JP5248106B2 - エレクトロルミネセンスポリマー - Google Patents

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Description

ポリマー（有機）発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に基づくディスプレイおよび照明要素の商業化の幅広い基礎研究が、約１３年間行われている。この開発は、WO 90/13148 に開示される基礎開発により始まった。（フィリップスＮ．Ｖ．社製のかみそりにおける）比較的小さいディスプレイの形態の最初の製品が、近年、市販されている。
特に「小分子」ディスプレイの領域においてこの数年間明らかになった開発は、三重項状態から光を放射することができ、従って、蛍光の代わりにリン光を示す材料の使用であり（M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）、最大で４倍までのエネルギおよびパワー効率を可能にしている。ここで述べられている実用性のための必須条件は、特に、マトリックスから三重項エミッタへの効率的なエネルギ伝達（従って、効率的な発光）、長い駆動寿命、および低い駆動電圧である。
近年、また、ポリマーアプリケーションについて、蒸着可能な三重項エミッタの利点を利用する努力がなされている。つまり、いわゆるハイブリッドデバイス構造が考慮され、これは、「小分子」ＯＬＥＤの利点と、ポリマーＯＬＥＤ（＝ＰＬＥＤ）の利点とを組み合わせ、ポリマー中に三重項エミッタを混合することにより形成される。しかしながら、ポリマー中に三重項エミッタと適切なマトリックスを取り込むことがより有利であり、何故なら、これは、デバイス製造および駆動時の相分離のリスクを回避するためである。双方の方法とも、化合物を溶液状態から処理することができるという利点と、低分子量化合物に基づくデバイスに関しては高価で複雑な蒸着プロセスが必要でないという利点を有する。溶液状態からの適用（例えば、高解像度印刷法）は、今日一般的である蒸着プロセスと比較して、特にスケーラビリティ、構造化能力（structurability）、コーティング効率および経済について、長期的にはかなりの利点を有する。
三重項エミッタへの効率的なエネルギ伝達を促進し、並びに良好な寿命と組み合わせて低い駆動電圧を有する適切なマトリックス材料が、ここでも必要である。
近年達成された進展に関らず、ポリマー三重項エミッタの領域における対応する材料についての改善のかなりの可能性がなお存在する。さらに、改善の明らかな要求が、とりわけ、以下の分野において見受けられる。
（１）エレクトロルミネセンス要素の効率を、さらに改善する必要がある。高めの効率がおおむね可能であるという事実は、小分子に基づくエレクトロルミネセンス要素の結果によって示されている。
（２）エレクトロルミネセンス要素の駆動電圧は、高品質の電子アプリケーションについては未だにかなり高い。
（３）一般に、ある種の三重項エミッタのためのマトリックス材料を最適化する必要がこれまではあり、従って、マトリックス材料が、１つの三重項エミッタとは良好な結果を示しても、他の三重項エミッタとは、同程度の色でさえも、とりわけ異なる発光色の場合には、かなり劣る結果を生む。
従って、ポリマーに結合した三重項エミッタおよび対応する適切なマトリックス材料の領域における改善についての大きな要求が存在し続けているということが明らかである。
Ｎ．Ｓ．ビーク（Beak）等（Thin Solid Films 2002, 417, 111）は、赤色発光材料として、ルテニウム含有オルガノシランポリマーを記載している。しかしながら、室温での赤色バンドの強度が、無放射緩和（non-radiant relaxation）のために弱い。低い温度（ＯＬＥＤは従来使用できない）でさえも、より高い強度が測定された。従って、高いルミネセンス量子収量が、室温でも、良好な効率のために必要であるために、これらの材料は、ＰＬＥＤにおける使用に恐らく適さない。これは、ルテニウム錯体とオルガノシランの組み合わせが、効率的な発光に恐らく適さないということを示唆する。同様の結果が、白金（ＩＩ）含有シリルアセチレンポリマーをもって記載されている（W. Y. Wong等、J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 1587）。ここで、効率的な青色−緑色リン光が、低い温度で観察されるが、一方、三重項励起子は、熱的な活性拡散により室温で失活する。従ってこれらの白金／シリルアセチレンポリマーは、室温での効率的な発光には恐らく適さず、そのため、ＯＬＥＤにおける使用に適さない。
WO 03/092334 は、共有結合した三重項エミッタを含み、且つ効率的な青色発光に適切であると主張されるポリシランを記載している。しかしながら、デバイス例は全くなく、よって、これらのコポリマーは、問題を解決しておらず、および他の発光色のいずれにも恐らく適さないということを推測せざるを得ない。さらに、これらのポリマーは、とりわけ工業生産において、金属ナトリウムとの反応が合成（ウルツ（Wurtz）合成）に必要であるために問題があり（これは、安全性上の危険を示す）、従って、比較的大スケールについては使用が困難である。
