CN103046163A - 一维磁性Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一维磁性Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维及其制备方法，纤维直径为50～100nm，Fe-Co合金相为体心立方结构，室温下具有良好磁性，通过改变钴铁氧体纳米纤维的焙烧温度及其在氢气气氛中的还原温度和时间可有效调控复合纳米纤维的物相组成，其合金相含量在约10wt％到接近100wt％之间变化。本发明先采用静电纺丝制备出聚乙烯吡咯烷酮与相关金属无机盐的复合前驱体纳米纤维，然后经高温焙烧制得纯相晶态的钴铁氧体纳米纤维，最后将所得钴铁氧体纳米纤维在氢气气氛中进行还原处理，得到不同物相组成的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维。

Description

一维磁性Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及低维磁性纳米复合材料领域，具体指一种Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维及其制备方法。

背景技术

磁性过渡金属或合金有较高的饱和磁化强度和初始磁导率，但缺点是在空气中不稳定易被氧化，同时由于电阻率较低在高频范围内将产生涡流损耗，从而导致高频电磁性能显著下降；铁氧体具有较高的电阻率、力学强度和化学稳定性，拥有较好的高频电磁性能，但不足之处就是饱和磁化强度相对较低。磁性过渡金属或合金与铁氧体的复合纳米结构不仅可以保持各组元的功能及特点，而且还可能通过磁性相间的磁相互作用产生一些新的特性，拥有更为优良的物理和化学性能，在磁记录、磁阻器件、磁传感器、电磁波吸收、抗电磁干扰、催化和生物医学等方面有着广阔的应用前景，由其构成的材料和器件有望克服金属磁性材料的高频损耗大和铁氧体材料饱和磁化强度以及Snoek极限低的缺点，从而受到人们广泛的关注。但迄今人们对磁性过渡金属或合金/铁氧体复合纳米材料的研究主要还是集中在复合纳米颗粒和薄膜上，目前制备此类复合纳米材料的方法主要有热还原法、水(溶剂)热法、球磨法、液相包覆法、氧化还原-金属转移过程、软溶液法、化学气相沉积和溅射等。

近十多年来，一维磁性纳米结构材料如纳米纤维、纳米线、纳米管和纳米带等由于在电、光、磁等方面表现出不同于相应体材和其他形态纳米结构材料的新颖特征以及它们在基础研究和高技术应用方面的重要价值而备受关注，被认为是构筑未来新型电、磁等功能材料与器件的重要组元。如在隐身技术和抗电磁干扰领域，  一维磁性纳米结构吸收剂由于其高的形状各向异性和磁各向异性场，在长轴方向可获得很高的磁导率，能够摆脱各向同性纳米颗粒对有效磁导率的限制，因此可以在占空比较小的情况下获得较高的吸收效率，从而有利于减轻吸波涂层的重量并加宽对电磁波的有效吸收频带，被认为是一种有望能够满足现代隐身材料发展需求(即涂层薄、重量轻、频带宽、吸收强)的新型高性能电磁波吸收剂。

至今有许多方法如模板辅助生长、溶剂热合成以及基于气液固机制的高温催化生长等被发展用于设计和合成一维磁性纳米结构材料，但这些制备技术或多或少都具有一些不足之处，不是工艺复杂、流程较长，就是需要模板或催化剂，不利于转化为工业化生产。静电纺丝是利用聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得微纳米级纤维的一种纺丝技术，近些年作为一种简单而高效的方法被广泛开发应用于制备直径从数十纳米至几微米的各种无机物如金属、氧化物、碳化物、氮化物等微纳米纤维。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一维Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维及其制备方法，该方法工艺简单，所用原料及设备廉价，易于转化为工业化生产。本发明所制得的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维由面心立方尖晶石结构钴铁氧体和体心立方结构Fe-Co合金构成，形貌可控，其直径基本上控制在100nm以下，室温下具有优良的磁性，饱和磁化强度为74～248emu/g，矫顽力为49～110kA/m。

本发明的技术方案为：一种一维磁性Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维，纤维直径为50～100nm，Fe-Co合金相为体心立方结构，通过改变钴铁氧体纳米的制备温度及其在氢气气氛中的还原温度和时间能够调控复合纳米纤维中合金相的含量由约10wt％到接近100wt％之间变化。

制备所述的一维磁性Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维的方法是：先通过溶液静电纺丝获得聚合物/无机盐复合前驱体纳米纤维，然后在空气气氛中焙烧制备出单相尖晶石结构钴铁氧体(CoFe₂O₄)纳米纤维，最后再在氢气气氛中通过调控还原温度和还原时间进行不同程度的还原处理，所述的还原温度为290～400℃，还原时间为15～240min，得到的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维中合金相含量从约10wt％到接近100wt％变化；其中所述的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯腈(PAN)的任意一种，溶剂为水、乙醇或二甲基甲酰胺(DMF)中的任一或任几种的任意比例混合物，所述的无机盐为Co和Fe的硝酸盐或乙酸盐，按物质的量之比Co：Fe=1：2投料。

