CN107805939B - 复合微波吸收剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合微波吸收剂及其制备方法，涉及微波吸收材料领域。该微波复合吸收剂为多孔结构，含碳的Co/CoO纳米框架顺序串在碳纳米纤维上，该微波复合吸收剂的制备方法为：首先对碳纳米纤维进行酸化，再将Co2+吸附在酸化后的碳纳米纤维表面后与2‑甲基咪唑配位，通过热解碳化制备得到复合微波吸收剂。解决了现有技术复合微波吸收剂吸收性能不理想，且制备过程中热解温度高，耗能大。制备的复合微波吸收剂为多孔框架结构，质量更轻，吸收性能优异，工艺简单，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及微波吸收材料领域，具体涉及一种复合微波吸收剂及其制备方法。
背景技术
碳基材料具有质量轻、介电常数高等特点，是微波吸收材料的优越候选者。碳纳米纤维作为一种新型的碳基材料，由于其介电常数高，单独作为微波吸收材料时会因为阻抗不匹配而产生吸收低的缺点。因此将碳基材料与含有磁性的或者其他介电材料复合来降低介电常数，提高磁导率，实现阻抗匹配，从而提高其微波吸收性能。
中国专利(ZL2013103383171)公开了一种Co/C复合纳米纤维，通过静电纺丝结合后期热处理一步法制得Co/C复合纳米纤维微波吸收剂。制备的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂具有较强的抗氧化和耐腐蚀能力，是一种综合性能优异的电磁波吸收材料，具有良好的应用前景。而Ki-YeonPark等人(Composites Science and Technology 69，2009，1271–1278)将商业化的碳纳米纤维与NiFe纳米粒子按不同的比例机械混合来提高其微波吸收性能。
但是现有技术中通过静电纺丝结合后期热处理一步法制得Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的方法，高温还原的温度均在1000℃以上，能耗高且产量较低。而碳纳米纤维与磁性纳米颗粒机械混合，虽然不需要经过高温，但是界面少，微波吸收性能不理想。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合微波吸收剂及其制备方法，解决了现有技术中复合纳米纤维微波吸收剂的微波性能不理想，制备工艺耗能高，产量低。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种复合微波吸收剂，为多孔纳米框架结构，包括含碳Co/CoO纳米框架和碳纳米纤维，上述含碳Co/CoO纳米框架顺序串在碳纳米纤维上。
进一步的，上述含碳的Co/CoO纳米框架为颗粒状，上述颗粒的粒径在200-500nm。
一种复合微波吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、碳纳米纤维酸化处理后离心收集，反复水洗后干燥；
S2、酸化后的碳纳米纤维分散在甲醇溶液中，加入硝酸钴的甲醇溶液，磁力搅拌；
S3、磁力搅拌条件下，在步骤S2的混合溶液中加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，反应完成后离心，再利用甲醇反复洗涤后干燥；
S4、将上述S3干燥后的产物置于管式炉中，高温热解；
S5、反应结束后，冷却至室温，收集反应产物。
进一步的，上述酸化处理的具体步骤为：
将碳纳米纤维分散在质量分数30-40％硝酸中，在85～95℃条件下搅拌0.5-1.5h，室温下冷却搅拌2小时。
进一步的，上述步骤S2中碳纳米纤维的甲醇浓度为1～4mg/mL，上述S2中硝酸钴的甲醇溶液浓度为50～100mM；上述步骤S3中2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度为200～500mM，上述反应时间为20～30h。
进一步的，上述步骤S2中碳纳米纤维的甲醇浓度为1～1.5mg/mL，上述S2中硝酸钴的甲醇溶液浓度为65～75mM；上述步骤S3中2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度为280～320mM，上述反应时间为23～25h。