驚くべきことに、これまでは知られていなかったが、ある種の共有結合したオルガノシラン単位と発光イリジウム錯体を含むコポリマーが、従来技術に従うポリマーおよび混合物と比較してかなりの改善を有すること、特に高い発光効率および低い駆動電圧を有することが見出された。上記したように他の発光金属（ルテニウム、白金）を含むオルガノシランポリマーは、室温において低いリン光量子収量をもたらすのみであるために、このことは、特に驚くべきことである。加えて、同じポリマーマトリックスが、ここでは、緑色三重項エミッタおよび赤色三重項エミッタの双方で良好な結果を示すことは驚くべきことである。それぞれの個々のエミッタについて別個のマトリックスを最適化することを必要とせず、複数の若しくは理想的には全ての発光色について１つのマトリックスを使用できるということは、かなりの技術的な利点である。従って、本出願は、これらのコポリマー、および有機電子デバイスにおけるこれらの使用に関する。
本発明は、
（Ａ）少なくとも１つの式（１）
Figure 0005248106
（式中、以下が、用いられる記号および添え字に適用される。すなわち、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、１〜４０個のＣ原子を有する二価の芳香族環系若しくは複素環式芳香族環系（これらは、１個以上のＲ４基により置換されていてもよい）、ビニレン基−ＣＲ４＝ＣＲ４−、またはアセチレン基−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、二価の基−（Ｙ）ｐ−（従って、ポリマー鎖へのさらなる結合を有する）、または一価の基Ｒ３であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、若しくはチオアルコキシ基（これらは、Ｒ４により置換されていてもよく、または置換されない）（ここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｇｅ（Ｒ５）２、Ｓｎ（Ｒ５）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ５、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、または−ＣＯＮＲ５−により置き換えられてもよく、および１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＨ、またはＮＯ２により置き換えられてもよい）、若しくは２〜４０個の芳香族Ｃ原子を有する芳香族環系若しくは複素環式芳香族関係、若しくはアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基（これらのそれぞれは、１個以上のＲ４基により置換されていてもよい）、または例えば、スチルベン基、アルキルアリール基若しくはトラン基のようなこれらの系の組み合わせであり、２以上の置換基Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３は、互いにさらなる単環または多環の脂肪族環系若しくは芳香族環系を形成してもよく、
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル鎖若しくはアルコキシ鎖（ここで、１個以上の非隣接のＣ原子は、−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｇｅ（Ｒ５）２、Ｓｎ（Ｒ５）２、−ＮＲ５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられてもよく、および１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられてもよい）、若しくは１〜４０個のＣ原子を有するアリール基、ヘテロアリール基、若しくはアリールオキシ基（これらは、１個以上のＲ５基により置換されていてもよい）、またはＯＨ、Ｎ（Ｒ５）２、Ｂ（Ｒ５）２、若しくはＳｉ（Ｒ５）３であり、
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、１、２、３または４であり、
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、１、２または３であり、
破線結合は、ポリマーへの結合を示し、ここではメチル基を示すことを意図しない）
の構造単位１〜９９．９９モル％、並びに
（Ｂ）三重項状態から光を放射する、すなわち、蛍光の代わりにリン光を発する少なくとも１種の共有結合したイリジウム錯体０．０１〜９５モル％
を含有するコポリマーに関する。
本発明の目的のために、芳香族環系または複素環式芳香族環系とは、必ずしも芳香族基または複素環式芳香族基のみを含有する系ではなく、複数の芳香族基または複素環式芳香族基が、例えばｓｐ３混成Ｃ、Ｏ、Ｎ等のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の１０％未満の原子、好ましくはＨ以外の５％未満の原子）により中断されていてもよい系を意味すると解釈されたい。つまり、本発明の目的のために、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル等のような系も、芳香族環系を意味すると解釈されたい。ここで、芳香族環系は、少なくとも６個のＣ原子を有し、一方、複素環式芳香族環系は、少なくとも２個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子（好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される）を有し、且つＣ原子とヘテロ原子の総数が、少なくとも５個である。