所述的静电纺丝时的工艺参数为：电压10～25kV，溶液供给速率0.3～1.0mL/h，固化距离10～25cm，温度15～30℃，湿度35～60％。

所述的钴铁氧体纳米纤维的焙烧温度为400～800℃，保温时间1～3小时，升温速率为1～5℃/min。

所述的静电纺丝用纺丝溶液中聚合物的质量分数为4～15％，无机盐的质量分数为5～20％。

有益效果：

1.本发明采用静电纺丝技术结合后期的氢气热还原处理制备了Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维，所提出的制备路线可方便地扩展用于构筑其他类型的磁性金属或合金与尖晶石型铁氧体的一维复合纳米结构。

2.本发明采用静电纺丝技术结合氢气热还原方法，首次获得不同物相组成的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维，其直径基本控制在100nm以下，所得Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维在室温下具有良好的磁性。

3.制备方法简单，成本低廉，产率较高，可连续大量的制备磁性铁钴合金/钴铁氧体复合纳米纤维。

4.Fe-Co合金的引入大幅提高了整个复合体系的饱和磁化强度，再加上磁性纳米纤维具有高的各向异性场，有望突破尖晶石钴铁氧体Snoek极限的限制，从而能有效改善和提高体系的高频电磁特性。此类一维复合磁性纳米材料在微纳电子器件、磁传感器、电磁波吸收以及抗电磁干扰等方面具有良好的潜在应用价值和发展前景。

附图说明：

图1为本发明实施例1的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维的SEM照片。

图2为本发明实施例1的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维的XRD谱图。

图3为本发明实施例1的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维的磁滞回线图。

图4为本发明实施例3的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维的XRD谱图。

图5为本发明实施例3的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维的磁滞回线图。

图6为本发明实施例5的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维的XRD谱图。

图7为本发明实施例5的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维的磁滞回线图。

具体实施方式

下面的实施案例将对本发明做进一步说明。应理解，这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明提供的制备Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维的方法主要包括电纺溶液的配制、静电纺丝过程、钴铁氧体纳米纤维的制备及还原处理。其步骤为：

(1)电纺溶液的配制主要是配制粘度合适、具有可纺性的溶液。其具体过程是：将一定量的聚合物加入相应溶剂中，在室温下磁力搅拌1～2h，然后按物质的量之比Co：Fe=1：2加入适量的金属无机盐，继续磁力搅拌3～15h，至形成均匀、透明、稳定的纺丝溶液。所述的金属无机盐采用硝酸盐或者乙酸盐。该纺丝液中各组分的质量配比是：聚合物为4～15wt％，优选6～10wt％；无机盐5～20wt％，优选8～15wt％；其余为溶剂。

(2)静电纺丝过程：将上述电纺溶液引入静电纺丝装置，采用铝箔收集聚合物/无机盐复合前驱体纳米纤维。过程参数为：电压10～25kV，优选12～18kV；溶液供给速率0.3～1.0mL/h，优选0.5～0.8mL/h；固化距离10～25cm，优选12～18cm；喷头即截平的不锈钢针头的直径为0.6～1.2mm。另外，环境温度控制在15～25℃，湿度控制住35～60％之间，湿度太大会影响纺丝过程的顺利进行。通过改变溶液的性质(如粘度和电导率等)、纺丝电压和固化距离可以得到不同粗细、不同形貌的前驱体纤维。

(3)钴铁氧体纳米纤维的制备：将静电纺丝所得前驱体纤维在空气中以1～5℃/min(优选2～3℃/min)的速率由室温升温至400～800℃，优选500～700℃，保温1～3h，之后随炉体自然冷却至室温，即可得到物相纯、形貌良好的尖晶石型钴铁氧体纳米纤维。

(4)Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维的合成：对所获得的钴铁氧体纳米纤维进行氢气热还原处理，在氩气或氮气的保护下，以5～10℃/min的升温速率加热到270～400℃，然后通入氢气并保温15～240min，最后再在氩气或氮气气氛下随炉体自然冷却至室温，至此可得到不同Fe-Co合金含量的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维产品。

本发明所说的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)等，优选聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量为1,300,000。

