CN108298973B - 一种基于石墨烯/铁氧体的无源频控材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于石墨烯/铁氧体的无源频控材料及其制备方法。包括：采用氧化还原工艺制得石墨烯溶液；采用化学共沉淀法制备六角晶系镍锌铁氧体；将石墨烯溶液、γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机溶剂混合、超声分散、真空干燥，得到功能化修饰的石墨烯；将功能化修饰的石墨烯、镍锌铁氧体和球磨助剂混合、球磨，得到沉淀物；将沉淀物真空干燥，得到球磨粉体；将球磨粉体、氟橡胶和混炼助剂混合，混炼，得到混炼胶；将混炼胶进行硫化，得到基于石墨烯/铁氧体的无源频控材料。该材料在雷达天线的工作频段透过电磁波，而在需要隐身的频段吸收电磁波，可实现导弹、战机的导引头或通讯窗口的隐身，具有重要的军事价值和战略意义。

Description

一种基于石墨烯/铁氧体的无源频控材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸波材料技术领域，尤其涉及一种基于石墨烯/铁氧体的无源频控材料及其制备方法。

背景技术

导弹、战机等武器系统为了满足精确追踪与打击，一般装有主动式雷达天线。但从隐身技术角度而言，由于电磁波的镜面反射或腔体效应，雷达天线往往是造成较大RCS(雷达散射截面)的主要贡献者。一个典型的战术导弹在其鼻锥区域的末制导雷达天线的RCS高达10dBsm，对于脉冲多普勒雷达常用的平板裂缝天线阵，其RCS可高达30dBsm以上。如果不采取措施，将很难达到整个导弹或战机的隐身技术指标。但是对于天线隐身，一方面要考虑对敌方探测雷达电磁波的吸收，另一方面还要考虑自身雷达电磁波的透过。因此，雷达天线隐身成为导弹、战机等武器系统隐身的一个技术难点。

传统吸波材料(如炭黑、导电聚合物、氮化硅、超细金属粉、羰基铁粉等)或透波材料(如石英玻璃、石英陶瓷、氮化硼、磷酸铝、高分子橡胶/塑料等)只具备单一的吸波或透波能力，不适合天线隐身的特殊处理。目前经典的天线隐身方法是在天线罩前加装频率选择表面(FSS)，这可以理解为一种人工周期等效介质材料，在天线通带内，天线罩对天线工作无影响，而在天线通带外天线罩能强烈散射入射波，形成极低的后向散射特性。但传统FSS单元一般是激光打印或刻蚀到金属基材表面，随着时间的推移及存放环境的变化，金属基材容易发生氧化、锈蚀、变形等现象；在温度较高的环境(温度大于300℃)，FSS单元还会出现起翘、开裂、剥离的现象。这些变化对于电磁波带通或带阻性能影响较大，反映到制导天线的辐射方向图上就是信号畸变，对天线正常工作的影响是致命的。

目前对石墨烯、铁氧体及其复合材料的电磁特性研究主要还是集中在吸波材料基础研究领域，研究内容主要涉及材料的制备、结构及性能表征，如：南京航空航天大学采用较为简便的溶剂热法将磁性Fe₃O₄键合在石墨烯表面，Fe₃O₄的引入不仅改善了复合吸收剂的阻抗匹配，还增加了磁损耗能力，使得电磁波吸收能力大幅提高；北京理工大学采用一步水热法合成NiFe₂O₄纳米棒—石墨烯复合材料，该材料比NiFe₂O₄纳米颗粒—石墨烯复合材料具有更优异的微波吸收性能，当厚度为2mm时，该材料有效吸收频宽(反射率<-10dB)达到4.4GHz(13.6～18GHz)。而目前对吸波/透波一体的无源频控材料的研究很少，没有见到相关的文章和报道。

