CN115386339B - 一种空心海胆状钴基硫化物复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents

一种空心海胆状钴基硫化物复合吸波材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空心海胆状钴基硫化物复合吸波材料及其制备方法，其涉及吸波材料技术领域。本发明的材料是由空心海胆状Co9S8及在其表面原位生长的CoO纳米片组成，制备方法包括如下步骤：Ⅰ：海胆状Co前驱物合成；Ⅱ：在水热条件下将步骤I中的Co前驱物转化成空心海胆状Co9S8/Co(OH)2；Ⅲ：对步骤Ⅱ中得到空心海胆状Co9S8/Co(OH)2复合材料进行退火处理制备出空心海胆状Co9S8/CoO复合吸波材料。本申请制备的空心海胆状Co9S8/CoO实现了复合材料电磁参数的有效调控，增强了吸波性能。

Description

一种空心海胆状钴基硫化物复合吸波材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸波材料技术领域，具体涉及一种空心海胆状钴基硫化物复合吸波材料及其制备方法。
背景技术
随着高频电磁技术的广泛应用，高频电磁辐射对环境和生物安全的威胁愈加严重。吸收材料可以有效地吸收电磁波的能量，在民用和军事领域得到了广泛的应用。吸波材料的需求量逐年快速增加，同时对吸波材料的性能要求也越来越高。迄今为止，被广泛研究的吸波材料包括各种碳材料、金属、氧化物、硫化物和导电聚合物。考虑到实际电磁环境的复杂性和严酷性，高效的吸波材料应具有吸收能力强、厚度薄、重量轻、吸收带宽大等特点。
在众多候选材料中，过渡金属硫化物因其独特的光学、热、电、磁特性和可控的微观结构被认为是潜在的高效吸波材料。Co9S8是一种典型的钴基硫化物，由于其丰富而连续的钴-钴键网络而表现出固有的金属性。高载流子迁移率预示着它具有可观的介质损耗能力。目前已制备出包括纳米球、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米花等多种纳米级Co9S8，并成功应用于催化、电池、吸波等领域。尽管Co9S8在某些特定频率下具有较高的微波吸收能力，但组分形貌单一的Co9S8电阻率较低，其阻抗匹配特性较差，导致大量电磁波在材料表面反射。因此，要想获得更高效的微波吸收的Co9S8吸波材料就要对其进行特殊处理，包括表面处理、复合其他吸波材料或对其进行微观结构设计。利用特殊的海胆状结构的Co9S8，在其表面原位构筑二维金属氧化物纳米层，获得多级异质纳米结构的Co9S8基复合材料。其研究意义体现在优化制备参数，提升Co9S8阻抗匹配特性，从而实现电磁波的高效吸收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心海胆状钴基硫化物复合吸波材料及其制备方法，解决以下技术问题：
现有Co9S8吸波材料存在损耗机制单一，阻抗匹配差的缺点。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种空心海胆状钴基硫化物复合吸波材料，包括空心海胆状Co9S8以及在空心海胆状Co9S8表面原位生长的CoO纳米片。
作为本发明进一步的方案：所述吸波材料是中心为空心海胆状且表面负载二维纳米片的多级异质结构。
一种空心海胆状钴基硫化物复合吸波材料的制备方法,包括如下步骤：
(1)制备海胆状碱式碳酸钴前驱体(Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O)；
(2)将海胆状碱式碳酸钴前驱体(Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O)转化成空心Co9S8，并通过转化过程在Co9S8空心管表面原位生长Co(OH)2纳米片制备Co9S8/Co(OH)2复合材料；
(3)将Co9S8/Co(OH)2复合材料高温退火处理制备Co9S8/CoO复合材料，即为吸波材料。
作为本发明进一步的方案：所述海胆状碱式碳酸钴前驱体由钴盐溶液在碱性溶液中水热合成。
作为本发明进一步的方案：所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中任意一种，所述钴盐溶液的浓度为50-80mmol/L；所述碱性溶液为尿素水溶液、六亚甲基四胺水溶液、氟化铵水溶液中任意一种，碱性溶液的浓度为0.5-0.8mol/L；水热反应的温度为80-120℃；水热反应的时间为6-18h。
作为本发明进一步的方案：Co9S8/Co(OH)2复合材料在水热条件下利用离子交换制备。
作为本发明进一步的方案：所述离子交换溶液为0.1-1mol/L的Na2S溶液，反应温度为100-150℃，反应时间为10-16h。
作为本发明进一步的方案：步骤(3)中高温退火温度300-500℃；退火时间2-4h；退火速率2-5℃/min。
本发明的有益效果：