本発明の目的のために、Ｃ１−〜Ｃ４０−アルキル基（ここで、個々のＨ原子またはＣＨ２基は、上記の基により置換されていてもよい）は、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、シクロヘプテニル基、オクテニル基、シクロオクテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、またはオクチニル基を意味するものと解釈される。Ｃ１−〜Ｃ４０−アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、または２−メチルブトキシを意味するものと解釈される。Ｃ２−〜Ｃ４０−アリール基またはヘテロアリール基（これらは、使用に応じて一価であるかまたは二価であり、およびこれらは、それぞれの場合に、上記したＲ１基により置換されていてもよく、および所望の位置により芳香族基または複素環式芳香族基に結合されていてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解釈される。芳香族環系は、特に、ビフェニレン、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、またはシス−若しくはトランス−インデノフルオレンを意味するものと解釈される。
式（１）の構造単位は、ポリマーの側鎖中または主鎖中のいずれかに結合し得る。Ｘが、一価の基Ｒ３を表す場合には、式（１）の構造単位は、ポリマーの側鎖中に結合する。Ｘが、二価の基−（Ｙ）ｐ−を表す場合には、式（１）の構造単位は、ポリマーの主鎖中に結合する。
本発明によるコポリマーは、共役しているか、部分的に共役しているか、あるいは非共役であり得る。好ましくは、共役しているか、または部分的に共役している。
本発明の目的のために、共役ポリマーは、主に、主鎖中に、ｓｐ２混成（またはｓｐ混成）炭素原子（これは、対応するヘテロ原子により置き換えられてもよい）を含有するポリマーである。最も単純な場合に、これは、主鎖中での二重結合と単結合の交互の存在を意味する。共役の中断をもたらす（さらなる助けを必要とせず）自然に起こる欠損が、「共役ポリマー」という語の価値を減じることはないことを主に意味する。さらに、共役という語は、同様に、アリールアミン単位、アリールホスフィン単位、および／若しくはある種のヘテロ環単位（すなわち、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＰを介して共役）、並びに／または例えばイリジウム錯体のような有機金属錯体（金属原子を介して共役）が、主鎖中に位置する場合にも、本明細書中では用いられる。共役という語は、同様に、いわゆるσ−共役、すなわち、例えばケイ素原子を介する共役についても用いられる。本発明の目的のために、部分的に共役するポリマーは、主鎖中に非共役部位により中断される比較的長い共役部位を含むか、あるいは主鎖において非共役であるポリマーの側鎖中に比較的長い共役部位を含むいずれかのポリマーである。これに対して、例えば単純アルキレン鎖、（チオ）エーテル架橋、エステル、アミドまたはイミド結合のような単位は、明白に、非共役部位として定義される。
本発明によるコポリマーは、式（１）の単位に加えて、並びにイリジウム錯体に加えて、種々のさらなる構造要素を含有していてもよい。これらは、とりわけ、ポリマー骨格を形成することができる構造単位であるか、または電荷注入性若しくは電荷輸送性を改善する構造単位であってもよい。このタイプの単位は、例えば、WO 03/020790 および WO 05/014689 中に詳細に記載されている。
本発明によるコポリマーは、ランダム構造、交互構造、またはブロック様構造を有していてよく、また、交互の配列で、複数のこれらの構造を有していてもよい。ポリマーは、直線構造、分枝構造、または樹枝状構造を有していてよい。複数の異なる構造要素の使用は、例えば、溶解性、固相形態等のような性質を調節することを可能にする。ポリマーは、好ましくは、直鎖構造を有する。
ポリマーの分子量Ｍｗは、１０３〜１０７ｇ／モル、好ましくは１０４〜１０６ｇ／モル、特に好ましくは５・１０４〜８・１０５ｇ／モルである。
本発明によるポリマーを、対応するモノマーの重合により調製し、ここで、少なくとも１つのモノマーは、ポリマー中に式（１）の単位をもたらし、並びに少なくとも１つのモノマーは、イリジウム錯体またはイリジウムへの配位のための配位子を含む。とりわけ共役ポリマーの合成について、全てがＣ−Ｃ結合をもたらす（スズキカップリング、ヤマモトカップリング、シュティレ（STILLE）カップリング）いくつかのタイプが、ここでは首尾よくいくことが判明した。重合をこれらの方法により行う方法、およびポリマーを反応媒体から分離し且つ精製する方法は、例えば、WO 04/037887 中に詳細に記載されている。ケイ素−アリール結合の形成のための方法は、US 2003/0120124 中に記載され、アリールジアゾニウム塩と置換クロロシランとの反応が存在する。
