CN108586763B - 一种Ku波段宽频电磁波吸收剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ku波段宽频电磁波吸收剂及其制备方法,包括如下步骤:以硝酸钴和二甲基咪唑为原料制备沸石咪唑酯骨架ZIF‑67预聚体,接着将ZIF‑67预聚体于管式炉中进行退火处理,得到预处理的ZIF‑67;将聚(二甲基亚甲硅烷基)二乙炔PDSDA和预处理的ZIF‑67在有机溶剂反应得到PDSDA配位预处理ZIF‑67产物;最后,将PDSDA配位预处理ZIF‑67产物进行退火处理得到PDSDA配位ZIF‑67电磁吸收剂。本发明所制备的电磁波吸收剂其涂层厚度仅为1.9mm,远小于同类产品,很好地解决了电磁波吸收剂在电磁波衰减过程中存在厚度大的问题,有效吸收频率宽度为5.72GHz,同时实现了电磁波吸收剂在Ku波段(12GHz‑18GHz)反射系数均低于‑10dB(90%电磁波被吸收)。
Description
技术领域
本发明属于电磁材料技术领域,特别涉及一种Ku波段宽频电磁波吸收剂及其制备方法。
背景技术
随着现代电子设备尤其高精密设备的多样化发展,电磁辐射对人们的生活和环境产生了越来越多的不利影响,为了彻底消除电磁辐射,科研人员通过电磁波衰减机理设计了不同类型的电磁波吸收剂,如碳材料包括石墨烯、碳纳米管、导电聚合物以及它们的复合材料。随着机械化、轻量化的发展,对电磁波吸收剂的发展提出了更高的要求,要求其厚度薄,吸收频带宽,质量轻,然而目前技术下的吸波材料很难同时满足上述的要求。
发明内容
由于金属有机框架材料由于其在催化、吸附分离、电池和水处理方面得到了广泛的应用,本发明通过热解金属有机框架材料以制备具有磁性和介电性能的纳米粒子,通过对PDSDA配位ZIF-67并控制退火温度调节其介电常数和磁导率使得其具有多孔性质的电磁波吸收剂,从而很好的解决了现有技术中存在的问题。
本发明的第一个目的是提供一种Ku波段宽频电磁波吸收剂的制备方法,包括如下步骤:
S1:ZIF-67预聚体的制备
取一定量的硝酸钴和二甲基咪唑分别溶于水中,配制浓度为0.04~0.05mol/L的硝酸钴溶液和浓度为0.35~0.4mol/L的二甲基咪唑溶液,在搅拌条件下将硝酸钴溶液缓慢滴加于二甲基咪唑溶液中,在0.5h内加完,得到混合液;随后将混合液在20~28℃下反应10~12h,将反应好的混合溶液静置36~48h,将得到的沉淀水洗3~5次,在70~80℃下真空干燥12~24h,得到ZIF-67预聚体;
其中,硝酸钴和二甲基咪唑的摩尔比为1:6~1:10;
S2:将S1制备得到的ZIF-67预聚体于管式炉中退火处理1.5~2h,退火温度480~500℃,升温速率5℃/min,氩气速率2ml/min,得到预处理的ZIF-67;
S3:按照质量比1:5~1:6的比例分别取PDSDA和预处理的ZIF-67,将PDSDA和预处理的ZIF-67分别溶于有机溶剂中,分别得到PDSDA溶液和ZIF-67溶液,将PDSDA溶液加入ZIF-67溶液中,反应2~4h,减压蒸馏得到PDSDA配位预处理ZIF-67产物;
S4:将S3制备得到的PDSDA配位预处理ZIF-67产物管式炉中退火1.5~2h,退火温度650~800℃,升温速率:2~3℃/min,氩气速率:5ml/min,随后降至室温,得到PDSDA配位ZIF-67电磁吸收剂。
优选地,S3中,所述有机溶剂为DMF溶液。
更优选地,PDSDA溶液的浓度为12~15g/L,ZIF-67溶液的浓度为60~70g/L。
本发明的第二个目的是提供一种上述任一方法制备得到的Ku波段宽频电磁波吸收剂。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明通过热解金属有机框架材料以制备具有磁性和介电性能的纳米粒子,通过调节其介电常数和磁导率使得其成为具有多孔性质的电磁波吸收剂。所制备的电磁波吸收剂其涂层厚度仅为1.9mm,远小于同类产品,很好的解决了电磁波吸收剂在电磁波衰减过程中存在厚度大的问题,有效吸收频率宽度为5.72GHz,同时实现了电磁波吸收剂在Ku波段反射系数均低于-10dB(90%电磁波被吸收)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为500℃、600℃、700℃、800℃等不同退火温度所制备的电磁吸收剂的吸附-脱附曲线;
图2为本发明实施例1制备得到的PDSDA配位ZIF-67电磁吸收剂在不同涂层厚度时,在2~18GHz频带的反射系数;
图3为本发明实施例1制备得到的PDSDA配位ZIF-67电磁吸收剂的磁滞回线;
图4为本发明实施例1制备得到的PDSDA配位ZIF-67电磁吸收剂在2~18GHz频带的磁导率实部;
图5为本发明实施例1制备得到的PDSDA配位ZIF-67电磁吸收剂在2~18GHz频带的磁导率虚部;
图6为本发明实施例1制备得到的PDSDA配位ZIF-67电磁吸收剂在2~18GHz频带的介电常数实部;
图7为本发明实施例1制备得到的PDSDA配位ZIF-67电磁吸收剂在2~18GHz频带的介电常数虚部。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施,下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义,下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
需要说明的是,本发明中所用到的原料PDSDA为聚(二甲基亚甲硅烷基)二乙炔,它是一种含硅原子的交替多炔基聚合物,以下实施例中所用到的PDSDA由发明人在实验室自行合成。具体合成方法参见文献:Organosilicon Polymers:Synthesis of Poly[(silanylene)diethynylene]s with Conductiong Properties.Robert J.P.Corriu,Christian Guerin,Bernard Henner,Thomas Kuhlmann,Alain Jean.Chemistry ofMaterials,1990,2,351-352.
