CN103422193B

CN103422193B - Co/C复合纳米纤维微波吸收剂、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103422193B
Application number: CN201310338317.1A
Authority: CN
Inventors: 向军; 张雄辉; 李佳乐; 叶芹; 徐加焕
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2013-08-05
Filing date: 2013-08-05
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-08-05
Also published as: CN103422193A

Abstract

本发明公开了一种Co/C复合纳米纤维微波吸收剂，其包括磁性Co纳米颗粒和碳纳米纤维，所述Co纳米颗粒较均匀分布于碳纳米纤维内部或表面，且Co纳米颗粒被石墨化碳层包裹，本发明还公开了该复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，该方法采用静电纺丝结合后期热处理一步法制得Co/C复合纳米纤维微波吸收剂，其合成工艺简单，所得的纤维平均直径为200～500nm。本发明所制备的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂具有较强的抗氧化和耐腐蚀能力，是一种综合性能优异的电磁波吸收材料，具有质轻、宽频、强吸收、电磁参数方便可调的优点，在电磁隐身、电磁屏蔽和抗电磁辐射干扰等技术领域具有良好的应用前景。

Description

Co/C复合纳米纤维微波吸收剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种集宽频、轻质、强吸收为一体的磁性碳基纳米复合吸波材料，具体涉及一种Co/C复合纳米纤维微波吸收剂，还涉及该复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法及其应用，属于电磁波吸收材料领域。

背景技术

电磁波吸收材料在军工及民事方面均有着广泛的应用，已经成为军事装备电磁隐身、电磁屏蔽和抗电磁辐射干扰等技术领域研究的热点。吸波材料对电磁波的吸收主要依赖于填充其中的电磁波吸收剂。随着纳米技术的发展，传统吸收剂如铁氧体和磁性金属材料的低维纳米化使其对电磁波的吸收性能虽然有了很大程度的提高和改善，但单一组分吸收剂还是难以满足现代科学技术发展对吸波材料性能所提出的“厚度薄、质量轻、频带宽、吸收强”的要求。于是将多种吸收剂进行复合制成纳米结构复合吸波材料可能是实现吸波性能实质突破的有效途径之一，同时也是吸波材料未来发展的一个重要方向。利用复合材料的协同效应和电磁参数可调的优点，将不同吸收频段、不同损耗机制的吸收剂进行多元复合，通过调节材料的结构组成、微观形貌以及电磁参数以实现其阻抗匹配，从而以达到低密度、强吸收和宽频带的效果。

传统吸波材料往往因为密度大、稳定性差或吸收频带窄、匹配厚度大等缺点制约了其发展和应用。纳米碳纤维作为一种重要的吸波材料，凭借其低密度、耐高温、抗腐蚀和优异的电学性能等优点受到人们的青睐。然而作为典型的介电损耗材料，其电磁匹配性较差，对电磁波具有强烈的反射性。目前，应用中的纳米碳纤维吸波材料多为表面包覆磁性金属涂层或磁性氧化物涂层，以达到对纳米碳纤维进行磁改性及改善其电磁匹配的目的，所获得的复合材料的吸波性能均优于单一使用时的性能。但由于所镀或沉积的磁性金属或合金涂层位于碳纳米纤维的表面，其抗氧化和耐腐蚀性能较差，从而在一定程度上限制了此类磁性碳纳米纤维复合材料在一些复杂环境下的正常使用。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种具有强抗氧化性和强耐腐蚀性，且质轻、宽频、强吸收、阻抗匹配性好的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂，本发明还要解决的技术问题是提供上述Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，本发明最后要解决的技术问题是提供上述Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的应用。

发明内容：为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种Co/C复合纳米纤维微波吸收剂，包括磁性Co纳米颗粒和碳纳米纤维，所述Co纳米颗粒均匀分布于碳纳米纤维内部或表面，且Co纳米颗粒被石墨化碳层包裹，该Co/C复合纳米纤维微波吸收剂可通过改变前驱体纤维的化学组成或预氧化和碳化温度来调控复合纳米纤维微波吸收剂中C和Co的含量，进而有效调节复合纳米纤维微波吸收剂的微波电磁参数及其吸收特性。

其中，该Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的平均直径为200～500nm。

上述Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：制备纺丝溶液；

步骤2：通过步骤1的溶液进行静电纺丝制备聚合物/金属盐复合前驱体纤维；

步骤3：将步骤2得到的前驱体纤维先预氧化，然后再进行碳化，最后制得不同Co以及C含量的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂。