部分的に共役するポリマー、または非共役ポリマーの合成もまた、連続的に共役しない対応するモノマーを用いることにより、これらの方法によって行うことができる。しかしながら、部分的に共役するポリマーまたは非共役ポリマーについては、例えば一般に、重縮合、またはカチオン重合、アニオン重合若しくはフリーラジカル重合のようなポリマー化学から一般的に良く知られる他の合成方法も適しており、これは、例えば、アルケンの反応を経て進み、および側鎖中に結合された機能性単位（シラン単位、イリジウム錯体）を含有する、最も広い意味でポリエチレン誘導体をもたらす。ポリマーの合成において、相当するように置換されたイリジウム錯体をモノマーとして直接用いることが好ましい。しかしながら、相当するように置換された配位子を重合反応において用いること、並びに既に構成されたポリマーにおけるイリジウムの錯化を行うことも好ましい。
本発明の好ましい態様において、Ａは、出現毎に同一であるか異なり、Ｓｉ、Ｇｅであり、特に好ましくはＳｉである。
本発明のさらに好ましい態様において、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、２〜２５個のＣ原子を有する芳香族環系（これは、１個以上のＲ４基により置換されていてもよい）、ビニレン基−ＣＲ４＝ＣＲ４−、またはアセチレン基−Ｃ≡Ｃ−であり、但し、ビニレン基またはアセチレン基は、ただ芳香族系に結合するのみでもよい。Ｙは、特に好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、２〜１６個のＣ原子を有する芳香族環系またはスピロビフルオレン（これらは、それぞれの場合において、１個以上のＲ４基により置換されていてもよい）である。
本発明のさらに好ましい態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、上記した通りであり、ここで、式（１）の各構造単位における置換基Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが、２〜２５個のＣ原子を有する芳香族環系または複素環式芳香族環系（これらは、１個以上の置換基Ｒ４により置換されていてもよい）を表し、Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基のそれぞれが、特に好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、２〜１６個のＣ原子を有する芳香族環系若しくは複素環式芳香族環系、またはスピロビフルオレン（これらは、それぞれの場合において、１個以上の置換基Ｒ４により置換されていてもよい）である。
本発明のさらに好ましい態様において、出現毎に同一か異なる添え字ｎは、１、２または３であり、特に好ましくは１または２である。
本発明のさらに好ましい態様において、出現毎に同一か異なる添え字ｐは、１または３であり、特に好ましくは１である。
式（１）の好ましい単位は、さらに、対称構造を有する。この好ましさは、化合物の比較的容易な合成し易さのためである。Ｘ＝Ｙ（主鎖中への式（１）の単位の取り込み）については、従って、全てのＹが、同一であるように選択されること、およびＲ１＝Ｒ２であることが好ましい。Ｘ＝Ｒ３（側鎖中への式（１）の単位の取り込み）については、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３であることが好ましい。
式（１）の好ましい単位の例は、示す例（１）〜（２７）に従う、置換されたまたは無置換の構造であり、ここで、破線結合は、ポリマーにおける結合を示す。例（１）〜（１５）は、主鎖中に結合する式（１）の構造単位の例であり、例（１６）〜（２７）は、側鎖中に結合される式（１）の構造単位の例である。アルキルは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３について定義して通り、置換されたまたは無置換の直鎖の、分枝のまたは環状のアルキル鎖である。より明瞭にするために、考えられ得る置換基は、一般的には示さない。
Figure 0005248106
Figure 0005248106
記載から明らかではあるが、例（１）〜（２７）に従う構造単位は、非対称に置換されていてもよく、すなわち、異なる置換基Ｒ４が、１つの単位上に存在していてもよく、あるいは、異なる位置で結合していてもよいということを明示的に指摘しておく。プロキラル構造単位の場合には、全ての立体規則性の可能性は包含される。
１〜９９．９９モル％の式（１）の構造単位（ポリマーにおける全ての繰り返し単位に基づく）が、良好な結果を達成することが見出された。５〜８０モル％の割合の式（１）の繰り返し単位が好ましく、１０〜５０モル％の割合の式（１）の繰り返し単位が特に好ましい。
コポリマーに結合するイリジウム錯体は、好ましくは、室温で三重項状態から光を放射することができる有機金属錯体である。特定の理論に拘束されることを望まないが、全ての発光イリジウム錯体を、本明細書の目的上、三重項エミッタと呼ぶ。有機金属化合物は、少なくとも１つの直接の金属−炭素結合を有する化合物を意味すると解釈されたい。さらに、中性のイリジウム錯体が好ましく、特に中性のイリジウム（ＩＩＩ）錯体が好ましい。
イリジウム錯体は、好ましくは、キレート配位子のみ、すなわち、少なくとも２つの結合部によりイリジウムに配位する配位子を含有し、３つの二座配位子（これらは、同一であってもよいし、あるいは異なる）の使用が特に好ましい。キレート配位子についてのこの好ましさは、キレート錯体のより高い安定性のためである。ここでイリジウム錯体は、好ましくは、式（２）