本发明通过对功能化石墨烯的修饰、石墨烯同铁氧体的复合及电磁参数的调控，制备出了一种新型的无源频控材料，使其在雷达天线的工作频段透过电磁波，而在需要隐身的频段吸收电磁波，从而可实现导弹、战机的导引头或通讯窗口的隐身，具有重要的军事价值和战略意义。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对雷达天线隐身方法存在的上述问题，本发明提供了一种基于石墨烯/铁氧体的新型无源频控材料及其制备方法，实现在天线工作频段透过电磁波，而在雷达威胁频段吸收电磁波，具备应用简单，环境适应性强的优点，以满足导弹、飞行器等武器装备系统的天线隐身需求。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

一种基于石墨烯/铁氧体的无源频控材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)采用氧化还原工艺制得石墨烯溶液；

(2)采用化学共沉淀法制得六角晶系镍锌铁氧体；

(3)将石墨烯溶液、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机溶剂混合，将混合得到的混合液超声分散、真空干燥，得到功能化修饰的石墨烯；

(4)将功能化修饰的石墨烯、镍锌铁氧体和球磨助剂混合，将混合得到的液料进行球磨，然后将球磨得到的混合液冷却、过滤，得到沉淀物；将所述沉淀物真空干燥，得到球磨粉体；

(5)将球磨粉体、氟橡胶和混炼助剂混合，将混料进行混炼，得到混炼胶；将混炼胶进行硫化，得到基于石墨烯/铁氧体的无源频控材料。

优选地：在步骤(5)中，将球磨粉体和氟橡胶按照(79-87):(21-13)的质量比混合；和

将所述混料在300～600r/min的速度下搅拌后再进行所述混炼。

优选地：在步骤(5)中，控制所述混炼的时间在40～60min；

将所述混炼胶在170～180℃、12～20MPa的条件下进行所述硫化，并且控制硫化时间在25～30min。

优选地：在步骤(4)中，将所述功能化修饰的石墨烯、镍锌铁氧体和所述球磨助剂按照(1-5)：(78-82)：(10～50)的质量比混合；和

所述球磨助剂选自硬脂酸钙。

优选地：在步骤(4)中，采用直径为2～4mm的磨球进行所述球磨；

在(4～5)：1的球料比下进行所述球磨；

在600～800r/min的转速下进行所述球磨；和

控制所述球磨时间在4～6小时。

优选地：在步骤(3)中，在300～800W的功率下进行所述超声分散；控制所述超声分散的时间在2～3小时；和/或

控制所述真空干燥的时间为3～4小时。

优选地：在步骤(2)中，所述镍锌铁氧体按照如下方法制备：

(a)将硝酸镍、硝酸锌、硝酸铁加入到蒸馏水中，置于常温水浴，搅拌；

(b)将十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤(a)所得溶液中；

(c)在磁力搅拌条件下向步骤(b)所得溶液中加入4～5mol/L的氢氧化钠溶液，控制溶液的pH值在8～12之间；

(d)将步骤(c)所得溶液中放入恒温水浴中，70～80℃保温8～10h；

(e)将步骤(d)所得溶液经过离心、洗涤，干燥，得到前驱物粉体；

(f)将步骤(e)所得粉体1100～1200℃煅烧1～1.5h，得到镍锌铁氧体。

优选地：在步骤(a)中，所述硝酸镍、所述硝酸锌和所述硝酸铁的质量比为2:3:7；在步骤(b)中，所述十六烷基三甲基溴化铵、所述步骤(a)所得溶液的摩尔比为1:2。

优选地：在步骤(1)中，所述石墨烯溶液按照如下方法进行制备：

(a)将天然鳞片石墨、硝酸钠加入到浓硫酸中，置于冰水浴，搅拌；

(b)将高锰酸钾加入到步骤(a)所得溶液中，持续搅拌；优选地，所述天然鳞片石墨、所述硝酸钠和所述高锰酸钾的质量比为3:1:7；

(c)将步骤(b)所得溶液升温至30～40℃，持续搅拌；

(d)向步骤(c)所得溶液中加入蒸馏水，升温至90～95℃，持续搅拌；

(e)向步骤(d)所得溶液中加入双氧水，持续搅拌，然后加入蒸馏水稀释，在85～90℃下过滤；

(f)将步骤(e)所得溶液洗涤至无硫酸根，然后加入蒸馏水超声分散，得到氧化石墨烯分散液；

(g)将苯酚加入到所述氧化石墨烯分散液中，在80～90℃下进行反应，得到石墨烯溶液。

一种基于石墨烯/铁氧体的无源频控材料，采用上述制备方法制得。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