其中，所述纺丝溶液中溶剂为二甲基甲酰胺，所述聚合物为聚丙烯腈，该聚合物的平均分子量150000，所述金属盐为乙酰丙酮钴。

其中，步骤1的具体操作步骤为：将所需量的聚丙烯腈加入到适量的二甲基甲酰胺中，加热并搅拌至聚丙烯腈完全溶解，再加入所需量的乙酰丙酮钴，搅拌得到均匀、透明、稳定的纺丝溶液，其中，纺丝溶液中聚丙烯腈的质量分数为5～12%，优选6～10%，乙酰丙酮钴的质量分数为4～13%，优选6～10%。

其中，步骤2中所述静电纺丝的工艺参数为：电压为10～22kV，优选11～17kV，溶液的推进速率为0.2～0.8mL/h，优选0.3～0.6mL/h，接收距离为15～25cm，优选18～23cm，温度为15～30℃，湿度小于60%。

其中，步骤3中所述预氧化的温度为180～280℃，优选220～260℃，保温时间1～3h，升温速率为1～5℃/min，优选2～3℃/min；所述碳化的温度为600～1300℃，气氛为氩气或氮气，保温时间1～3h，升温速率为2～10℃/min，优选3～6℃/min。

一种应用权利要求1所述Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的吸波涂层，该吸波涂层以硅胶为基体，在硅胶中掺杂3～10wt%的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂，涂层厚度为1.2～2.0mm，涂层密度为0.8～1.0g/cm³，该吸波涂层的微波吸收峰值达到–45至–77dB，在2～18GHz范围内反射率小于–10dB的频宽能达到10.1GHz，覆盖整个Ku波段和X波段。

相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂具有重量轻、频段宽、吸收强、阻抗匹配性好的特点，由于Co纳米粒子较为均匀地嵌入在碳纳米纤维中，且被石墨化碳层所包裹，杜绝了Co纳米粒子与空气的接触，大大提高了Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的抗氧化性和耐腐蚀性，另外磁性金属Co被引入Co/C复合纳米纤维微波吸收剂中，大幅提高和改善了碳纳米纤维的吸波性能，本发明的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂在电磁隐身、电磁屏蔽和抗电磁辐射干扰等技术领域具有广阔的应用前景；

2.本发明的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂制备方法采用静电纺丝结合后期热处理一步合成了Co/C复合纳米纤维微波吸收剂，该制备方法工艺简单，成本低廉，产率高，可连续大量的制备目标产物Co/C复合纳米纤维微波吸收剂，并且还能制备含其他磁性金属或合金材料的磁性碳复合纳米纤维微波吸收剂；

3.以本发明Co/C复合纳米纤维微波吸收剂制成的吸波涂层为一种质轻、宽频、强吸收、综合性能好的电磁波吸收材料，吸收剂含量在3～10wt%时，涂层的密度仅为0.8～1.0g/cm³，涂层厚度为1.2～2.0mm时，其微波吸收峰值达到–45至–77dB，在2～18GHz范围内反射率小于–10dB的频宽能达到10.1GHz，覆盖整个Ku波段和X波段。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的SEM照片；

图2为本发明实施例1所制备的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的XRD谱图；

图3为本发明实施例1所制备的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂与硅胶复合体的反射损耗曲线。

具体实施方式

下面的实施案例将对本发明做进一步说明。应理解，这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

本发明Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法主要包括纺丝溶液的配制、前驱体纤维的静电纺丝以及对静电纺丝后的前驱体纤维进行预氧化和碳化处理，该制备方法的具体步骤为：

步骤1，将0.9g的聚丙烯腈(PAN，平均分子量150000)加入到盛有8.3g二甲基甲酰胺(DMF)的锥形瓶中，于50℃水浴加热并磁力搅拌3h至PAN完全溶解，然后再加入0.8g的乙酰丙酮钴，在常温下继续磁力搅拌15h制得均匀、透明、稳定的纺丝溶液，该纺丝溶液中PAN的质量分数（质量百分含量）为9%，乙酰丙酮钴的质量分数（质量百分含量）为8%，溶液中其余为溶剂DMF；

步骤2，将配制好的纺丝溶液移入静电纺丝装置中，在电压为15kV、接收距离为15cm、溶液供给速率为0.5mL/h、喷丝头直径0.9mm、环境温度为20～25℃、湿度为35～45%的条件下进行静电纺丝，制成PAN/乙酰丙酮钴复合前驱体纤维，将收集到的前驱体纤维放入烘箱内于80℃干燥10h；