Figure 0005248106
（式中、Ｒ５は上で定義した通りであり、および以下が、用いられる他の記号に適用される。すなわち、
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、環状基であり、これは、少なくとも１個のドナー原子、好ましくは窒素またはリン（これにより環状基は、イリジウムに結合する）を含み、および１個以上の置換基Ｒ６を有していてもよく、基ＤＣｙおよびＣＣｙは、共有結合により互いに結合しており、
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、環状基であり、これは、少なくとも１個の炭素原子（これにより環状基は、イリジウムに結合する）を含み、および１個以上に置換基Ｒ６を有していてもよく、
Ｌは、出現毎に同一であるか異なり、二座のキレート配位子であり、
Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基（ここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ５、−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、Ｓｉ（Ｒ５）２、または−ＣＯＮＲ５−により置き換えられてもよく、並びに１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられてもよい）、または２〜４０個のＣ原子を有する芳香族環系若しくは複素環式芳香族環系（これらは、１個以上の非芳香族基Ｒ６により置換されていてもよい）であり、同一の環状、および２つの異なる環状の双方の複数の置換基Ｒ６は、互いに、さらなる単環または多環の脂肪族環系または芳香族環系を形成してもよく、
ｍは、出現毎に１、２、または３、好ましくは２または３、特に好ましくは３である）
に従う構造を有し、ポリマーへの結合は１個の配位子または複数の配位子を介して行われ、好ましくは１個または２個の配位子を介して行われる。
好ましい配位子Ｌは、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタンのような１，３−ジケトンから誘導される１，３−ジケトナート、例えばアセト酢酸エチルのような３−ケトエステルから誘導される３−ケトナート、例えばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、ジメチルグリシン、アラニン、ジメチルアミノアラニンのようなアミノカルボン酸から誘導されるカルボキシレート、または例えばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミンのようなサリチルイミンから誘導されるサリチルイミナート（iminate）のようなモノアニオン性配位子である。
同様に、多核イリジウム錯体、およびイリジウムクラスターが好ましい。
イリジウム錯体は、ポリマー鎖中に共有結合して取り込まれている。ポリマー中への錯体の取り込みを容易にするために、官能性の重合可能な基が、錯体に存在する必要がある。重縮合反応（例えば、スズキに従う、またはヤマモトに従う）におけるモノマーとして用いることができる対応するブロム化された錯体の例が、WO 02/068435 および未公開特許出願 DE 10350606.3 中に記載されている。
０．０１〜９５モル％、好ましくは０．１〜８０モル％、特に好ましくは０．５〜５０モル％、特に１〜２５モル％の割合のイリジウム錯体が、良好な結果を示し、ここで、データは、ポリマー中に存在する繰り返し単位の総数に関する。
さらなる共役、部分的に共役する、若しくは非共役のポリマー、オリゴマー、デンドリマー、またはさらなる低分子量化合物と、ポリマーとを混合することも好ましい。さらなる成分の追加は、いくつかのアプリケーションについては実用にかなっていると判明した。つまり、例えば、電子的に活性な物質の添加によって、対応する配合物における正孔若しくは電子注入、または正孔若しくは電子輸送を調節することができる。加えられた成分は、一重項−三重項遷移を改善し得るか、あるいはそれ自身発光し得る。しかしながら、電子的に不活性な化合物の添加も、例えば、溶液の粘度、または形成されるフィルムの形態を調節するために、有用である。本発明は、同様に、このようにして得られる配合物に関する。
本発明によるコポリマーは、従来技術に対して、以下の驚くべき利点を有する。
・イリジウム錯体による発光の効率は、従来技術に従うコポリマーおよび混合物と比較して、本発明によるコポリマーにおいてより優れる。
・ＯＬＥＤの駆動電圧は、従来技術と比較して、低減される。
・良好な結果が、幅広い範囲の様々な赤色および緑色の三重項エミッタをもって得られる。これまでは、ある種の三重項エミッタとある種のマトリックス材料の組み合わせを個々に最適化することが通常必要であったために、このことは驚くべきことである。
・ポリマーは、非常に容易に溶解し、従って、溶液状態から非常に良好に処理することができる。
本発明は、さらに、１種以上の溶媒中の、本発明による１種以上のコポリマーまたは配合物の溶液および調合物に関する。ポリマー溶液を調製することができる方法は、例えば、WO 02/072714、WO 03/019694 およびそれらに挙げられる文献中に記載されている。これらの溶液を、例えばエリアコーティング（area-coating）法（例えばスピンコーティング）、または印刷法（例えばインクジェット印刷）によって、薄いポリマー層を製造するために用いることができる。