本发明的成本低、制备工艺简单且操作方便、易于实现工业化生产，制得的产品性能可靠，质量稳定，能够在保证天线正常工作的条件下，有效吸收其他频段的电磁波，实现武器系统天线的隐身。

附图说明

图1是实施例1制得的无源频控材料的结构示意图；

图2是实施例1制得的无源频控材料的反射率曲线；

图3是实施例11制得的无源频控材料的透波率曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种基于石墨烯/铁氧体的无源频控材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)采用氧化还原工艺制得石墨烯溶液。

石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、晶体外延取向生长法、液相剥离法、氧化石墨还原法等。微机械剥离法优点是简单，不易产生结构缺陷，但产量太低，面积太小，难以精确控制，效率较低，难以实现规模制备；晶体外延生长法要求生长基底具有一定晶面取向，对设备及真空条件要求高，采用这种方法薄膜的石墨烯往往厚度不均匀，且石墨烯紧紧黏贴在基底上，极大地影响石墨烯的性能。化学气相沉积方法是一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法，有着广泛应用范围，但该方法仍有一些不足之处亟待解决。液相剥离方法是通过特定的溶剂或表面活性剂，用超声的方法将石墨在溶剂中剥离，液相剥离是一种有望实现石墨烯低成本大量制备的有效方法，但所制备的石墨烯大多为单层、双层和多层石墨烯的混合物。氧化还原法的缺陷是石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂严重的破坏，使其电子性质受到影响，一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用。但是，这种方法就吸波材料技术领域却影响不大，主要有以下4方面原因：

1)空间电磁波传输与材料相互作用时，石墨烯材料局部“缺陷”的存在反而会增加交变极化的损耗几率，尤其是表现在对材料电磁参数中复介电虚部的影响，可控范围内虚部的增幅大于实部增幅，介电损耗角正切变大提高了材料对电磁波的极化衰减能力。

2)工程上应用成熟程度较高的军用探测雷达工作频率大都在220MHz～35GHz，对应波长8.57mm～1.36m，即使按矩量法理论(MoM)要求最小波长的1/8～1/10计算，材料这种微缺陷不足以对宏观性能造成影响。

3)化学氧化法制备的石墨烯虽然存在“缺陷”，但这未必是一种坏处，这种“缺陷”往往是指一些特殊化的官能团，如羟基、羧基、磺酸基等，这恰恰是增强性或功能性粒子或基团提供了较好的附着点，仿似舰船停靠需要抛锚点一样。

4)研究结果最终的目的还是服务与生产力的发展，对比其它制备途径，这种方法简便且成本较低，可以制备出大量石墨烯，为将来工程化应用铺平了道路。

基于以上技术分析，本发明采用氧化还原工艺制备石墨烯。实施时，首先采用浓硫酸中的高锰酸钾与天然鳞片石墨粉末经过氧化反应后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，将此石墨薄片超声搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。然后将悬浮液用酚醛溶液还原处理，即可得到化学修饰的石墨烯薄片。具体制备方法包括如下步骤：

(a)将天然鳞片石墨、硝酸钠加入到浓硫酸(浓硫酸的浓度可以为18～18.4mol/L，可以按照每30g天然鳞片石墨中加入500mL浓硫酸的标准加入适量的浓硫酸)中，置于冰水浴，搅拌；(b)将高锰酸钾加入到步骤(a)所得溶液中，持续搅拌；(c)将步骤(b)所得溶液升温至30～40℃，持续搅拌；(d)向步骤(c)所得溶液中加入蒸馏水，蒸馏水的体积可以为浓硫酸体积的五分之一，然后升温至90～95℃，持续搅拌；(e)向步骤(d)所得溶液中加入双氧水，可以选择浓度为30～40％的双氧水，用量为浓硫酸体积的8～10％，全部加入后持续搅拌，然后加入蒸馏水稀释，在85～90℃下过滤；(f)将步骤(e)所得溶液洗涤至无硫酸根，然后加入蒸馏水超声分散，得到氧化石墨烯分散液；(g)将苯酚加入到所述氧化石墨烯分散液中，在80～90℃下进行反应，得到石墨烯溶液。在一些实施例中，所述天然鳞片石墨、所述硝酸钠和所述高锰酸钾的质量比为3:1:7。