本发明所说的溶剂为水、乙醇或二甲基甲酰胺等，优选乙醇和水；溶剂中水/醇质量比为0.2～4，优选0.5～2。

实施例1

将一定量的、平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入由去离子水和无水乙醇(水/醇比为2/3)组成的混合溶剂中，室温下磁力搅拌约1.5h至PVP完全溶解后再加入适量的硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)，两种无机盐的质量由Co²⁺与Fe³⁺的物质的量之比等于1∶2的比例决定。继续磁力搅拌约10h可配制成均匀、透明的纺丝溶液，其中PVP含量为6wt％，无机盐含量为13wt％。将所配制的溶液引入静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝条件为：电压15kV，收集器与喷丝头的距离即固化距离15cm，溶液推进速率0.5mL/h，喷丝头直径0.9mm，室内温度约20℃，相对湿度40～50％。将制得的PVP/无机盐复合前驱体纤维膜在空气中，以2℃/min的升温速率从室温加热到600℃并保温2h，然后随炉自然冷却至室温，得到钴铁氧体纳米纤维。取出样品置于程控管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率由室温加热到300℃，然后通入氢气还原处理30min，最后再在氩气气氛保护下随炉体自然冷却至室温。所制得的纳米纤维产品的平均直径约为70nm(见图1所示)，由面心立方尖晶石结构Co铁氧体和体心立方结构Fe-Co合金构成，合金相含量约为54wt％(见图2所示)，室温下其饱和磁化强度和矫顽力分别约为132emu/g和61kA/m(见图3所示)。

实施例2

基本过程同实施例1。不同的是：钴铁氧体纳米纤维的焙烧温度为400℃，所制备的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维中合金相的含量约为90wt％，室温下其饱和磁化强度和矫顽力分别约为190emu/g和81kA/m。

实施例3

基本过程同实施例1。不同的是：钴铁氧体纳米纤维的焙烧温度为800℃，所制备的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维中合金相的含量约为15wt％(见图4所示)，室温下其饱和磁化强度和矫顽力分别约为105emu/g和95kA/m(见图5所示)。

实施例4

基本过程同实施例1。不同的是：还原温度为290℃，所制备的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维中合金相的含量约为16wt％，室温下其饱和磁化强度和矫顽力分别约为85emu/g和100kA/m。

实施例5

基本过程同实施例1。不同的是：还原温度为400℃，所制备的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维中合金相的含量接近100wt％(见图6所示)，室温下其饱和磁化强度和矫顽力分别约为219emu/g和49kA/m(见图7所示)。

实施例6

基本过程同实施例1。不同的是：还原时间为120min，所制备的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维中合金相的含量约为75wt％，室温下其饱和磁化强度和矫顽力分别约为187emu/g和53kA/m。

实施例7

基本过程同实施例1。不同的是：PVP含量为9wt％，无机盐含量为8wt％，纺丝电压18kV，所制备的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维中合金相的含量约为50wt％，室温下饱和磁化强度和矫顽力分别约为122emu/g和67kA/m。

Claims (5)

1.一种一维磁性Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维，其特征在于，纤维直径为50～100nm，Fe-Co合金相为体心立方结构，通过改变钴铁氧体纳米纤维的制备温度及其在氢气气氛中的还原温度和时间调控复合纳米纤维中合金相的含量在10wt％到小于100wt％之间变化，在室温下，饱和磁化强度为74～248emu/g，矫顽力为49～110kA/m。

2.制备权利要求1所述的一维磁性Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维的方法，其特征在于，通过溶液静电纺丝先获得聚合物/无机盐复合前驱体纳米纤维，然后在空气气氛中焙烧制备出单相尖晶石结构钴铁氧体纳米纤维，最后再在氢气气氛中通过调控还原温度和还原时间进行不同程度的还原处理，所述的还原温度为290～400℃，还原时间为15～240min，得到的Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维中合金相含量从约10wt％到接近100wt％变化；其中所述的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚丙烯腈的任意一种，溶剂为水、乙醇或二甲基甲酰胺中的任一或任几种的任意比例混合物，所述的无机盐为Co和Fe的硝酸盐或乙酸盐，按物质的量之比Co︰Fe=1︰2投料。

3.如权利要求2所述的制备一维磁性Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维的方法，其特征在于，所述的静电纺丝时的工艺参数为：电压10～25kV，溶液供给速率0.3～1.0mL/h，固化距离10～25cm，温度15～30℃，湿度35～60％。

4.如权利要求2所述的制备一维磁性Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维的方法，其特征在于，所述的静电纺丝时，纺丝溶液中聚合物的质量分数为4～15％，无机盐的质量分数为5～20％。

5.如权利要求2所述的制备一维磁性Fe-Co合金/钴铁氧体复合纳米纤维的方法，其特征在于，所述的钴铁氧体纳米纤维的焙烧温度为400～800℃，保温时间1～3小时，升温速率为1～5℃/min。

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