（Ｌ）nを含む式（１）または式（１ａ）の化合物が非常に特に好ましい

（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは上記したものと同じ意味を有し、記号Ｚには以下が適用される：
Ｚは各々の出現について同一であるか異なり、二価の基である−Ｃ（Ｒ¹）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ¹）₂］−、−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｃ（Ｒ¹）₂−、−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｃ（Ｒ¹）₂−、−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｏ−Ｃ（Ｒ¹）₂−、−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｎ（Ｒ¹）−、−Ｃ（Ｒ¹）＝Ｃ（Ｒ¹）−、−Ｃ（Ｒ¹）＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ¹）−、−Ｐ（Ｒ¹）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ¹）−または−Ｂ（Ｒ¹）−である）。

本発明のさらに好ましい実施形態において、配位子は、金属への配位時に５員キレート環がこれから形成されることがないように構築され、置換されている。

さらに、記号Ｍ＝Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔ、特に好ましくはＭ＝Ｉｒ、Ｐｔ、特にＩｒである式（１）または式（１ａ）の化合物が好ましい。

さらに、記号ｎ＝２または３である式（１）または式（１ａ）の化合物が好ましい。記号ｏ＝０である化合物が特に好ましい。記号ｍ＝ｏ＝０である化合物が非常に特に好ましい。特に好ましくは、パラジウムおよび白金錯体についてはｎ＝２でｍ＝ｏ＝０であり、ロジウムおよびイリジウム錯体についてはｎ＝３でｍ＝ｏ＝０である。

さらに、記号ＸがＣＲ¹を表す式（１）または式（１ａ）の化合物が好ましい。

式（２ｇ）、（２ｈ）または（２ｉ）における記号Ｚが二価の基である−Ｃ（Ｒ¹）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｃ（Ｒ¹）₂−、−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｎ（Ｒ¹）−、−Ｃ（Ｒ¹）＝Ｃ（Ｒ¹）−、−Ｃ（Ｒ¹）＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ¹）−を表す本発明による式（１）または式（１ａ）の化合物が好ましい。記号Ｚは特に好ましくは、−Ｃ（Ｒ¹）₂−、−Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｃ（Ｒ¹）₂−、−Ｃ（Ｒ¹）＝Ｃ（Ｒ¹）−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ¹）−を表す。

式（２）または式（２ａ）〜（２ｉ）の下位構造を生成する対応する配位子、および配位子Ｌ’およびＬ’’は、有機合成分野の当業者にはよく知られる一般的な有機化学プロセスにより調製することができる。イミン合成の前駆体は通常に市販されているβ−ケト化合物であり、これは水の脱離を伴ってアミンと反応し、イミンを与える。本合成は、従来技術による従来の配位子合成と比べて著しく簡単である。

本発明による金属錯体は、原則として、種々の方法により調製することができる。しかしながら、以下に記載する方法が特に適していることが判明した。

従って、本発明はさらに、対応する遊離配位子と、式（４）の金属アルコキシド、式（５）の金属ケトケトナート、または式（６）、（７）若しくは（８）の単環若しくは多環の金属ハライドとの反応による、本発明による金属錯体の調製の方法に関する

（式中、記号ＭおよびＲ²は上記した意味を有し、ｐ＝１または２であり、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）。

同様に金属化合物、好ましくはロジウムおよびイリジウム化合物を使用することも可能であり、これらはアルコキシドおよび／またはハライドおよび／またはヒドロキシル、並びにケトケトナート基の双方を有する。これらの化合物は荷電していてもよい。出発材料として特に適している対応するイリジウム化合物はWO 04/085449 に開示されている。

錯体の合成は、好ましくは、WO 02/060910 および WO 04/085449 に記載されているように行う。例えばWO 05/042548 に記載されているように、ヘテロレプティック錯体を合成することもできる。

これらの方法は、本発明による式（１）の化合物を高純度、好ましくは９９％を超える純度で（¹Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣにより測定）得ることを可能にする。