(2)采用化学共沉淀法制得六角晶系镍锌铁氧体。

采用化学共沉淀法制备样品具有制备工艺简单，易于工业化等优点，又因为各金属离子是在溶液中混合的，因而比常规的机械混合均匀度高，产物成分也容易控制。具体制备方法包括如下步骤：

(a)将硝酸镍、硝酸锌、硝酸铁加入到蒸馏水中，置于常温水浴装置中，搅拌，三者的质量比优选为2:3:7；(b)将十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤(a)所得溶液中，其中，十六烷基三甲基溴化铵和步骤(a)所得溶液的摩尔比优选为1:2(步骤(a)所得溶液的摩尔数是指溶液中各溶质的摩尔数之和，即硝酸镍、硝酸锌、硝酸铁的摩尔数之和)；(c)在磁力搅拌条件下向步骤(b)所得溶液中加入4～5mol/L(例如，可以为4mol/L、4.5mol/L或5mol/L)的氢氧化钠溶液，控制溶液的pH值在8～12之间(例如，可以为8、9、10、11或12)；(d)将步骤(c)所得溶液中放入恒温水浴中，70～80℃(例如，可以为70℃、75℃或80℃)保温8～10h(例如，可以为8h、9h或10h)；(e)将步骤(d)所得溶液经过离心、洗涤，干燥，得到前驱物粉体；(f)将步骤(e)所得粉体1100～1200℃(例如，可以具体为1100℃、1150℃或1200℃)煅烧1～1.5h，得到镍锌铁氧体。

(3)石墨烯不容易分散，在石墨烯制备过程中利用其产生的缺陷或活性基团，通过共价键和非共价键等方法引入特定的官能团以改善石墨烯的表面性质，并调整材料的介电常数与磁导率。具体实施步骤为：

将石墨烯溶液、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机溶剂(如丙酮)混合，将混合得到的混合液超声分散、真空干燥，得到功能化修饰的石墨烯。其中，在一些实施例中，可以在300～800W的功率下进行所述超声分散，控制所述超声分散的时间在2～3小时。所述真空干燥的时间可以为3～4小时。

(4)将功能化修饰的石墨烯、镍锌铁氧体和球磨助剂混合，优选三者的质量比为(1-5)：(78-82)：(10～50)，将混合得到粉料进行球磨。所述球磨助剂可以选自硬脂酸钙。球磨时，可以采用直径为2～4mm的磨球进行所述球磨；可以在(4～5)：1的球料比下进行所述球磨；可以在600～800r/min的转速下进行所述球磨；可以控制所述球磨时间在4～6小时。然后将球磨得到的混合液冷却(如冷却至室温)、过滤，得到沉淀物；将所述沉淀物真空干燥，可以将干燥时间控制在4～5h，从而得到球磨粉体。

(5)将球磨粉体、氟橡胶和混炼助剂混合，所述球磨粉体和所述氟橡胶可以按照(79～87):(21～13)的质量比混合，可以选用硬脂酸和氧化锌作为混合助剂。将混合后得到的混料进行混炼，得到混炼胶。混炼之前，可以将混料在300～600r/min的速度下搅拌一段时间(如30～50min)后再进行混炼。混炼时，可以在混料中加入乙醇，混炼时间可以控制在40～60min。将混炼后得到的混炼胶进行硫化，硫化温度可以控制在170～180℃，硫化压力可以控制在12～20MPa，硫化时间可以控制在25～30min。在上述条件下硫化后，可以得到本发明所述的无源频控材料。