本発明によるコポリマーを、ＰＬＥＤにおいて、とりわけエレクトロルミネセンス材料（＝発光材料）として用いることができる。ＰＬＥＤの構成について、一般方法を通常は用い、これは、個々の場合に相応するように適合させる必要がある。このタイプのプロセスは、例えば WO 04/037887 中に詳細に記載されている。
従って本発明は、ＰＬＥＤにおけるエレクトロルミネセンス材料としての、本発明によるコポリマーの使用にも関する。
本発明は、同様に、１以上の層を有し、ここで、これらの層の少なくとも１つが、本発明による少なくとも１種のコポリマーを含むＰＬＥＤに関する。
本明細書と以下の例は、ＰＬＥＤおよび対応するディスプレイに関する、本発明によるコポリマーの使用に向けられている。この記載の制限に関らず、当業者は、さらなる発明を必要とすることなく、本発明によるポリマーまたは配合物を、他の電子デバイスにおけるさらなる使用、例えば、ほんのわずかなアプリケーションを挙げると、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、非線形光学素子、周波数二倍器（frequency doubling）（アップコンバージョン）、有機光学検波器、有機電界クエンチデバイス（field-quench device）（Ｏ−ＦＱＤ）、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）について、本発明によるポリマーを使用することができる。本発明は、また、これらにも関する。
本発明を、以下の例により詳細に説明するが、これらに制限されることを望まない。
例
例１：４，４’−ジブロモテトラフェニルシラン（モノマーＳｉ１）の合成
Figure 0005248106
３３．９ｇ（１４４ｍｍｏｌ）の１，４−ジブロモベンゼンを、１０００ｍｌの４つ首フラスコ（内部温度計、撹拌子、アルゴン雰囲気、および滴下漏斗を備え、加熱することにより乾燥させた）中の３００ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解し、−７５℃にまで冷却した。９０ｍｌ（１４４ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン分画中１．６Ｍ）を、３０分間に渡って滴下して加え、続いてこの混合物を、この温度で１時間撹拌した。その後、６０ｍｌのＴＨＦ中の１５．３ｍｌ（１８．３ｇ、７２ｍｍｏｌ）のジフェニルジクロロシランを、−７５℃にて滴下して加え、混合物を終夜で室温にまで昇温した。溶媒を除去し、残渣を、ジクロロメタン中に懸濁させ、ろ過した。溶媒をろ液から除去し、生成物をブタノールから２回、およびヘプタン／トルエンから２回再結晶すると、ＨＰＬＣによれば９９．９％の純度で、１６．８ｇ（理論の４７％）を与えた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝７．５１（ｍ，８Ｈ），７．５５（ｔ，３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｍ，８Ｈ）。
例２：イリジウムモノマーの合成
用いるイリジウムモノマーの合成は、未公開特許出願 DE 10350606.3 中に記載されている。以下で用いるイリジウムモノマーＩｒ１およびＩｒ２を、ここで、明瞭にするために記載する。
Figure 0005248106
例３：他のコモノマーの合成
用いる他のコモノマーの合成は、WO 02/077060 およびここに挙げられる文献中に詳細に記載されている。以下で用いるモノマーＭ１を、ここで、明瞭にするために記載する。
Figure 0005248106
例４：本発明によるコポリマーＰ１の合成
１．６０１ｇのＭ１、０．８８９ｇのＳｉ１、０．１６２ｇのＩｒ１、および２．０１０ｇのＫ３ＰＯ４・Ｈ２Ｏを、２５ｍｌのジオキサンおよびトルエン（３：１）の混合物中で、４０℃、３０分間脱気し、続いて、９５℃にまで加熱し、および０．５ｍｌのＰｄ（ＯＡｃ）２とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３の０．０５％溶液を加えた。還流下で６時間後、混合物を６５℃にまで冷却し、１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド溶液と４時間撹拌した。相分離後、有機相を水で洗浄した。ポリマーは、２倍量のメタノール中に滴下して加えることにより沈殿し、トルエンに溶解した。セライトを通してろ過後、ポリマーを、再び、メタノールを用いて沈殿させ、減圧下で乾燥した。収量は１．２９ｇ（理論の６０％）であり、分子量Ｍｎ＝２９，０００ｇ／モル、およびＭｗ＝１７７，０００ｇ／モル（ポリスチレン標準を用いるＴＨＦ中でのＧＰＣ）であった。
本発明によるさらなるポリマー（ポリマーＰ２、Ｐ３、およびＰ４）を、ポリマーＰ１の合成について記載したように調製した。
例５：ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造
ＰＬＥＤを製造することができる方法は、WO 04/037887 およびここに挙げられた文献中に詳細に記載されている。
例６〜９：デバイス例