ここに説明する合成方法は、とりわけ、式（１）の化合物について以下に示す構造（１）〜（３３）の調製を可能にし、これらは置換基Ｒ¹により置換されていてもよい。これらの置換基はほとんどの場合明瞭にするために示さない。

上記した本発明による化合物、例えば化合物（１１）、（１４）および（２５）は、対応する共役した、部分的に共役した、または共役しないオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの調製のためのコモノマーとして用いることもできる。ここで重合は、好ましくは、臭素官能基を介して行われる。ポリマーの他の繰り返し単位は、好ましくは、フルオレン（例えば、EP 842208またはWO 00/22026による）、スピロビフルオレン（例えば、EP 707020またはEP 894107による）、ジヒドロフェナントレン（例えば、WO 05/014689による）、インデノフルオレン（例えば、WO 04/041901およびWO 04/113412による）、フェナントレン（例えば、WO 05/104264による）、パラ−フェニレン（例えば、WO 92/18552による）、カルバゾール（例えば、WO 04/070772またはWO 04/113468による）、ケトン（例えば、WO 05/040302による）、シラン（例えば、WO 05/111113による）、トリアリールアミン若しくはチオフェン（例えば、EP 1028136による）、または複数のこれらの異なる単位からなる群から選択される。これらはポリマーの側鎖または主鎖中に取り込まれるか、またはポリマー鎖の分枝点を示しても良い（例えばWO 06/003000による）。

従って、本発明はさらに、共役した、部分的に共役したまたは共役しないオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、これは１つ以上の式（１）または式（１ａ）の化合物を含み、ここで上記したＲ基またはＲ¹基のうちの少なくとも１つは、好ましくはＲ¹は、ポリマーまたはデンドリマーへの結合を示す。式（１）または式（１ａ）の単位について、上記した同じ好ましさがポリマーおよびデンドリマーにおいて適用される。

上記したオリゴマー、ポリマー、コポリマーおよびデンドリマーは、有機溶媒中での良好な溶解性、並びに有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける高い効率および安定性により特徴づけられる。

本発明による式（１）の化合物、とりわけハロゲンにより官能化されているものは、一般的な反応のタイプによりさらに官能化されてもよく、従って、式（１）の拡張された化合物へと変換されてもよい。ここで述べることができる例は、アリールボロン酸を用いるスズキ官能化、またはアミンを用いるハートウィッグ−ブッフバルト（Hartwig-Buchwald）官能化である。

本発明による式（１）の化合物、オリゴマー、ポリマー、デンドリマー、または拡張された化合物は、電子部品、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機電界クエンチデバイス（organic field-quench device）（Ｏ−ＦＱＤ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）等における活性成分として用いられる。

従って、本発明はさらに、本発明による式（１）の化合物、本発明によるオリゴマー、ポリマーおよびデンドリマー、並びに対応する式（１）の拡張された化合物の電子部品における活性成分としての、特に発光化合物としての使用に関する。

本発明は、さらに、本発明による式（１）の化合物の一種以上、本発明によるオリゴマー、ポリマーおよびデンドリマー、並びに対応する式（１）の拡張された化合物を、特に発光化合物として含む電子部品、特に有機およびポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界クエンチデバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、および有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）に関する。

本発明による化合物は、好ましくは、有機またはポリマー発光ダイオードにおける発光層中の発光化合物として用いられる。特にこれらが本発明による低分子量化合物である場合には、通常、マトリックス材料と共に用いられる。ここでマトリックス材料は、低分子量のものであるか、またはオリゴマー若しくはポリマーのものであり得る。