实施例1
本实施例一种Ku波段宽频电磁波吸收剂,其制备方法包括如下步骤:
S1:ZIF-67预聚体的制备
取4.9mmol的硝酸钴和39.5mmol二甲基咪唑分别溶于100ml水中,配制成硝酸钴溶液和二甲基咪唑溶液,在搅拌条件下将硝酸钴溶液缓慢滴加于二甲基咪唑溶液中,确保在0.5h内加完,得到混合液;随后将混合液在25℃下反应12h,将反应好的混合溶液静置48h,将得到的沉淀水洗5次,在80℃下真空干燥24h,得到ZIF-67预聚体;
S2:将上述制备得到的ZIF-67预聚体于管式炉中退火处理2h,退火温度500℃,升温速率5℃/min,氩气速率2ml/min,得到预处理的ZIF-67;
S3:取0.2g的PDSDA和0.2g预处理的ZIF-67分别溶于15ml DMF溶液中,分别得到PDSDA溶液和ZIF-67溶液,将PDSDA溶液加入ZIF-67溶液中,反应4h,减压蒸馏得到PDSDA配位预处理ZIF-67产物;
S4:将上述制备得到的PDSDA配位预处理ZIF-67产物管式炉中退火2h,退火温度700℃,升温速率:3℃/min,氩气速率:5ml/min,随后降至室温,得到PDSDA配位ZIF-67电磁吸收剂。
实施例2
本实施例一种Ku波段电磁波吸收剂,其制备方法和实施例1相同,不同之处仅在于:S4不同,本实施例具体是:将上述制备得到的PDSDA配位预处理ZIF-67产物管式炉中退火2h,退火温度800℃,升温速率:3℃/min,氩气速率:5ml/min,随后降至室温,得到PDSDA配位ZIF-67电磁吸收剂。
实施例3
本实施例一种Ku波段电磁波吸收剂,其制备方法和实施例1相同,不同之处仅在于:S4不同,本实施例具体是:将上述制备得到的PDSDA配位预处理ZIF-67产物管式炉中退火2h,退火温度650℃,升温速率:3℃/min,氩气速率:5ml/min,随后降至室温,得到PDSDA配位ZIF-67电磁吸收剂。
实施例4
本实施例一种Ku波段电磁波吸收剂,其制备方法和实施例1相同,不同之处仅在于:S4不同,本实施例具体是:将上述制备得到的PDSDA配位预处理ZIF-67产物管式炉中退火1.5h,退火温度720℃,升温速率:2℃/min,氩气速率:5ml/min,随后降至室温,得到PDSDA配位ZIF-67电磁吸收剂。
实施例5
本实施例一种Ku波段电磁波吸收剂,其制备方法和实施例1相同,不同之处仅在于:S2不同,本实施例具体是:将S1制备得到的ZIF-67预聚体于管式炉中退火处理1.5h,退火温度480℃,升温速率5℃/min,氩气速率2ml/min,得到预处理的ZIF-67。
实施例1-5所制备的PDSDA配位ZIF-67电磁吸收剂为介孔材料,通过BET可知其多孔性,图1为500℃、600℃、700℃、800℃等不同退火温度所制备的电磁吸收剂的吸附-脱附曲线,通过吸附量可以判断本发明所制备的材料具备多孔性。且由图1我们可以看到,退火温度在700℃时的吸附性能最佳。
实施例1-4均制备出了性能优异的Ku波段电磁波吸收剂,我们以实施例1提供的PDSDA配位ZIF-67电磁吸收剂为例,进行吸波涂层的制备,具体制备过程如下:
称取PDSDA配位ZIF-67电磁吸收剂与石蜡质量比为1:2,将其混合与固定容器中;将容器置于具有加热功能的超声设备中,在60℃下超声4h,随后得到具有电磁性质的复合材料。
我们对制备得到的复合材料在使用厚度分别为1.6mm,1.7mm,1.8mm和1.9mm的吸波涂层进行性能测试,各涂层在2~18GHz这一频带的反射系数计算图如图2所示。同等条件下,随着厚度的增加,由于四分之一波长叠加,反射率的共振峰“蓝移”。共振峰吸收率逐渐增加,至1.9mm时。17.0GHz处,吸收带宽可达5.72GHz,吸收深度为-50.9dB,意味着将有99%以上的电磁波吸收。
需要说明的是,我们根据以下公式计算得到参考厚度为1.9mm,该公式为
Z=sqrt(M./E).*tanh(2*pi*GHz*(1e9)/(3e8)*d/(1e3)*i.*sqrt(M.*E));
