CN108910963B - 一种Fe,Ni共取代钴基尖晶石型吸波材料及其的制备方法和应用 - Google Patents
一种Fe,Ni共取代钴基尖晶石型吸波材料及其的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电磁吸波材料技术领域,具体涉及一种Fe,Ni共取代钴基尖晶石型(FexNi1‑ xCo2O4)吸波材料及其的制备方法和应用。将FeCl2,Co(Ac)2和Ni(Ac)2加入至过量的乙二醇中混合均匀,混匀后加入尿素和氯化铵,而后进行水热反应得Fe,Ni共取代型钴基尖晶石氧化物前驱体;将上述前驱体进行热处理即可得到吸波材料。本发明的工艺流程简单、制备周期短,产量大等优点,且采用本发明方法制备的FexNi1‑xCo2O4电磁吸收剂具有极好的介电损耗能力和宽频吸收性能。
Description
技术领域
本发明属于电磁吸波材料技术领域,具体涉及一种Fe,Ni共取代钴基尖晶石型(FexNi1-xCo2O4)吸波材料及其的制备方法和应用。
背景技术
随着无线通讯技术发展和微波频段的电子设备的广泛使用,电磁干扰问题也日益严重,而电子干扰作为一种无形的伤害,不但能够改变人的基因引发疾病,同时对一些高精尖的电子设备的正常运转带来了极大的干扰。基于上述考虑,消除电子污染问题已经到了日益严重的地步。根据电磁理论得知,一般能够消除电磁污染问题的这类功能材料称之为电磁吸收材料。高效的电磁吸收剂通常需要具备良好的阻抗匹配特性和极强的电磁衰减能力。但往往材料的阻抗匹配性能和电磁衰减能力相互制约,无法同时满足阻抗匹配和好的衰减能力,在这样的前提下,研究者通常选用铁氧体电磁吸收剂,是因为铁氧体的相较于磁性金属和一些轻质碳基材料而言,具有较好的阻抗匹配的同时,同时具有始终的电磁衰减能力,而其衰能力主要来源于自身的电导损耗。但目前的铁氧体单体型吸收剂仍无法满足宽频,低厚度的吸收要求,例如Ji et.al采用水热法制备的CoFe2O4铁氧体在1.5mm厚度下的有效吸收频带宽度不足2.0GHz(J.Mater.Chem.C 2(2014)5944-5953)。而研究表明,铁氧体的电导损耗能力的强弱与其特殊的尖晶石结构有关,阳离子在尖晶石中的占位,平均价态变化等都影响着电导损耗的能力(Adv.Mater.28(2016)486-490)。总而言之,增大尖晶石氧化物的电导损耗能是一种有效的增强电导损耗能力的方式。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种Fe,Ni共取代钴基尖晶石型吸波材料及其的制备方法和应用。
为实现上述目的,本发明采用技术方案为:
一种Fe,Ni共取代钴基尖晶石型(FexNi1-xCo2O4)吸波材料的制备方法,将FeCl2,Co(Ac)2和Ni(Ac)2加入至过量的乙二醇中混合均匀,混匀后加入尿素和氯化铵,而后进行水热反应得Fe,Ni共取代型钴基尖晶石氧化物前驱体;将上述前驱体进行热处理即可得到吸波材料。
所述FeCl2和Ni(Ac)2的投料量之和为1mmol,且Co(Ac)2的投料量控制为2mmol;尿素和氯化铵的质量比为1:1-3。
所述将FeCl2,Co(Ac)2和Ni(Ac)2加入至过量的乙二醇中混合搅拌20min,得到澄清溶液,向澄清溶液中在加入尿素和氯化铵,继续机械搅拌20min。
所述FeCl2与Ni(Ac)2的添加量均控制在0.2-0.8mmol。
所述水热反应温度为120-160℃,反应10-12h,反应后冷却至室温,而后离心过滤,收集沉淀经无水乙醇和蒸馏水进行清洗,烘干,即得前驱体。
所述获得前驱体后以5-10℃/min的升温速度,升至500-700℃,在无惰性保护气体下热处理1-3h,得掺杂Fe,Ni的Fe,Ni共取代钴基尖晶石型吸波材料。
一种Fe,Ni共取代钴基尖晶石型(FexNi1-xCo2O4)吸波材料,按上述的方法制备获得掺杂Fe,Ni的面心立方型的Fe,Ni共取代钴基尖晶石型吸波材料。
吸波材料为Fe,Ni,Co共存的钴基尖晶石氧化物,其存在多种高低邻位阳离子对,阳离子对之间价态电子之间的蛙跳大大的促进了电导损耗能,从而增强了电磁衰减能力。
一种Fe,Ni共取代钴基尖晶石型(FexNi1-xCo2O4)吸波材料在抗微波频段电子干扰中的应用
本发明所具有的优点:
