CN103274385A - 一种锂离子电池负极材料碳微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极材料碳微球及其制备方法，是在催化剂存在的条件下，通过反应釜体系中温度、时间、碳源种类等条件因素的优化得到形貌可控的碳微球中间体，经惰性气氛下管式炉中烧结后得到碳微球样品。该方法一方面巧妙、高效的利用了原材料，填补了纳米材料在锂离子电池负极材料制备方向上发展的空缺，丰富了材料制备方法；另一方面有效地解决了锂离子电池现有的碳类负极材料首次不可逆容量较高，倍率放电性能较差等问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料碳微球及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展，现在体积小、重量轻、容量高、价格低、使用寿命长、安全性能高的锂离子电池在现代生活中，特别是降低环境污染、提高能量使用效率及优化生活水平方面起到越来越重要的作用。锂离子电池材料，特别是负极材料的发展现在已成为科学研究的一个重要课题。
目前商业化锂离子电池的负极材料均为碳材料，如人工/天然石墨、石油焦、碳纤维、热解树脂碳及中间相碳微球（MCMB)等。其中石墨类材料由于来源广泛、成本低而得到广泛应用，但其较大的不可逆容量（约50mAh/g）和较高的容量衰减率严重影响了其应用效果（如专利申请号为200510034331.8的发明专利申请等）。而中间相碳微球自1973年Honda等从沥青母体种分离出来，由于：1）中间相碳微球具有好的质量比容量（约300mAh/g)和低的不可逆比容量（约20mAh/g）；2）人造/天然石墨活性较高相对中间相产品其化学副反应较多，热稳定性和化学稳定性均不及中间相碳微球；3）中间相碳微球本身具有球状结构，堆积密度大，可以实现紧密填充，制作体积比容量更高的电池；4）由于其特有的球形和稳定的内部结构能满足大电流放电（倍率）的要求。因此中间相碳微球被认定是用作锂离子电池负极材料最具有典型代表性的一种碳负极材料。其制备方法也在不断的改善进步。如专利号为ZL200710050549.1的授权发明专利公开了一种由淀粉煅烧得到的微米多空碳微球；专利申请号为201010031337.0的发明专利申请提到一种回流法由糖类作为原料制备碳微球的方法；专利申请号为201110461586.8的发明专利公布了一种用废旧棉纤维作初始原料，经过预处理后再高压反应釜中得到碳微球的方法。这些专利方法丰富了材料制备方法，有效的改善了碳微球的形貌及其电化学性能，显示了其在锂离子电池负极材料方面良好的应用前景。
然而，上述方法所得的碳微球，具有电化学活性差，不可逆容量高，而生产工艺较为复杂的特点。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种简单有效的锂离子电池负极材料碳微球及其制备方法，以克服现有碳微球材料中碳微球易团聚、分散不均匀、不可逆容量较高的技术缺陷，解决现有碳微球能量密度低、循环性能和倍率性能差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池负极材料碳微球的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳源和催化剂溶解在溶剂中，形成均一稳定的溶液；
2）将步骤1）形成的溶液加入到反应釜中进行热处理；
3）洗涤收集反应产物，进行干燥；
4）惰性气氛下，将干燥后产物进行烧结处理，即得到碳微球。
所述步骤1)中，碳源的加入量为2～100g/L，催化剂浓度为0.001～0.005mol/L。
所述步骤1)中，碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂和间苯二酚的一种或多种；催化剂为二茂铁、二茂钴、二茂镍和二茂钛的一种或多种，溶剂为丙酮和乙醇中的一种或多种。
所述步骤2)中，热处理条件为温度180～220℃，所用时间为10～20小时。
所述步骤3)中，洗涤采用的溶剂为乙醇、去离子水和丙酮的一种或多种；干燥条件为温度80～120℃，所用时间为2～5小时。
所述步骤4)中，惰性气氛为氮气或氩气；烧结处理条件为温度450～550℃，时间为2～10小时。
本发明的技术构思在于催化剂存在的条件下，通过反应釜体系中温度、时间、碳源种类等条件因素的优化，洗涤得到形貌可控的碳微球中间体，经惰性气氛下管式炉中烧结后得到本发明所述的碳微球样品。以本发明所得碳微球用作锂离子电池负极材料，其形貌能够得到有效控制，因此电化学性能，特别是首次可逆容量和倍率性能得到了显著提高。该发明所述方法一方面巧妙、高效利用了原材料，填补了纳米材料在锂离子电池负极材料制备方向上发展的空缺，丰富了材料制备方法，完善了纳米材料的类型；另一方面有效地解决了锂离子电池现有的碳类负极材料首次不可逆容量较高，倍率放电性能较差等问题，使之成为锂离子电池负极材料潜在的发展方向。
本发明成本低廉、工艺简单，生产过程对设备要求不高，适合工业化大规模生产，在一定程度上推动锂离子电池负极材料的发展。本发明具有以下优点：