本发明中采用了Co9S8与CoO纳米片复合材料作为吸波材料。本发明以Co9S8为中心的空心海胆状的三维结构，有利于电磁波的多次折射和散射。Co9S8表面CoO纳米片能够降低Co9S8的介电常数，修饰Co9S8的电子结构，调节复合材料的电导率，提高复合材料的阻抗匹配率。本申请复合材料中大量的异质界面能够诱导复合材料的界面极化有助于电磁波的损耗。本发明使用的原料、设备和工艺过程简单，成本低廉、操作简单安全、成本低，无毒无害、清洁环保。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是实例三制备的Co9S8/CoO吸波材料的XRD图；
图2是实例三制备的空心海胆状Co9S8/CoO复合吸波材料的SEM图；
图3是实例三制备的空心海胆状Co9S8/CoO复合吸波材料的吸波性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种空心海胆状钴基硫化物复合吸波材料，为空心海胆状Co9S8以及在空心海胆状Co9S8表面原位生长的二维CoO纳米片的多级异质结构。
本发明复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1˙1.74H2O的制备：将50-80mmol/L的CoCl2·6H2O溶液和0.5-0.8mol/L的尿素水溶液混合后搅拌至充分溶解，随后将溶液转移至高压反应釜中，升温至80-100℃，反应时间为6-8h。待反应釜自然冷却至室温后，粉色产物用去离子水和乙醇清洗，真空干燥，待冷却后备用；
(2)将步骤(1)中获得的Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1˙1.74H2O放入含有0.1-1mol/LNa2S溶液的高压反应釜中，升温至100-150℃，反应时间为10-16h，待反应釜自然冷却至室温后，产物用水和乙醇清洗数次，真空干燥，待冷却后备用；
(3)将步骤(2)中获得的Co9S8/Co(OH)2复合材料置于管式炉中退火处理，退火温度为300-500℃；退火时间为2-4h；退火速率为2-5℃/min，即得到海胆状Co9S8/CoO复合材料。
实施例1
复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1˙1.74H2O的制备：将30mL75mmol/L CoCl2˙6H2O溶液和30mL 0.5mol/L尿素水溶液均匀混合后转移到高压反应釜中，90℃下水热反应6h，待反应釜自然冷却至室温后，粉色产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，待冷却后备用；
(2)将步骤(1)得到的0.1g Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1˙1.74H2O放入含有20mL0.1mol/L Na2S溶液的高压反应釜中，150℃下水热反应10h，待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，得到空心海胆状Co9S8/Co(OH)2复合材料。
(3)制备Co9S8/CoO复合材料：将上述步骤(2)制备得到的Co9S8/Co(OH)2放入方形瓷舟中并置于管式炉中设定程序2℃/min从室温升至350℃并保持2h，待管式炉自然冷却至室温后得到Co9S8/CoO复合材料。
实施例2
复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1˙1.74H2O的制备：将30mL75mmol/L CoCl2˙6H2O溶液和30mL 0.5mol/L尿素水溶液均匀混合后转移到高压反应釜中，90℃下水热反应6h，待反应釜自然冷却至室温后，粉色产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，待冷却后备用；
(2)将步骤(1)得到的0.1g Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1˙1.74H2O放入含有20mL0.2mol/L Na2S溶液的高压反应釜中，150℃下水热反应10h，待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，得到空心海胆状Co9S8/Co(OH)2复合材料。
(3)制备Co9S8/CoO复合材料：将上述步骤(2)制备得到的Co9S8/Co(OH)2放入方形瓷舟中并置于管式炉中设定程序2℃/min从室温升至350℃并保持2h，待管式炉自然冷却至室温后得到Co9S8/CoO复合材料。
实施例3
复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1˙1.74H2O的制备：将30mL 75mmol/L CoCl2˙6H2O溶液和30mL 0.5mol/L尿素水溶液均匀混合后转移到高压反应釜中，90℃下水热反应6h，待反应釜自然冷却至室温后，粉色产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，待冷却后备用；
(2)将步骤(1)得到的0.1g Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1˙1.74H2O放入含有20mL0.4mol/L Na2S溶液的高压反应釜中，150℃下水热反应10h，待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，得到空心海胆状Co9S8/Co(OH)2复合材料。