好ましいマトリックス材料は、カルバゾール、例えばＣＢＰ（ビス（カルバゾリル）ビフェニル）に基づくものであるが、例えばWO 00/057676、EP 01/202358およびWO 02/074015に記載されているカルバゾールまたはカルバゾール誘導体を含む他の材料でもある。さらに、ケトンおよびイミン（例えばWO 04/093207に記載されている）、特にスピロビフルオレンに基づくもの、並びにホスフィンオキシド、ホスフィンセレニド、ホスファゼン、スルホキシドおよびスルホン（例えばWO 05/003253に記載されている）、とりわけスピロビフルオレンに基づくものが好ましい。さらに、シラン、多座金属錯体（例えばWO 04/081017に記載されているもの）、およびスピロビフルオレンに基づくオリゴフェニレン（例えばEP 676461 and WO 99/40051に記載されている）が好ましい。特に好ましいマトリックス材料はケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホンである。ケトンおよびホスフィンオキシドが非常に特に好ましい。

本発明による化合物は、従来技術による化合物に対して以下の利点を有する：
１．本発明による化合物は、高い温度安定性により特徴づけられる。つまり、低分子量化合物は分解を伴わずに高真空下で蒸発させることができ、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー化合物も非常に熱的に安定であり、デバイスを損傷なく熱的に処理することを可能にする。この性質は、ＯＬＥＤの再現性ある製造のための基本的な必要条件であり、特に、動作寿命に対して好ましい効果を有する。従って、これらレアメタルの化合物の資源保護的な利用がさらに可能である。というのは、錯体を精製中に実質的に全く損失なく昇華させることができるためである。

２．本発明による化合物は、有機溶媒中での良好な溶解性により特徴づけられ、これは一般的な方法、例えば再結晶またはクロマトグラフィによるその精製を非常に簡単にする。従って、化合物を、溶液からコーティングまたは印刷技術により処理することもできる。この性質は、また、蒸発による従来の処理中にも有利である。用いた装置またはシャドーマスクの洗浄がかなり簡単になるためである。

３．本発明による化合物の合成は、従来技術による複雑な系と異なり、大いに簡素化された配位子の合成により特徴づけられる。つまり、市販の化合物からこれらの配位子には数工程で到達し、場合によっては１工程合成で到達するのに対し、従来技術による配位子合成については、特に赤色発光系については複雑な合成が必要である。

例
以下の合成を、他に示さない限り、保護ガス雰囲気下で行う。出発材料はアルドリッチまたはＡＢＣＲから購入することができる。

例１：イリジウム錯体Ｉｒ１の合成
ａ）配位子Ｌ１の合成

１００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の２５．１ｇ（０．２７２ｍｏｌ）のフェニルマグネシウムブロミドの溶液を０℃に冷却する。７００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の４６．６ｇ（０．２７２ｍｏｌ）の１−シアノ−２−フルオロナフタレンを１５分に渡って上記溶液に加える。反応混合物を終夜還流し、続いて−７８℃に冷却する。１８７．５ｍｌ（０．３ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）を混合物に加え、この混合物を３０分間撹拌する。続いて、２００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の１８．７ｍｌ（０．３ｍｏｌ）のヨウ化メチルを加える。反応混合物を室温にまで昇温させ、２時間撹拌する。３００ｍｌの水と５００ｍｌのジエチルエーテルを加え、水層を分離し、ジエチルエーテルで３回抽出する。集めた有機層を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ₄にて乾燥する。溶媒を分離した後、生成物をシリカ上でのカラムクロマトグラフィ（ヘプタン：ＥｔＯＡｃ６５：３５）により精製する。収量：４３．３ｇ（理論の６０．４％に対応する）。

ｂ）塩素架橋されたイリジウム錯体二量体の合成

４００ｍｌのトリエチレングリコールジメチルエーテル中の８．２ｇ（１７ｍｍｏｌ）のＮａＩｒ（ａｃａｃ）₂Ｃｌ₂および２１．８ｇ（８３ｍｍｏｌ）の配位子Ｌ１の脱気した溶液を４８時間還流する。懸濁液を室温にまで冷却し、沈殿を吸引しながらろ過し、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびエタノールを用いて洗浄し、減圧下で乾燥する。収量：９．７ｇ（理論の７３．６％）。