采用本发明方法制备得到的Fe,Ni共取代型钴基尖晶石氧化物吸波材料的介电实部控制在10~20之间,保证了较好阻抗匹配性能,这样入射电磁波能够容易进入到吸收层的内部便于后续的电磁衰减;于此同时,介电虚部有效可以优化至5以上,展现出良好的金属性;
当涂层厚度仅为1.5mm时,该Fe0.2Ni0.8Co2O411-18GHz范围内的反射损耗数值均低于-10dB,表现出良好的宽频特性。另外,本发明的制备方法具有较好的化学稳定性、周期短、工艺流程简单、成本低的优点。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的Fe,Ni共取代型钴基尖晶石型吸波材料的低倍电子扫描显微镜图;
图2是本发明实施案例2制得的Fe,Ni共取代型钴基尖晶石型吸波材料的低倍电子扫描显微镜图;
图3是本发明实施案例3制得的Fe,Ni共取代型钴基尖晶石型吸波材料的低倍电子扫描显微镜图;
图4是本发明实施案例1、2、3制得的Fe,Ni共取代型钴基尖晶石型吸波材料的X射线衍射图谱;
图5是本发明实施案例1、2、3制得的Fe,Ni共取代型钴基尖晶石型吸波材料的介电实部数值;
图6是本发明实施案例1、2、3制得的Fe,Ni共取代型钴基尖晶石型吸波材料的介电损耗数值;
图7是本发明实施例1、2、3制得的Fe,Ni共取代型钴基尖晶石型吸波材料的反射率损耗计算公式模拟得到的涂层厚度为1.5mm下的吸波性能图。
具体实施方式
为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白,下面结合附图,对本发明作进一步详细说明。
实施例1:
Fe,Ni共取代型钴基尖晶石氧化物的制备,包括如下步骤:
步骤1,0.2mmol FeCl2,0.8Ni(Ac)2和2mmol Co(Ac)2溶于50mL乙二醇溶液中,得到初始溶液,对该溶液机械搅拌20min;
步骤2,将步骤1所得溶液中添加300mg尿素和80mg氯化铵,继续机械搅拌10min;
步骤3,将步骤2所得溶液转移到反应釜中,在130℃温度下水热反应10h;
步骤4,待步骤3所述反应结束后,冷却至室温,而后离心过滤,收集沉淀用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次,洗涤后干燥即可得到所需前驱体产物;
步骤5,将步骤4所述前驱体产物进行在空气环境中进行热处理,即可得到最终产物(参见图1-4);其中,热处理为以5℃/min的升温速度升至500℃,处理时间为1h。
实施例2:
Fe,Ni共取代型钴基尖晶石氧化物的制备,包括如下步骤:
步骤1,0.5mmol FeCl2,0.5Ni(Ac)2和2mmol Co(Ac)2溶于50mL乙二醇溶液中,得到初始溶液,对该溶液机械搅拌20min;
步骤2,将步骤1所得溶液中添加300mg尿素和80mg氯化铵,继续机械搅拌10min;
步骤3,将步骤2所得溶液转移到反应釜中,在140℃温度下水热反应12h;
步骤4,待步骤3所述反应结束后,而后离心过滤,收集沉淀用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次,洗涤后干燥即可得到所需前驱体产物;
步骤5,将步骤4所述前驱体产物进行在空气环境中进行热处理,即可得到最终产物(参见图1-4);其中,热处理为以5℃/min的升温速度升至500℃,处理时间为1h。
实施例3:
Fe,Ni共取代型钴基尖晶石氧化物的制备,包括如下步骤:
步骤1,0.8mmol FeCl2,0.2Ni(Ac)2和2mmol Co(Ac)2溶于50mL乙二醇溶液中,得到初始溶液,对该溶液机械搅拌20min;
步骤2,将步骤1所得溶液中添加300mg尿素和80mg氯化铵,继续机械搅拌10min;
步骤3,将步骤2所得溶液转移到反应釜中,在150℃温度下水热反应14h;
步骤4,待步骤3所述反应结束后,而后离心过滤,收集沉淀用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次,洗涤后干燥即可得到所需前驱体产物;
步骤5,将步骤4所述前驱体产物进行在空气环境中进行热处理,即可得到最终产物(参见图1-4)。其中,热处理为以5℃/min的升温速度升至500℃,时间为1h。
图1-3分别为实施例1、2、3所制得的Fe,Ni共取代型钴基尖晶石氧化物吸波材料的SEM图。从图中可以看到,当FeCl2,Ni(Ac)2的添加量改变对微观形貌有一定影响,总体均呈现三维花瓣状结构,尺寸均在2-3μm之间,随着FeCl2的添加量的增多,花瓣的形貌由片状逐渐向纳米管状过渡。