(3)制备Co9S8/CoO复合材料：将上述步骤(2)制备得到的Co9S8/Co(OH)2放入方形瓷舟中并置于管式炉中设定程序2℃/min从室温升至350℃并保持2h，待管式炉自然冷却至室温后得到Co9S8/CoO复合材料。
实施例4
复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1˙1.74H2O的制备：将30mL 75mmol/L CoCl2˙6H2O溶液和30mL 0.5mol/L尿素水溶液均匀混合后转移到高压反应釜中，90℃下水热反应6h，待反应釜自然冷却至室温后，粉色产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，待冷却后备用；
(2)将步骤(1)得到的0.1g Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1˙1.74H2O放入含有20mL0.8mol/L Na2S溶液的高压反应釜中，150℃下水热反应10h，待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，得到空心海胆状Co9S8/Co(OH)2复合材料。
(3)制备Co9S8/CoO复合材料：将上述步骤(2)制备得到的Co9S8/Co(OH)2放入方形瓷舟中并置于管式炉中设定程序2℃/min从室温升至350℃并保持2h，待管式炉自然冷却至室温后得到Co9S8/CoO复合材料。
理化检测
(1)对实施例3制备的Co9S8/CoO复合材料的物相进行XRD分析，其XRD衍射图谱如图1所示，从XRD图谱中的衍射峰可以看出复合材料是由Co9S8和CoO组成。
(2)对实施例3制备的Co9S8/CoO复合材料的形貌SEM观察，其SEM图如图2所示，可以看出空心海胆状Co9S8上生长一层二维纳米片。
(3)为了提高Co9S8的微波吸收性能，将其与其它吸波材料复合，充分利用多组分的协同作用来改善复合材料阻抗匹配特性。对实施例3制备的Co9S8/CoO复合材料的微波吸收性能进行测试：
制备Co9S8/CoO与石蜡的复合材料：按照质量占比称量20wt％的实施例3制备的Co9S8/CoO复合材料和80wt％的石蜡置于30mL坩埚中置于80℃烘箱中保温10min左右使石蜡完全熔化，取出坩埚充分搅拌分散，待石蜡凝固后，将样品置入自制的不锈钢模具，制备成内径3.04mm，外径7mm的待测样品，经过不同型号的砂纸打磨，最终制成2mm的同心圆环样品。
利用矢量网络分析仪测试样品在2-18GHz频率范围内的电磁参数，并根据传输线理论进行仿真计算。
仿真结果如图3所示，结果表明Co9S8/CoO复合材料在4.5mm的厚度下对应频率为6.24GHz频率时反射损耗最大可达-58.1dB，单一厚度下的最大有效吸收频率带宽(反射损耗小于-10dB)可达5.2GHz。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (7)

1.一种空心海胆状钴基硫化物复合吸波材料，其特征在于，包括空心海胆状Co9S8以及在空心海胆状Co9S8表面原位生长的CoO纳米片；
所述复合吸波材料的制备方法包括如下步骤：
(1)制备海胆状碱式碳酸钴前驱体；
(2)将海胆状碱式碳酸钴前驱体转化成空心Co9S8，并通过转化过程在Co9S8空心管表面原位生长Co(OH)2纳米片制备Co9S8/Co(OH)2复合材料；
(3)将Co9S8/Co(OH)2复合材料高温退火处理制备Co9S8/CoO复合材料，即为吸波材料。
2.根据权利要求1所述的一种空心海胆状钴基硫化物复合吸波材料,其特征在于，所述吸波材料是中心为空心海胆状且表面负载二维纳米片的多级异质结构。
3.根据权利要求1所述的一种空心海胆状钴基硫化物复合吸波材料,其特征在于，所述海胆状碱式碳酸钴前驱体由钴盐溶液在碱性溶液中水热合成。
4.根据权利要求3所述的一种空心海胆状钴基硫化物复合吸波材料,其特征在于，钴盐为氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中任意一种，所述钴盐溶液的浓度为50-80mmol/L；所述碱性溶液为尿素水溶液、六亚甲基四胺水溶液、氟化铵水溶液中任意一种，碱性溶液的浓度为0.5-0.8mol/L；水热反应的温度为80-120℃；水热反应的时间为6-18h。
5.根据权利要求1所述的一种空心海胆状钴基硫化物复合吸波材料,其特征在于，Co9S8/Co(OH)2复合材料在水热条件下利用离子交换制备。
6.根据权利要求5所述的一种空心海胆状钴基硫化物复合吸波材料,其特征在于，所述离子交换中溶液为0.1-1mol/L Na2S溶液，反应温度为100-150℃，反应时间为10-16h。
7.根据权利要求1所述的一种空心海胆状钴基硫化物复合吸波材料,其特征在于，步骤(3)中高温退火温度300-500℃；退火时间2-4h；退火速率2-5℃/min。
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