本发明还提供了一种基于石墨烯/铁氧体的无源频控材料采用上述制备方法制得。

以下是本发明列举的实施例。

实施例1

S1、制备石墨烯溶液，包括如下步骤：

S11、将30g天然鳞片石墨、10g NaNO₃加入到500mL浓度为18mol/L的浓硫酸中，置于冰水浴，搅拌30min，使其充分混合；

S12、称取70g KMnO₄加入S11中的混合液中，搅拌2h；

S13、将S12所得溶液升温至30℃，持续搅拌30min；

S14、向S13所得溶液中缓慢加入100mL蒸馏水，升温至95℃，搅拌30min；

S15、在S14所得混合液加入40mL浓度为30％H₂O₂持续搅拌2小时，用100mL蒸馏水稀释后，在90℃温度下过滤；

S16、用5％浓度的稀盐酸溶液以及蒸馏水洗涤S15的溶液至无硫酸根，加入100mL蒸馏水超声分散30min，得到氧化石墨烯分散液；

S17、称取60g苯酚溶液加入到S16所得的氧化石墨烯分散液中，90℃反应2h，得到石墨烯溶液；

S2、制备六角晶系镍锌铁氧体，包括如下步骤：

S21、将80g硝酸镍、120g硝酸锌、280g硝酸铁加入到2000mL蒸馏水中，置于常温水浴，搅拌30min；

S22、将500mL十六烷基三甲基溴化加入到S21所得溶液；

S23、在磁力搅拌条件下向S22所得溶液中加入4mol/L的氢氧化钠溶液，控制溶液的pH值在8-12之间；

S24、将S23所得溶液中放入恒温水浴中，70℃保温10h；

S25、将S24所得溶液经过离心、洗涤，干燥，得到前驱物粉体；

S26、将S25所得粉体1100℃煅烧1.5h，得到镍锌铁氧体。

S3、将S1制得的石墨烯溶液和质量分数为2％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到丙酮溶液中，超声分散2h，真空干燥4h；

S4、将20g S3所得粉体、400g S2所得镍锌铁氧体、5g硬脂酸钙加入至球磨罐中，采用直径2mm磨球，球料比为5：1，球磨机转速600r/min，球磨6h；

S5、将S4所得溶液冷却至室温，过滤得到沉淀物，采用乙醇清洗，真空干燥4h；

S6、将S5所得的粉体同氟橡胶以80：20的比例混合，加入助剂，300r/min搅拌30min；

S7、在S6所得的混料中加入乙醇500mL，混炼40min；

S8、将S7所得的混炼胶填入模具中，设置硫化温度170℃，硫化压力12MPa，硫化25min；待模具温度降低至70℃后，从模具中取出贴片，进行裁剪，得到基于石墨烯的新型无源频控材料。

图1为本实施例制得的无源频控材料的结构示意图。从图中可以看出，材料表面光滑平整，无气泡，无裂纹。

图2给出了本实施例制得的无源频控材料的反射率曲线示意图。图中，横坐标为频率，单位为GHz，纵坐标为反射率，单位为dB。反射率是衡量吸波材料吸收性能的重要指标，其定义为：

式(1)中，Ei是入射到吸波材料上平面波的电场强度(V/m)；Er是平面波入射到吸波材料后反射回来的电场强度(V/m)。式(2)是IEEE推荐标准中给出的公式，式中Pr是反射波的功率密度，而Pi是入射波的功率密度。上式表明，反射率全为负值，反射率越小(绝对值越大)，材料的吸波性能越好。

根据图2可知，本实施例制得的材料在2GHz～18GHz的宽频带范围内具备非常好的吸波性能，反射率最小值可达到-17dB。

图3给出了本实施例制得的无源频控材料的透波率曲线示意图。图中，横坐标为频率，单位为GHz，纵坐标为反射率，单位为dB。透波率是衡量透波材料透过电磁波性能的重要指标，其定义为：

式(3)中，Ei是入射到透波材料上平面波的电场强度(V/m)；Et是平面波透过透波材料后的电场强度(V/m)。式(4)是IEEE推荐标准中给出的公式，式中Pt是透过波的功率密度，而Pi是入射波的功率密度。上式表明，透波率全为负值，透波率越大(绝对值越小)，材料的透波性能越好。