图4为实施例1、2、3制得的Fe,Ni共取代型钴基尖晶石氧化物吸波材料的X射线衍射图。从XRD图上可以看出所有样品在30.3,35.7,43.4,53.5,57.1,62.7°出现的衍射峰分别对应FexNi1-xCo2O4的(200),(311),(400),(422),(511)和(440)晶面,Fe,Ni盐的添加量的改变对晶相无明显影响,也未出现其它杂质峰;
而后按照现有技术将上述实施例获得的材料进行下述测试:
1)进行电磁参数测试,2)依据同轴线原理,进行双端口测试,再依据测试所得电磁参数即可算出反射损耗随着频率变化数值(参见图5-7)。
图5为所选所得FexNi1-xCo2O4(x=0.2,0.5,0.8)样品的介电实部数值,而数据均低于20,以此保证了良好的阻抗匹配性能。其中当x=0.2时,介电实部达到最大;
图6分别为实施例1、2、3制得的Fe,Ni共取代型钴基尖晶石氧化物吸波材料的介电损耗数图。从图中可以看出,在8GHz~18GHz范围内,介电实部随着频率的增大而降低。且样品随着x值增大而降低。实施例1所得样品具有最大的介电损耗数值,间接说明该样品具有最强的电导损耗能力;
图7为实施例1、2、3制得的Fe,Ni共取代型钴基尖晶石氧化物吸波材料,通过反射率损耗计算公式得到的涂层(石蜡掺杂量为50wt%)厚度为1.5mm下的吸波性能图。从图中可以看出,实施例1得到的吸波材料的有效频带宽度最大,在11-18GHz范围内出现了反射损耗数值小于-10dB,表现出极好的宽频特性;且在15.1GHz时,出现最小反射损耗值,为-32dB。
Claims (6)
1.一种Fe,Ni共取代钴基尖晶石型(FexNi1-xCo2O4)吸波材料的制备方法,其特征在于:将FeCl2,Co(Ac)2和Ni(Ac)2加入至过量的乙二醇中混合均匀,混匀后加入尿素和氯化铵,而后进行水热反应得Fe,Ni共取代型钴基尖晶石氧化物前驱体;将上述前驱体进行热处理即可得到吸波材料;
所述FeCl2和Ni(Ac)2的投料量之和为1 mmol,且Co(Ac)2的投料量控制为2 mmol;尿素和氯化铵的质量比为1:1-3。
2.按权利要求1所述的Fe,Ni共取代钴基尖晶石型(FexNi1-xCo2O4)吸波材料的制备方法,其特征在于:所述FeCl2与Ni(Ac)2的添加量均控制在0.2-0.8 mmol。
3.按权利要求1所述的Fe,Ni共取代钴基尖晶石型(FexNi1-xCo2O4)吸波材料的制备方法,其特征在于:所述水热反应温度为120-160℃, 反应10-12h,反应后冷却至室温,而后过滤,收集沉淀经无水乙醇和蒸馏水进行清洗,烘干,即得前驱体。
4.按权利要求1所述的Fe,Ni共取代钴基尖晶石型(FexNi1-xCo2O4)吸波材料的制备方法,其特征在于:所述获得前驱体后以5-10℃/min的升温速度,升至500-700 ℃,在无惰性保护气体下热处理1-3 h,得掺杂Fe,Ni的Fe,Ni共取代钴基尖晶石型吸波材料。
5.一种权利要求1所述的方法制备获得Fe,Ni共取代钴基尖晶石型(FexNi1-xCo2O4)吸波材料,其特征在于:按照权利要求1所述的方法制备获得掺杂Fe,Ni的面心立方型的Fe,Ni共取代钴基尖晶石型吸波材料。
6.一种权利要求1所述的Fe,Ni共取代钴基尖晶石型(FexNi1-xCo2O4)吸波材料在抗微波频段电子干扰中的应用。
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---|---|---|---|---|
CN110280237A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-09-27 | 青岛大学 | 一种微波法制备的用于氧还原催化反应的钙钛矿氧化物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101891483A (zh) * | 2010-07-09 | 2010-11-24 | 东华大学 | 一种溶剂热法制备钴镍铁氧体(Co1-xNixFe2O4)磁性纳米粉体的方法 |