步骤3，将干燥好的前驱体纤维在空气气氛中以2℃/min的速率由室温升至250℃进行预氧化，保温时间3h，之后随炉自然冷却至室温，将预氧化后的前驱体纤维再在氩气气氛下以5℃/min的速率由室温加热至1100℃并保温1h进行碳化处理，在氩气气氛下自然冷却至室温后得到Co/C复合纳米纤维微波吸收剂，其平均直径约为440nm。

以硅胶为基体，实施例1制备的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂为吸收剂，制成吸波涂层，当该吸波涂层中吸收剂的含量（质量百分含量）为5wt%，涂层厚度为1.6mm时，其最小反射损耗达到–77dB，2～18GHz范围内反射率小于–10dB的有效吸收带宽为8.2GHz，频率范围为9.8～18GHz。

实施例2

实施例2的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法步骤基本过程同实施例1，与实施例1不同的是：实施例2中的碳化温度为800℃，得到的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的平均直径约为300nm。

以硅胶为基体，实施例2制备的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂为吸收剂，制成吸波涂层，当该吸波涂层中吸收剂的含量（质量百分含量）为3wt%，涂层厚度为2.0mm时，该吸波涂层最小反射损耗为–45dB，有效吸收带宽8.9GHz，频率范围为8.2～18GHz。

实施例3

实施例3的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法步骤基本过程同实施例1，与实施例1不同的是：实施例3中纺丝溶液的PAN含量为7wt%，乙酰丙酮钴含量为10wt%，碳化温度为1000℃，获得的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的平均直径约为450nm。

以硅胶为基体，实施例3制备的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂为吸收剂，制成吸波涂层，当该吸波涂层中吸收剂的含量为7wt%，涂层厚度为1.9mm时，该吸波涂层最小反射损耗为–46dB，有效吸收带宽6.7GHz，频率范围为8.8～15.5GHz。

实施例4

实施例4的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂制备方法步骤基本过程同实施例1，与实施例1不同的是：实施例4中纺丝溶液PAN的含量为7wt%，乙酰丙酮钴含量为7wt%，静电纺丝的电压为12kV，接收距离为20cm，推进速度为0.3mL/h，喷丝头直径0.8mm，预氧化温度为240℃，碳化温度为1200℃，得到的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的平均直径约为250nm。

以硅胶为基体，实施例4制备的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂为吸收剂，制成吸波涂层，当该吸波涂层中吸收剂的含量为3wt%，涂层厚度为1.8mm时，该吸波涂层最小反射损耗为–51dB，有效吸收带宽8.5GHz，频率范围为9.5～18GHz。

Claims

1.一种Co/C复合纳米纤维微波吸收剂，其特征在于：包括磁性Co纳米颗粒和碳纳米纤维，所述Co纳米颗粒均匀分布于碳纳米纤维内部或表面，且Co纳米颗粒被石墨化碳层包裹，所述Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的平均直径为200～500nm。

2.一种权利要求1所述Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将所需量的聚丙烯腈加入到适量的二甲基甲酰胺中，加热并搅拌至聚丙烯腈完全溶解，再加入所需量的乙酰丙酮钴，继续搅拌得到均匀、透明、稳定的纺丝溶液，其中，纺丝溶液中聚丙烯腈的质量分数为5～12％，乙酰丙酮钴的质量分数为4～13％；

步骤2：通过步骤1的溶液进行静电纺丝制备聚合物/金属盐复合前驱体纤维，其中，所述静电纺丝的工艺参数为：电压为10～22kV，溶液的推进速率为0.2～0.8mL/h，接收距离为15～25cm，温度为15～30℃，湿度小于60％；

步骤3：将步骤2得到的前驱体纤维先预氧化，然后再进行碳化，最后制得Co/C复合纳米纤维微波吸收剂。

3.根据权利要求2所述Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，其特征在于，步骤3中所述预氧化的温度为180～280℃，保温时间1～3h，升温速率为1～5℃/min；所述碳化的温度为600～1300℃，气氛为氩气或氮气，保温时间1～3h，升温速率为2～10℃/min。

4.一种应用权利要求1所述Co/C复合纳米纤维微波吸收剂的吸波涂层，其特征在于：该吸波涂层以硅胶为基体，在硅胶中掺杂3～10wt％的Co/C复合纳米纤维微波吸收剂，涂层厚度为1.2～2.0mm，涂层密度为0.8～1.0g/cm³。