ｃ）錯体Ｉｒ１の合成

８６ｍｌのメトキシエタノール中の２．４ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）の例１ｂ）からの錯体、０．４３ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）のアセチルアセトン、および１．９５ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムの脱気した混合物を１６時間還流する。反応混合物を室温にまで冷却し、沈殿を吸引しながらろ過する。固体をエタノールおよびヘキサンを用いて洗浄する。

例２：イリジウム錯体Ｉｒ２の合成
ａ）配位子Ｌ２の前駆体の合成

２５２ｍｌ（２ｍｏｌ）のフェニルエチルアミンおよび２３０ｍｌ（２．２４ｍｏｌ）のトリエチルアミンを５００ｍｌのジクロロメタン中に溶解させる。２３２ｍｌ（２ｍｏｌ）の２−フルオロナフチルクロライド（２００ｍｌのジクロロメタン中に溶解させる）を上記溶液に０℃で、温度が４０℃以上に上昇しないような速度で滴下して加える。混合物を室温で終夜撹拌する。沈殿した白色固体を３０００ｍｌのジクロロメタンに溶解させる。７００ｍｌの２ＭのＮａＯＨを加える。その後混合物を毎回７００ｍｌの希釈ＮａＯＨで２回、毎回７００ｍｌの１ＭのＨＣｌで３回、および毎回７００ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ₃で２回洗浄する。有機層をＭｇＳＯ₄にて乾燥し、溶媒を減圧下で除去する。固体をわずかなジクロロメタンですすぎ、減圧下で乾燥する。収量：４７５．６ｇ（理論８１．１％）。

ｂ）配位子Ｌ２の合成

６５．１ｇ（０．２２２ｍｏｌ）の例２ａ）からのＮ−フェニルエチル−２−フルオロナフチルアミドを９０℃で３７５ｍｌのキシレン中に溶解させる。続いて７５．５ｇ（０．２６６ｍｏｌ）のＰ₂Ｏ₅を少量ずつ加え、反応混合物を還流する。１４０ｍｌ（０．６５８ｍｏｌ）のＰＯＣｌ₃を高温の反応混合物に滴下して加え、混合物をさらに３時間還流する。高温の反応混合物を氷に注ぎ、固体のＮａＯＨを、ｐＨ１２に到達するまで注意深く加える。沈殿したリン酸塩を４ｌの水に溶解させる。層を分離させて、水層を毎回３００ｍｌのトルエンを用いて３回抽出する。集めた有機層を毎回３００ｍｌのＨＣｌ（ｐＨ１）を用いて３回抽出する。３００ｍｌのトルエンを水層に加え、固体のＮａＯＨを用いてｐＨを１２にまで戻す。続いて水層を毎回１５０ｍｌのトルエンを用いて３回抽出する。集めた有機層をＭｇＳＯ₄にて乾燥し、溶媒を減圧下で除去する。収量：８９．７ｇ（理論の９７．１％）。