R=20*log10(abs((Z-1)./(Z+1))),其中d为电磁吸收剂的厚度,计算可知:电磁吸收剂涂层厚度仅为1.9mm,远小于同类产品,很好的解决了电磁波吸收剂在电磁波衰减过程中存在厚度大的问题,同时实现了电磁波吸收剂在Ku波段全吸收。该公式为计算电磁波反射率的常用公式,厚度为该公式下计算得出。在测试材料时,有一个固定的厚度测试,即参考厚度。该参数影响材料反射率的与介电常数、磁导率和阻抗匹配关系密切。
我们还以实施例1提供的PDSDA配位ZIF-67电磁吸收剂为例,测定该电磁吸收剂的磁滞回线,具体如图3所示,由图3可以看出,该吸波剂是具有磁损耗型电磁波衰减特性,其饱和磁化强度达47.3em/g,饱和磁化强度的差异是由于退火温度可以控制磁性金属钴和钴氧化物的数量和粒径尺寸所决定。就矫顽力而言,它是衡量电磁材料磁性能的关键参数,高矫顽力值的材料可以引起吸收剂在高频共振进而转化为热衰减电磁波,该条件下的矫顽力为128Oe,磁滞回线所包含的面积为其电磁波衰减的损耗项。
我们还以实施例1提供的PDSDA配位ZIF-67电磁吸收剂为例,测定该电磁吸收剂的磁导率实部和磁导率虚部,分别如图4和图5所示,由图4和图5可以看出,对电磁波吸收剂而言,磁导率的实部随着频率的增加,其曲线趋势在Ku波段逐渐下降,其虚部则呈现逐渐增大。由损耗tanδ=μ”/μ’可知,在Ku波段tanδ逐渐增大,表示电磁波不断被衰减,可以确定磁损耗为本发明的主要损耗机制。
此外,我们还以实施例1提供的PDSDA配位ZIF-67电磁吸收剂为例,测定该电磁吸收剂的介电常数实部和介电常数虚部,分别如图6和图7所示:由图6和图7可以看出,随着频率的不断增大,电磁波吸收剂的介电常数实部和虚部都逐渐下降。在Ku波段,其实部和虚部分别为2-8和0.2-6。该参数使得更多的电磁波通过其在磁颗粒间发生不断损耗与振动,进而将电磁波转化为热。本发明中介电主要为电磁波提供了传输通道,降低了整体的介电,提高了磁损耗。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换,均在本发明的保护范围之内,本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (3)
1.一种Ku波段宽频电磁波吸收剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:ZIF-67预聚体的制备
取一定量的硝酸钴和二甲基咪唑分别溶于水中,配制浓度为0.04~0.05mol/L的硝酸钴溶液和浓度为0.35~0.4mol/L的二甲基咪唑溶液,在搅拌条件下将硝酸钴溶液缓慢滴加于二甲基咪唑溶液中,在0.5h内加完,得到混合液;随后将混合液在20~28℃下反应10~12h,将反应好的混合溶液静置36~48h,将得到的沉淀用水洗3~5次,在70~80℃下真空干燥12~24h,得到ZIF-67预聚体;
其中,硝酸钴和二甲基咪唑的摩尔比为1:6~1:10;
S2:将S1制备得到的ZIF-67预聚体于管式炉中退火处理1.5~2h,退火温度480~500℃,升温速率5℃/min,氩气速率2ml/min,得到预处理的ZIF-67;
S3:按照质量比1:1的比例分别取聚(二甲基亚甲硅烷基)二乙炔PDSDA和预处理的ZIF-67,将PDSDA和预处理的ZIF-67分别溶于有机溶剂中,分别得到PDSDA溶液和ZIF-67溶液,将PDSDA溶液加入ZIF-67溶液中,反应2~4h,减压蒸馏得到PDSDA配位预处理ZIF-67产物;
PDSDA溶液的浓度为12~15g/L,ZIF-67溶液的浓度为60~70g/L;
S4:将S3制备得到的PDSDA配位预处理ZIF-67产物在管式炉中退火1.5~2h,退火温度650~800℃,升温速率:2~3℃/min,氩气速率:5ml/min,随后降至室温,得到PDSDA配位ZIF-67电磁吸收剂。
2.根据权利要求1所述的Ku波段宽频电磁波吸收剂的制备方法,其特征在于,S3中,所述有机溶剂为DMF溶液。
3.一种权利要求1~2任一所述方法制备得到的Ku波段宽频电磁波吸收剂。
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