进一步的，上述步骤S4中热解在氩气氛围中进行。
进一步的，上述步骤S4高温热解温度为400～700℃，达到热解温度后保温1～10h；上述步骤S4高温热解过程中升温速度为1～10℃/min。
进一步的，上述步骤S4高温热解温度为600～700℃，达到热解温度后保温3～5h；上述步骤S4高温热解过程中升温速度为1～3℃/min。
一种复合微波吸收剂在防微波辐射中的用途。
(三)有益效果
本发明提供了一种复合微波吸收剂及其制备方法，与现有技术相比，具备以下有益效果：
1、本发明对碳纳米纤维进行酸化，使之能够吸附Co2+，再将吸附Co2+的碳纳米纤维与2-甲基咪唑配位形成项链状的碳纳米纤维@ZIF-67复合物，通过热解的方法将ZIF-67碳化成含碳的Co/CoO，从而形成项链状的碳纳米纤维@含碳的Co/CoO复合微波吸收剂，含碳的Co/CoO纳米框架像项链一样串联在碳纳米纤维上，改变了复合材料的电磁参数，降低了复合材料的介电常数，实现了阻抗匹配，提高了复合材料的反射损耗。且该复合微波吸收剂为多孔框架结构，质量更轻，多孔结构使得微波在吸收剂内部产生多次的折射与反射，从而使微波能够多次有效的被吸收，提高微波的吸收性能。(其中符号@表示：@后面的物质包覆在前面的物质表面)
2、本发明制备复合微波吸收剂，通过热解将ZIF-67碳化成含碳的Co/CoO，热解的温度在400～700℃左右，相对于现有技术，温度大大降低，制备的工艺能耗低，节约了生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的复合微波吸收剂的XRD图；
图2为实施例1制备的碳纳米纤维@ZIF-67的SEM图；
图3为实施例1制备的复合微波吸收剂的TEM图；
图4为实施例1制备的复合微波吸收剂在不同厚度时的反射损耗衰减曲线。
其中图1中的标记CNF为碳纳米纤维，图4的mm表示拟合样品厚度。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如背景技术所言，基于现有技术的不足，
一方面，本发明实施例还提供一种复合微波吸收剂，如图1～3可知，上述复合微波吸收剂为多孔纳米框架结构，包括含碳的Co/CoO纳米框架和碳纳米纤维，上述含碳Co/CoO纳米框架顺序串在碳纳米纤维上。
优选的，上述含碳的Co/CoO纳米框架为颗粒状，上述颗粒的粒径在200-500nm。
本发明实施例提供的复合微波吸收剂，为多孔框架结构，含碳的Co/CoO纳米框架顺序串在碳纳米纤维上，从而形成项链状的碳纳米纤维@含碳的Co/CoO复合物微波吸收剂。多孔结构质量更轻，多孔结构使得微波在吸收剂内部产生多次的折射与反射，从而使微波能够多次有效的被吸收。该复合物微波吸收剂质量轻、宽频、强吸收，制备工艺简单、环保，成本低，能够大规模生产。
本发明实施例制备的复合微波吸收剂，碳的含量达到40wt％-90wt％，Co/CoO的含量达到10wt％-60wt％。
另一方面，本发明实施例还提供上述复合微波吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、碳纳米纤维酸化处理后离心收集，反复水洗后干燥；在具体实施时，碳纳米纤维在酸化处理过程中，碳纳米纤维在酸中的浓度为2～6mg/mL；
S2、酸化后的碳纳米纤维分散在甲醇溶液中，加入硝酸钴的甲醇溶液，磁力搅拌；在具体的实施过程，上述分散过程可以结合超声作用，促进分散；
S3、磁力搅拌条件下，在步骤S2的混合溶液中加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，反应完成后离心，再利用甲醇反复洗涤后干燥；具体实施例过程中，本领域技术人员可以根据需要选择反应时间，优选的反应时间为24h；
S4、将上述S3干燥后的产物置于管式炉中，高温热解；
S5、反应结束后，冷却至室温，收集反应产物。
在具体实施过程中，步骤S1和S4中的干燥工艺，本领域技术人员可以根据需要选择具体的干燥工艺，优选为真空干燥或冷冻干燥。