ｃ）錯体Ｉｒ２の合成

Ｉｒ２の合成を、例１ｂ）および１ｃ）による合成と同様にして行う。

例３〜５：化合物Ｉｒ１およびＩｒ２を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造と特性決定
本発明によるエレクトロルミネセンスデバイスを、例えばWO 05/003253に記載されるように製造することができる。２つの異なるＯＬＥＤについての結果をここで比較する。基本構造、用いた材料、ドープの程度、および層の厚さはより良い比較のために同一である。発光層におけるドーパントのみが異なる。例３は従来技術による比較標準を記載し、ここで発光層は、マトリックス材料ＣＢＰとゲスト材料であるトリス（フェニルイソキノリン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｉｑ）₃）から成る。マトリックス材料ＣＢＰとゲスト材料Ｉｒ１およびＩｒ２から成る発光層を含むＯＬＥＤをさらに記載する（例４および５）。以下の構造を有するＯＬＥＤを上記した一般方法と同様にして製造する：
ＰＥＤＯＴ６０ｎｍ（水からスピンコーティング；Ｈ．Ｃ．シュターク（Starck）、ゴスラーから購入したＰＥＤＯＴ；ポリ−［３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン］）（ＨＩＬ）
ＮａｐｈＤＡＴＡ２０ｎｍ（蒸着；ＳｙｎＴｅｃから購入したＮａｐｈＤＡＴＡ；４，４’，４’’−トリス（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン）（ＨＴＬ）
Ｓ−ＴＡＤ２０ｎｍ（蒸着；WO 99/12888に従って合成したＳ−ＴＡＤ；２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）スピロビフルオレン）（ＨＴＬ）
発光層：（ＥＭＬ）
ＣＢＰ２０ｎｍ（蒸着；アルドリッチから購入したＣＢＰをさらに精製し、最終的に２回昇華させる；４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）
Ｉｒ１およびＩｒ２（１０％ドープ、蒸着；例１および２に従って合成）
または
Ｉｒ（ｐｉｑ）₃ （１０％ドープ、蒸着；WO 03/0068526に従って合成）、比較例
ＢＣＰ１０ｎｍ（蒸着；ＡＢＣＲから購入したＢＣＰをそのまま用いる；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）（ＨＢＬ）
ＡｌＱ₃ １０ｎｍ（蒸着；ＳｙｎＴｅｃから購入したＡｌＱ₃；トリス（キノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ））（ＥＴＬ）
ＬｉＦ１ｎｍ
Ａｌ１００ｎｍ。

これらのまだ最適化されていないＯＬＥＤを標準的な方法により特性決定する。この目的で、エレクトロルミネセンススペクトル、輝度の関数としての、電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算される効率（ｃｄ／Ａで測定）、および寿命を測定する。

ドーパントＩｒ（ｐｉｑ）₃を用いて製造したＯＬＥＤは、典型的に、上記した条件下で、ＣＩＥの色座標：ｘ＝０．６８，ｙ＝０．３２において約６．５ｃｄ／Ａの最大効率を示す。６．２Ｖの電圧が、１００ｃｄ／ｍ²の基準輝度に必要である。寿命は、５００ｃｄ／ｍ²の初期輝度において約２５０時間である（表１を参照のこと）。

これに対して、本発明によりドーパントＩｒ１およびＩｒ２を用いて製造されるＯＬＥＤは、ｘ＝０．７０，ｙ＝０．３０の色座標（ＣＩＥ）において５．６〜５．８ｃｄ／Ａの最大効率を示し、１００ｃｄ／ｍ²の基準輝度に必要な電圧は５．３〜５．４Ｖの範囲にある（表１を参照のこと）。５００ｃｄ／ｍ²の初期輝度における寿命は、３９０時間〜５１０時間にあり、参照材料Ｉｒ（ｐｉｑ）₃のものよりも優れる（表１を参照のこと）。

例６〜８：本発明によるドーパントを有するさらなるデバイス例
本発明によるドーパントＩｒ１およびＩｒ２、および従来技術による比較材料Ｉｒ（ｐｉｑ）₃を、WO 04/093207に記載されるマトリックス材料Ｍ１を含むＯＬＥＤにおいて試験する。以下の構造を有するＯＬＥＤを、例３〜５に記載した方法と同様にして製造する：
ＰＥＤＯＴ８０ｎｍ（水からスピンコーティング；Ｈ．Ｃ．シュターク，ゴスラーから購入したＰＥＤＯＴ；ポリ−［３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン］）（ＨＩＬ）
ＮａｐｈＤＡＴＡ２０ｎｍ（蒸着；ＳｙｎＴｅｃから購入したＮａｐｈＤＡＴＡ；４，４’，４’’−トリス（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン）（ＨＴＬ）
Ｓ−ＴＡＤ２０ｎｍ（蒸着；WO 99/12888に従って合成したＳ−ＴＡＤ；２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）スピロビフルオレン）（ＨＴＬ）
発光層：（ＥＭＬ）
Ｍ１ビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）ケトン（蒸着；WO 2004/093207に従って合成）
Ｉｒ１およびＩｒ２（１０％ドープ、蒸着；例１および２に従って合成）
または
Ｉｒ（ｐｉｑ）₃ （１０％ドープ、蒸着；WO 03/0068526に従って合成）
ＨＢＭ１２，７−ビス（４−ビフェニル−１−イル）−２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスピロ−９，９’−ビフルオレン（蒸着；WO 05/011334に従って合成）
ＡｌＱ₃ （蒸着；ＳｙｎＴｅｃから購入したＡｌＱ₃；トリス（キノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ））（ＥＴＬ）
Ｂａ／Ａｌ３ｎｍのＢａ，この上に１５０ｎｍのＡｌ。