CN105826551A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-08-03 | 青岛大学 | 一种哑铃型NiCo2O4锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN106564968A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-04-19 | 东华大学 | 一种高比表面积钴酸镍电极材料的制备方法 |
CN106698527A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-05-24 | 江苏大学 | 以乙二醇和水为溶剂体系水热法制备纳米钴酸镍的方法 |
CN107393725A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-11-24 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种多孔导电的碳材料负载NiCo2O4复合材料及其制法和应用 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101891483A (zh) * | 2010-07-09 | 2010-11-24 | 东华大学 | 一种溶剂热法制备钴镍铁氧体(Co1-xNixFe2O4)磁性纳米粉体的方法 |
CN105826551A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-08-03 | 青岛大学 | 一种哑铃型NiCo2O4锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN106564968A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-04-19 | 东华大学 | 一种高比表面积钴酸镍电极材料的制备方法 |
CN106698527A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-05-24 | 江苏大学 | 以乙二醇和水为溶剂体系水热法制备纳米钴酸镍的方法 |
CN107393725A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-11-24 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种多孔导电的碳材料负载NiCo2O4复合材料及其制法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
3D network-like mesoporous NiCo2O4 nanostructures as advanced electrode material for supercapacitors;Yirong Zhu等;《Electrochimica Acta》;20141018;第149卷;第144-151页 * |
A proposed electron transmission mechanism between Fe3+/Co2+ and Fe3+/Fe3+ in the spinel structure and its practical evidence in quaternary Fe0.5Ni0.5Co2S4;Hualiang Lv等;《J. Mater. Chem. C》;20160406;第4卷;第5476-5482页 * |
Controllable synthesis and magnetic properties of hydrothermally synthesized NiCo2O4 nano-spheres;Xiaoyu Yang等;《Ceramics International》;20170321;第43卷;第8585-8589页 * |
Thickness dependent complex permittivity and microwave absorption of NiCo2O4 nanoflakes;Min Zhou等;《Materials Letters》;20150811;第159卷;第498-501页 * |
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