本发明实施例在常温下对碳纳米纤维进行酸化，使之能够吸附Co2+，再将吸附Co2+的碳纳米纤维与2-甲基咪唑配位形成项链状的碳纳米纤维@ZIF-67复合物，通过热解的方法将ZIF-67碳化成含碳的Co/CoO，从而形成项链状的碳纳米纤维@含碳的Co/CoO复合微波吸收剂，含碳的Co/CoO纳米框架顺序串在碳纳米纤维上，改变了复合材料的电磁参数，降低了复合材料的介电常数，实现了阻抗匹配，提高了复合材料的反射损耗。提高了复合微波吸收剂的微波吸收性能。
本发明实施例中利用的碳纳米纤维是商业化购买的，所使用的原材料成本比较低，并且可大规模生产。
优选的，上述酸化处理的具体步骤为：
将碳纳米纤维分散在质量分数30-40％硝酸中，在85～95℃条件下搅拌0.5-1.5h，室温下冷却搅拌2小时。
优选的，上述步骤S2中碳纳米纤维的甲醇浓度为1～4mg/mL，上述S2中硝酸钴的甲醇溶液浓度为50～100mM；上述步骤S3中2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度为200～500mM，上述反应时间为20～30h。
优选的，上述步骤S2中碳纳米纤维的甲醇浓度为1～1.5mg/mL，上述S2中硝酸钴的甲醇溶液浓度为65～75mM；上述步骤S3中2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度为280～320mM，上述反应时间为23～25h。
优选的，上述步骤S4中热解在氩气氛围中进行。在具体实施过程中，通过氩气氛围保护，防止碳与氧气的接触，导致碳被燃烧。
优选的，上述步骤S4高温热解温度为400～700℃，达到热解温度后保温1～10h；上述步骤S4高温热解过程中升温速度为1～10℃/min。在具体的实施过程中，热解过程缓慢升温有利于保护框架结构，避免因温度上升过快，导致框架结构塌陷。
优选的，上述步骤S4高温热解温度为600～700℃，达到热解温度后保温3～5h；上述步骤S4高温热解过程中升温速度为1～3℃/min。
本发明实施例在热解ZIF-67碳化成含碳的Co/CoO的过程中，热解的温度在400～700℃，相对于现有技术，温度大大降低，制备的工艺能耗低，节约了生产成本。在具体实施过程中，热解时达到热解温度后保温1～10h，是为了促进碳化更加完全。
本发明实施例还提供了上述复合微波吸收剂在防微波辐射中的用途。
下面通过具体的实施例进行详细的说明。
实施例1：称取5g的碳纳米纤维，量取1250mL的浓硝酸慢慢加入上述固体中，水浴90℃下磁力搅拌0.5h，室温下冷却搅拌2小时；离心收集并真空干燥得酸化的碳纳米纤维。称取酸化后的碳纳米纤维，超声分散于甲醇中，制得浓度为1mg/mL的碳纳米纤维的甲醇溶液；配置70mM硝酸钴的甲醇溶液75mL，磁力搅拌下在碳纳米纤维的甲醇溶液加入上述溶液中并搅拌1小时；在磁力搅拌条件加入浓度为300mM的2-甲基咪唑的甲醇溶液50mL，然后反应24小时；离心收集固体，甲醇洗涤数次后真空干燥得碳纳米纤维@ZIF-67。将上述真空干燥后的碳纳米纤维@ZIF-67，放入瓷舟中，在管式炉中、氩气氛围中加热。升温速率为2℃/min，升温至600℃时保温4h，待降至室温后，收集样品，得复合微波吸收剂。
制备得到复合微波吸收剂具体结构和性能表征如图1～4所示，本实施例所得材料为碳、Co、CoO的复合物。参见图2和图3，本复合材料是在碳纳米纤维上包覆的粒径在200-500nm范围内的含碳的Co/CoO纳米框架，多个含碳的Co/CoO纳米框架顺序串在碳纳米纤维上。
微波吸收试验：将所制备的样品以20wt％的比例与石蜡进行均匀混合，通过模具压成外径7.00mm，内径3.04mm，厚度3mm的圆环，在矢量网络分析仪上测量电磁参数。根据传输线理论拟合不同厚度下的反射损耗，结果参见图4。在频率范围为2-18GHz内，本材料的最小反射损耗达到了-51.9dB。
实施例2：称取5g的碳纳米纤维，量取1000mL的浓硝酸慢慢加入上述固体中，水浴85℃下磁力搅拌1h，室温下冷却搅拌2小时；离心收集并真空干燥得酸化的碳纳米纤维。称取酸化后的碳纳米纤维，超声分散在甲醇中，制得浓度为2mg/mL的碳纳米纤维的甲醇溶液；100mM硝酸钴的甲醇溶液75mL，磁力搅拌下在碳纳米纤维的甲醇溶液加入上述溶液中并搅拌1小时；在磁力搅拌条件加入浓度为200mM的2-甲基咪唑的甲醇溶液50mL，并反应20小时；离心收集样品，甲醇洗涤数次后冷冻干燥得碳纳米纤维@ZIF-67。将上述冷冻干燥后的碳纳米纤维@ZIF-67，放入瓷舟中，管式炉氩气氛围中加热。升温速率为5℃/min，升温至700℃时保温1h，待降至室温后，收集样品，得复合微波吸收剂。