1、本发明制备的碳微球，其具体形貌可以通过对温度、时间、碳源种类而得到优化；
2、本发明制备的碳微球形貌均一性高，合成方法简单可控，成本低廉，工艺简单，适于规模化批量生产；
3、使用该产物作为的锂离子电池负极材料，其电化学性能，特别是首次不可逆容量和倍率性能得到了明显改善。
附图说明
图1实施例1所得碳微球的透射电镜图片；
图2实施例1所得碳微球作为锂离子电池负极组装成扣式半电池在不同电流密度下的放电容量。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
室温条件下，在50ml丙酮中，加入0.1g葡萄糖（2g/L）和0.009g二茂铁（0.001mol/L），超声至二茂铁完全溶解。然后溶液加入溶剂热反应釜中，放入温度为180℃的烘箱中，持续20个小时；将得到的物料过滤，用乙醇超声反复洗涤，得到黑灰色沉淀物；将黑灰色沉淀物在80℃下干燥5小时，而后在氮气气氛、550℃保温热处理2小时；随炉冷却，将热处理后的物质进行研磨，得到本发明的碳微球材料。
对得到碳微球材料进行透射电子显微镜观察，结果如图1所示。从图1中可以看到，所得的碳微球材料，表面光滑，形貌一致，粒径均匀，平均粒径约为270nm。采用等离子体电感耦合发射光谱仪ICAP6300设备检测样品中Fe元素含量，其为0.15ppm。
以制备的碳微球材料为负极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为参比电极，组装成模拟扣式电池。在0～3.0V、不同充放电电流条件下测试，结果见附图2。从图中可以看出，充放电电流为74mA/g（0.2C）时，可逆容量为366mAh/g，首次效率为96.7%，不可逆容量仅为12mAh/g；1850mA/g（5C）时，可逆容量为333mAh/g。
实施例2
室温条件下，在200ml乙醇中，加入2.0g蔗糖（10g/L）和0.076g二茂钴（0.002mol/L），超声至二茂钴完全溶解。然后溶液加入溶剂热反应釜中，放入温度为200℃的烘箱中，持续10个小时；将得到的物料过滤，用丙酮超声反复洗涤，得到黑灰色沉淀物；将黑灰色沉淀物在120℃下干燥2小时，而后在氩气气氛、450℃保温热处理10小时；随炉冷却，将热处理后的物质进行研磨，得到本发明的碳微球材料。
实施例3
室温条件下，在500ml丙酮中，加入25g酚醛树脂（50g/L）和0.283g二茂镍（0.003mol/L），超声至二茂镍完全溶解。然后溶液加入溶剂热反应釜中，放入温度为220℃的烘箱中，持续15个小时；将得到的物料过滤，用去离子水超声反复洗涤，得到黑灰色沉淀物；将黑灰色沉淀物在100℃下干燥2.5小时，而后在氮气气氛、530℃保温热处理4小时；随炉冷却，将热处理后的物质进行研磨，得到本发明的碳微球材料。
实施例4
室温条件下，在1000ml丙酮中，加入100g间苯二酚（100g/L）和0.890g二茂钛（0.005mol/L），超声至二茂钛完全溶解。然后溶液加入溶剂热反应釜中，放入温度为180℃的烘箱中，持续20个小时；将得到的物料过滤，用乙醇超声反复洗涤，得到黑灰色沉淀物；将黑灰色沉淀物在80℃下干燥5小时，而后在氮气气氛、550℃保温热处理2小时；随炉冷却，将热处理后的物质进行研磨，得到本发明的碳微球材料。
Claims (9)
1.一种锂离子电池负极材料碳微球的制备方法，包括如下步骤：
1）将碳源和催化剂溶解在溶剂中，形成均一稳定的溶液；
2）将步骤1）形成的溶液加入到反应釜中进行热处理；
3）洗涤收集反应产物，进行干燥；
4）惰性气氛下，将干燥后产物进行烧结处理，即得到碳微球。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述碳源的加入量为2～100g/L，催化剂浓度为0.001～0.005mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂和间苯二酚的一种或多种；催化剂为二茂铁、二茂钴、二茂镍和二茂钛的一种或多种，溶剂为丙酮和乙醇中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述热处理条件为：温度180～220℃，时间为10～20小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中洗涤所用的溶剂为乙醇、去离子水和丙酮的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述干燥条件为：温度80～120℃，时间为2～5小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述惰性气氛为氮气或氩气。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中烧结处理条件为：温度450～550℃，时间为2～10小时。
9.一种锂离子电池负极材料碳微球，是根据权利要求1～8任一所述的制备方法得到的碳微球。
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