根据图3可知，本实施例制得的材料在15GHz～17GHz的频带范围内具备非常好的透波性能，透波率最大值可达到-0.5dB。

实施例2

制备方法同实施例1基本相同，不同之处在于：

在S4中，采用直径3mm磨球，球料比为6:1，球磨机转速700r/min，球磨4h。

对该实施例制得的材料的反射率进行检测得知，该材料在2GHz～18GHz的宽频带范围内的反射率最小可达到-15dB，具备非常好的吸波性能。在15GHz～17GHz的频带范围内的透波率最大可达到-0.4dB，具备非常好的透波性能。

实施例3

制备方法同实施例1基本相同，不同之处在于：

在S4中，将S3所得粉体、S2所得粉体、4g硬脂酸钙加入至球磨罐中，采用直径4mm磨球，球料比为4.5:1，球磨机转速800r/min，球磨5h。

对该实施例制得的材料的反射率进行检测得知，该材料在2GHz～18GHz的宽频带范围内的反射率最小可达到-19dB，具备非常好的吸波性能。在15GHz～17GHz的频带范围内的透波率最大可达到-0.7dB，具备非常好的透波性能。

实施例4

制备方法同实施例1，不同之处在于：

在S6中，将S5所得的粉体同氟橡胶以87：13的比例混合，加入助剂，400r/min搅拌30min；

S7、在S6所得的混料中加入乙醇500mL，混炼50min；

S8、将S7所得的混炼胶填入模具中，设置硫化温度175℃，硫化压力15MPa，硫化30min；待模具温度降低至70℃后，从模具中取出贴片，进行裁剪。

对该实施例制得的材料的反射率进行检测得知，该材料在2GHz～18GHz的宽频带范围内的反射率最小可达到-18dB，具备非常好的吸波性能。在15GHz～17GHz的频带范围内的透波率最大可达到-0.65dB，具备非常好的透波性能。

实施例5

制备方法同实施例1，不同之处在于：

在S6中，将S5所得的粉体同氟橡胶以87：13的比例混合，加入助剂，600r/min搅拌25min；

S7、在S6所得的混料中加入乙醇500mL，混炼60min；

S8、将S7所得的混炼胶填入模具中，设置硫化温度180℃，硫化压力20MPa，硫化30min；待模具温度降低至70℃后，从模具中取出贴片，进行裁剪。

对该实施例制得的材料的反射率进行检测得知，该材料在2GHz～18GHz的宽频带范围内的反射率最小可达到-17dB，具备非常好的吸波性能。在15GHz～17GHz的频带范围内的透波率最大可达到-0.7dB，具备非常好的透波性能。

对比例1

制备方法同实施例1，不同之处在于：

未对石墨烯进行功能化修饰，在S3中，将S1所得的石墨烯溶液真空干燥4小时。

对该对比例制得的材料的反射率进行检测得知，该材料在2GHz～18GHz的宽频带范围内的反射率最小为-5dB，吸波性能较差。

对比例2

制备方法同实施例1，不同之处在于：未进行球磨，具体制备方法包括如下步骤：

S1至S3同实施例1。

S4：将S3所得的固体产物、S2所得的镍锌铁氧体同氟橡胶以4：83：13的比例混合，加入助剂，300r/min搅拌30min；

S5、在S4所得的混料中加入乙醇500mL，混炼40min；

S6、将S5所得的混炼胶填入模具中，设置硫化温度170℃，硫化压力12MPa，硫化25min；待模具温度降低至70℃后，从模具中取出贴片，进行裁剪。

对该对比例制得的材料的反射率进行检测得知，该材料在2GHz～18GHz的宽频带范围内的反射率最小为-7dB，吸波性能远远不及本发明制得的材料。在15GHz～17GHz的频带范围内的率最大可达到-1.0dB，透波性能较差。

对比例3

制备方法同实施例1，不同之处在于：制备组分不包含镍锌铁氧体。因此，制备方法不包括S2和在S4中不添加镍锌铁氧体。

对该对比例制得的材料的反射率进行检测得知，该材料在2GHz～18GHz的宽频带范围内的反射率最小为-2dB，吸波性能较本发明制得的材料差。在15GHz～17GHz的频带范围内的透波率最大可达到-1.5dB，透波性能很差。