本实施例所得复合微波吸收剂材料为碳、Co、CoO的复合物，本复合材料是在碳纳米纤维上包覆的粒径在200-500nm范围内的含碳的Co/CoO纳米框架，多个含碳的Co/CoO纳米框架顺序串在碳纳米纤维上。
微波吸收试验：将所制备的样品以20wt％的比例与石蜡进行均匀混合，通过模具压成外径7.00mm，内径3.04mm，厚度3mm的圆环，在矢量网络分析仪上测量电磁参数。根据传输线理论拟合不同厚度下的反射损耗，微波吸收性能表现优异。
实施例3：称取5g的碳纳米纤维，量取1350mL的浓硝酸慢慢加入上述固体中，水浴95℃下磁力搅拌1.5h，室温下冷却搅拌2小时；离心收集并真空干燥得酸化的碳纳米纤维。称取酸化后的碳纳米纤维，超声分散甲醇中，制得浓度为3mg/mL的碳纳米纤维的甲醇溶液；40mM硝酸钴的甲醇溶液125mL，磁力搅拌下在碳纳米纤维的甲醇溶液加入上述溶液中并搅拌1小时；在磁力搅拌条件加入浓度为500mM的2-甲基咪唑的甲醇溶液100mL，，并反应30小时；离心收集样品，甲醇洗涤数次后真空干燥得碳纳米纤维@ZIF-67。将上述真空干燥后的碳纳米纤维@ZIF-67，放入瓷舟中，管式炉氩气氛围中加热。升温速率为1℃/min，升温至500℃时保温10h，待降至室温后，收集样品，得复合微波吸收剂。
本实施例所得复合微波吸收剂材料为碳、Co、CoO的复合物，本复合材料是在碳纳米纤维上包覆的粒径在200-500nm范围内的含碳的Co/CoO纳米框架，多个含碳的Co/CoO纳米框架顺序串在碳纳米纤维上。
微波吸收试验：将所制备的样品以20wt％的比例与石蜡进行均匀混合，通过模具压成外径7.00mm，内径3.04mm，厚度3mm的圆环，在矢量网络分析仪上测量电磁参数。根据传输线理论拟合不同厚度下的反射损耗，微波吸收性能表现优异。
实施例4：称取5g的碳纳米纤维，量取950mL的浓硝酸慢慢加入上述固体中，水浴85℃下磁力搅拌1.5h，室温下冷却搅拌2小时；离心收集并真空干燥得酸化的碳纳米纤维。称取酸化后的碳纳米纤维，超声分散甲醇中，制得浓度为4mg/mL的碳纳米纤维的甲醇溶液；70mM硝酸钴的甲醇溶液100mL，磁力搅拌下在碳纳米纤维的甲醇溶液加入上述溶液中并搅拌1小时；在磁力搅拌条件加入浓度为400mM的2-甲基咪唑的甲醇溶液300mL，并反应30小时；离心收集样品，甲醇洗涤数次后冷冻干燥得碳纳米纤维@ZIF-67。将上述冷冻干燥后的碳纳米纤维@ZIF-67，放入瓷舟中，管式炉氩气氛围中加热。升温速率为3℃/min，升温至400℃时保温6h，待降至室温后，收集样品，得复合微波吸收剂。
本实施例所得复合微波吸收剂材料为碳、Co、CoO的复合物，本复合材料是在碳纳米纤维上包覆的粒径在200-500nm范围内的含碳的Co/CoO纳米框架，多个含碳的Co/CoO纳米框架顺序串在碳纳米纤维上。
微波吸收试验：将所制备的样品以20wt％的比例与石蜡进行均匀混合，通过模具压成外径7.00mm，内径3.04mm，厚度3mm的圆环，在矢量网络分析仪上测量电磁参数。根据传输线理论拟合不同厚度下的反射损耗，微波吸收性能表现优异。
文献ACSAppl.Mater.Interfaces 7(2015)13604–13611所报道的直接将ZIF-67热解获得含碳的Co/C的微波吸收性能，最小反射损耗RL为-35.3dB，本发明的微波吸收剂较其有大幅度的提高。
综上所述，本发明实施例制备的复合微波吸收剂，较现有技术具有以下有益效果：
1、本发明实施例首先对碳纳米纤维进行酸化，使之能够吸附Co2+，再将吸附Co2+的碳纳米纤维与2-甲基咪唑配位形成项链状的碳纳米纤维@ZIF-67复合物，通过热解的方法将ZIF-67碳化成含碳的Co/CoO，从而形成项链状的碳纳米纤维@含碳的Co/CoO复合微波吸收剂，含碳的Co/CoO纳米框架顺序串在碳纳米纤维上，改变了复合材料的电磁参数，降低了复合材料的介电常数，实现了阻抗匹配，提高了复合材料的反射损耗。且该复合微波吸收剂为多孔框架结构，质量更轻，多孔结构使得微波在吸收剂内部产生多次的折射与反射，从而使微波能够多次有效的被吸收，提高微波的吸收性能。