調製した全てのポリマーを、ＰＬＥＤにおいて詳細に調べた。ポリマーの組成、およびエレクトロルミネセンスにおける結果（室温、２５℃において測定）を、表１にまとめる。
Figure 0005248106
表１：本発明によるコポリマーを用いたいくつかのデバイス結果
ａＣＩＥ座標：Commission Internationale de l'Eclairage from 1931 の色度座標
ｂ寿命は、２の加速係数を用いて、１００ｃｄ／ｍ２の一定の初期光束密度にまで外挿した。

Claims (17)

  1. （Ａ）少なくとも１つの式（１）
    Figure 0005248106
     （式中、以下が、用いられる記号および添え字に適用される。すなわち、
    Ａは、出現毎に同一であるか異なり、Ｓｉであり、
    Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、６〜４０個のＣ原子を有する二価の芳香族環系若しくは２〜４０個のＣ原子を有する複素環式芳香族環系（これらは、１個以上のＲ４基により置換されていてもよい）、ビニレン基−ＣＨ＝ＣＨ−あるいは−ＣＲ４＝ＣＲ４−、またはアセチレン基−Ｃ≡Ｃ−であり、
    Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、二価の基−（Ｙ）ｐ−を表し、および前記式（１）の構造単位が、２つのＹ基によりポリマーの主鎖中に結合し、
    Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）２あるいはＮ（Ｒ４）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、若しくはチオアルコキシ基（これらは、Ｒ４により置換されていてもよく、または置換されない）（ここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｇｅ（Ｒ５）２、Ｓｎ（Ｒ５）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ５、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、または−ＣＯＮＲ５−により置き換えられてもよく、および１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＨ、またはＮＯ２により置き換えられてもよい）、若しくはそれぞれ６〜４０個の芳香族Ｃ原子を有する芳香族環系若しくは２〜４０個の芳香族Ｃ原子を有する複素環式芳香族環系、若しくはアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基（これらのそれぞれは、１個以上のＲ４基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の組み合わせであり、２以上の置換基Ｒ１、Ｒ２ は、互いにさらなる単環または多環の脂肪族環系若しくは芳香族環系を形成してもよく、
    Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル鎖若しくはアルコキシ鎖（ここで、１個以上の非隣接のＣ原子は、−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｇｅ（Ｒ５）２、Ｓｎ（Ｒ５）２、−ＮＲ５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられてもよく、および１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられてもよい）、若しくは１〜４０個のＣ原子を有するアリール基、ヘテロアリール基、若しくはアリールオキシ基（これらは、１個以上のＲ５基により置換されていてもよい）、またはＯＨ、Ｎ（Ｒ５）２、Ｂ（Ｒ５）２、若しくはＳｉ（Ｒ５）３であり、
    Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは６〜２０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基であり、
    ｎは、出現毎に同一であるか異なり、１、２、３または４であり、
    ｐは、出現毎に同一であるか異なり、１、２または３であり、
    破線結合は、ポリマーへの結合を示す）
    の構造単位５〜８０モル％、並びに
    （Ｂ）少なくとも１種のポリマーの主鎖中に取り込まれている共有結合した有機金属イリジウム錯体０．５〜５０モル％
    を含有するコポリマー
  2. 共役しているか、または部分的に共役していることを特徴とする請求項１記載のコポリマー。
  3. 前記式（１）の単位に加えて、および前記イリジウム錯体に加えて、さらなる構造要素を含有することを特徴とする請求項１または２記載のコポリマー。
  4. 前記さらなる構造単位が、ポリマー骨格を形成する、および／または電荷注入性若しくは電荷輸送性を改善することを特徴とする請求項３に記載のコポリマー。
  5. 出現毎に同一か異なる記号Ｙが、２〜２５個のＣ原子を有する芳香族環系（これは、１個以上のＲ４基により置換されていてもよい）、ビニレン基−ＣＨ＝ＣＨ−あるいは−ＣＲ４＝ＣＲ４−、またはアセチレン基−Ｃ≡Ｃ−を表す（但し、ビニレン基またはアセチレン基は、芳香族系に結合しているのみでもよい）ことを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載のコポリマー。