综上所述，本发明提供的制备方法成本低、制备工艺简单且操作方便、易于实现工业化生产，制得的产品性能可靠，质量稳定，能够在保证天线正常工作的条件下，有效吸收其他频段的电磁波，实现武器系统天线的隐身。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种基于石墨烯/铁氧体的无源频控材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

(1)采用氧化还原工艺制得石墨烯溶液；

(2)采用化学共沉淀法制得六角晶系镍锌铁氧体；

(3)将石墨烯溶液、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有机溶剂混合，将混合得到的混合液超声分散、真空干燥，得到功能化修饰的石墨烯；

(4)将功能化修饰的石墨烯、镍锌铁氧体和球磨助剂混合，将混合得到的液料进行球磨，然后将球磨得到的混合液冷却、过滤，得到沉淀物；将所述沉淀物真空干燥，得到球磨粉体；

(5)将球磨粉体、氟橡胶和混炼助剂混合，将混料进行混炼，得到混炼胶；将混炼胶进行硫化，得到基于石墨烯/铁氧体的无源频控材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，将球磨粉体和氟橡胶按照(79-87):(21-13)的质量比混合；和

将所述混料在300～600r/min的速度下搅拌后再进行所述混炼。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，控制所述混炼的时间在40～60min；

将所述混炼胶在170～180℃、12～20MPa的条件下进行所述硫化，并且控制硫化时间在25～30min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，将所述功能化修饰的石墨烯、镍锌铁氧体和所述球磨助剂按照(1-5)：(78-82)：(10～50)的质量比混合；和

所述球磨助剂选自硬脂酸钙。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，采用直径为2～4mm的磨球进行所述球磨；

在(4～5)：1的球料比下进行所述球磨；

在600～800r/min的转速下进行所述球磨；和

控制所述球磨时间在4～6小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，在300～800W的功率下进行所述超声分散；控制所述超声分散的时间在2～3小时；和/或

控制所述真空干燥的时间为3～4小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述镍锌铁氧体按照如下方法制备：

(a)将硝酸镍、硝酸锌、硝酸铁加入到蒸馏水中，置于常温水浴装置中，搅拌；

(b)将十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤(a)所得溶液中；

(c)在磁力搅拌条件下向步骤(b)所得溶液中加入4～5mol/L的氢氧化钠溶液，控制溶液的pH值在8～12之间；

(d)将步骤(c)所得溶液中放入恒温水浴中，70～80℃保温8～10h；

(e)将步骤(d)所得溶液经过离心、洗涤，干燥，得到前驱物粉体；

(f)将步骤(e)所得粉体1100～1200℃煅烧1～1.5h，得到镍锌铁氧体。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在步骤(a)中，所述硝酸镍、所述硝酸锌和所述硝酸铁的质量比为2:3:7；在步骤(b)中，所述十六烷基三甲基溴化铵、所述步骤(a)所得溶液的摩尔比为1:2。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述石墨烯溶液按照如下方法进行制备：

(a)将天然鳞片石墨、硝酸钠加入到浓硫酸中，置于冰水浴，搅拌；

(b)将高锰酸钾加入到步骤(a)所得溶液中，持续搅拌；所述天然鳞片石墨、所述硝酸钠和所述高锰酸钾的质量比为3:1:7；

(c)将步骤(b)所得溶液升温至30～40℃，持续搅拌；

(d)向步骤(c)所得溶液中加入蒸馏水，升温至90～95℃，持续搅拌；

(e)向步骤(d)所得溶液中加入双氧水，持续搅拌，然后加入蒸馏水稀释，在85～90℃下过滤；

(f)将步骤(e)所得溶液洗涤至无硫酸根，然后加入蒸馏水超声分散，得到氧化石墨烯分散液；

(g)将苯酚加入到所述氧化石墨烯分散液中，在80～90℃下进行反应，得到石墨烯溶液。

10.一种基于石墨烯/铁氧体的无源频控材料，其特征在于：采用权利要求1至9任一项所述制备方法制得。

Images