2、本发明实施例制备复合微波吸收剂，通过热解将ZIF-67碳化成含碳的Co/CoO，热解的温度在400～700℃左右，相对于现有技术，温度大大降低，制备的工艺能耗低，节约了生产成本。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种复合微波吸收剂，其特征在于，所述复合微波吸收剂为多孔纳米框架结构，包括含碳的Co/CoO纳米框架和碳纳米纤维，所述含碳Co/CoO纳米框架顺序串在碳纳米纤维上；
所述复合微波吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、碳纳米纤维酸化处理后离心收集，反复水洗后干燥；
S2、酸化后的碳纳米纤维分散在甲醇溶液中，加入硝酸钴的甲醇溶液，磁力搅拌；
S3、磁力搅拌条件下，在步骤S2的混合溶液中加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，反应完成后离心，再利用甲醇反复洗涤后干燥；
S4、将上述S3干燥后的产物置于管式炉中，高温热解；
S5、反应结束后，冷却至室温，收集反应产物。
2.如权利要求1所述的复合微波吸收剂，其特征在于，所述含碳的Co/CoO纳米框架为颗粒状，颗粒的粒径在200-500nm。
3.如权利要求1或2所述的复合微波吸收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、碳纳米纤维酸化处理后离心收集，反复水洗后干燥；
S2、酸化后的碳纳米纤维分散在甲醇溶液中，加入硝酸钴的甲醇溶液，磁力搅拌；
S3、磁力搅拌条件下，在步骤S2的混合溶液中加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，反应完成后离心，再利用甲醇反复洗涤后干燥；
S4、将上述S3干燥后的产物置于管式炉中，高温热解；
S5、反应结束后，冷却至室温，收集反应产物。
4.如权利要求3所述的复合微波吸收剂的制备方法，其特征在于，所述酸化处理的具体步骤为：
将碳纳米纤维分散在质量分数30-40%硝酸中，在85~95℃条件下搅拌0.5-1.5h，室温下冷却搅拌2小时。
5.如权利要求3所述的复合微波吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中碳纳米纤维的甲醇浓度为1~4mg/mL，所述S2中硝酸钴的甲醇溶液浓度为50~100 mM；所述步骤S3中2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度为200~500mM，所述反应时间为20~30h。
6.如权利要求5所述的复合微波吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中碳纳米纤维的甲醇浓度为1~1.5mg/mL，所述S2中硝酸钴的甲醇溶液浓度为65~75mM；所述步骤S3中2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度为280~320mM，所述反应时间为23~25h。
7.如权利要求3所述的复合微波吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中热解在氩气氛围中进行。
8.如权利要求3~7任一项所述的复合微波吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4高温热解温度为400~700℃，达到热解温度后保温1~10 h；所述步骤S4高温热解过程中升温速度为1~10℃/min。
9.如权利要求3~7任一项所述的复合微波吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4高温热解温度为600~700℃，达到热解温度后保温3~5h；所述步骤S4高温热解过程中升温速度为1~3℃/min。
10.如权利要求1或2所述复合微波吸收剂在防微波辐射中的用途。
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