  6. 出現毎に同一か異なる記号Ｒ１、Ｒ２ は、請求項１において定義した通りであり、ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ ２ の少なくとも１つが、６〜２５個のＣ原子を有する芳香族環系または２〜２５個のＣ原子を有する複素環式芳香族環系（これらは、１個以上の置換基Ｒ４により置換されていてもよい）を表すことを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記載のコポリマー。
  7. 出現毎に同一か異なる添え字ｎが、１、２、または３であることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項記載のコポリマー。
  8. 出現毎に同一か異なる添え字ｐが、１または３であることを特徴とする請求項１〜７いずれか一項記載のコポリマー。
  9. 前記式（１）の構造単位が、対称構造を有することを特徴とする請求項１〜８いずれか一項記載のコポリマー。
  10. 前記式（１）の構造単位が、例（１）〜（８）、（１０）〜（１４）、（１６）〜（２４）および（２６）（これらは、置換されていてもよいし、または置換されない）から選択されることを特徴とする請求項１〜９いずれか一項記載のコポリマー。
    Figure 0005248106
    Figure 0005248106
  11. 前記イリジウム錯体が、二座様式でキレートする３つの配位子を含むことを特徴とする請求項１〜１０いずれか一項記載のコポリマー。
  12. 前記イリジウム錯体が、式（２）：
    Figure 0005248106
     (式中、Ｒ５は請求項１で定義した通りであり、および以下が、用いられる他の記号に適用される。すなわち、
    ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、環状基であり、これは、少なくとも１個のドナー原子、好ましくは窒素またはリン（これにより環状基は、イリジウムに結合する）を含み、および１個以上の置換基Ｒ６を有していてもよく、基ＤＣｙおよびＣＣｙは、共有結合により互いに結合しており、
    ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、環状基であり、これは、少なくとも１個の炭素原子（これにより環状基は、イリジウムに結合する）を含み、および１個以上に置換基Ｒ６を有していてもよく、
    Ｌは、出現毎に同一であるか異なり、二座のキレート配位子であり、
    Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基（ここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ５、−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、Ｓｉ（Ｒ５）２、または−ＣＯＮＲ５−により置き換えられてもよく、並びに１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられてもよい）、または６〜４０個のＣ原子を有する芳香族環系若しくは２〜４０個のＣ原子を有する複素環式芳香族環系（これらは、１個以上の非芳香族基Ｒ６により置換されていてもよい）であり、ここで、同一の環状、および２つの異なる環状の双方の複数の置換基Ｒ６は、互いに、さらなる単環または多環の脂肪族環系または芳香族環系を形成してもよく、
    ｍは、出現毎に１、２、または３である）
    に従う構造を有し、ポリマーへの結合は１個の配位子または複数の配位子により行われることを特徴とする請求項１０または１１に記載のコポリマー。
  13. 前記配位子Ｌが、１，３−ジケトンから誘導される１，３−ジケトナート、３−ケトエステルから誘導される３−ケトナート、アミノカルボン酸から誘導されるカルボキシレート、またはサリチルイミンから誘導されるサリチルイミナート（iminate）から選択されるモノアニオン性配位子であることを特徴とする請求項１２に記載のコポリマー。
  14. 請求項１〜１３いずれか一項記載の少なくとも１種のコポリマーと、１種以上の共役、部分的に共役する若しくは非共役ポリマー、オリゴマー、デンドリマー、または低分子量化合物との混合物（配合物）。
  15. 有機電子デバイスにおける請求項１〜１３いずれか一項記載のコポリマーの使用。
  16. １以上の層を有し、ここで、これらの層の少なくとも１つが、請求項１〜１４いずれか一項記載の、少なくとも１種のコポリマーまたは混合物を含む有機電子デバイス。
  17. 有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、非線形光学デバイス、周波数二倍器（frequency doubling）（アップコンバージョン）、有機光学検波器、有機電界クエンチデバイス（field-quench device）（Ｏ−ＦＱＤ）、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）であることを特徴とする請求項１６に記載の有機電子デバイス。
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