これらのまだ最適化されていないＯＬＥＤを標準的な方法により特性決定する；この目的で、エレクトロルミネセンススペクトル、輝度の関数としての、電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算される効率（ｃｄ／Ａで測定）、および寿命を測定する。これらのＯＬＥＤにより得られた結果を表２にまとめる。

マトリックス材料Ｍ１、正孔障壁材料ＨＢＭ１、および比較ドーパントＩｒ（ｐｉｑ）₃を、明瞭にするために以下に示す。

表１および２から理解できるように、本発明による発光体は、従来技術による比較材料と比べてより優れた色座標での深い赤色発光を示し、かつ改善された寿命を伴うより低い駆動電圧を示す。

Claims

式（１）
Ｍ（Ｌ）n（Ｌ’）m（Ｌ’’）o 式（１）
の化合物であって、
式（２ｂ）

の下位構造Ｍ（Ｌ）nを含む化合物
（式中、以下が用いられる記号および添え字に適用される：
Ｍはイリジウムである；
Ｙは、各々の出現について同一であるか異なり、ＣＲ₂、Ｃ（＝Ｏ）、またはＣ（＝ＣＲ₂）である；
Ｘは、各々の出現について同一であるか異なり、ＣＲ ¹ またはＮである；
Ｒ、Ｒ¹は各々の出現について同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または１〜４０個のＣ原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル基であり、ここで、１つ以上の非隣接のＣＨ₂基は、−Ｒ²Ｃ＝ＣＲ² −によりそれぞれ置き換えられていてもよく、また１つ以上のＨ原子はＦにより置き換えられていてもよく、または５〜４０個のＣ原子を有する芳香族環系であり、これらは１〜４０個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよく、さらに、ＲはＲ ¹と共に５員環または６員環をさらに形成してもよい、
Ｒ²は各々の出現について同一であるか異なり、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、ここで個々のＨ原子はＦにより置き換えられていてもよく、
ｎは１、２または３である；
式（１）の配位子Ｌ’は、以下の式の配位子である

（式中、Ｘは上記と同じ意味を有し、さらに：
ＤはＮであり；
Ｑは各々の出現について同一であるか異なり、−ＣＲ ¹ ＝ＣＲ ¹ −、または−Ｎ＝ＣＲ ¹ −である）
式（１）の配位子Ｌ’’は、１，３−ジケトナート配位子である；ｍおよびｏは各々の出現について同一であるか異なり、０、１または２である；ｎ＋ｍ＋ｏ＝３である）。
式（２ｇ）、式（２ｈ）または式（２ｉ）

の下位構造Ｍ（Ｌ）nを含む請求項１に記載の化合物。
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは請求項１に記載したものと同じ意味を有し、記号Ｚには以下が適用される：
Ｚは各々の出現について同一であるか異なり、二価の基である−Ｃ（Ｒ ¹ ） ₂ −または−Ｃ（Ｒ ¹ ）＝Ｃ（Ｒ ¹ ）−である）。
添え字ｎ＝２または３であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
記号Ｘ＝ＣＲ¹であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
構造（１）〜（３３）から選択され、これらはＲ¹により置換されているか、または置換されていないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
電子部品における発光化合物としての請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物の使用。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の１種以上の化合物を含む電子部品。
有機およびポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界クエンチデバイス（organic field-quench device）（Ｏ−ＦＱＤ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、および有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）の群から選択される請求項７に記載の電子部品。