CN103302288A - 一种绒毛状的Fe@α-Fe2O3核/壳结构纳米线及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种绒毛状的Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线及其制备方法，该方法先制备Fe纳米线，然后在所制备的Fe纳米线表面通过退火的方法包覆一层绒毛状的α-Fe2O3，形成新型的绒毛状的Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线。该纳米线的Fe核的直径在30-250nm，表面α-Fe2O3绒毛层的厚度在30-200nm，纳米线的长度大于1μm。该方法制备的绒毛状的Feα-Fe2O3的核/壳结构纳米线有利于增加材料的比表面积，从而提高材料的吸附效率和光吸收效率等性能，在在光学、催化、材料、能源、传感器、电子信息、生物医药、环境科学等领域具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种绒毛状的Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线及其制备方法，该方法先制备Fe纳米线，然后在所制备的Fe纳米线表面通过退火的方法包覆一层绒毛状的α-Fe2O3。
背景技术
近年来，核/壳结构纳米材料由于具有独特的物理、化学特性，以及重要的实用价值而引起人们的关注。“核/壳结构纳米材料”是指在纳米材料的表面包覆一层其它材料而构成的新的纳米复合材料。核/壳结构纳米材料具有性能稳定、性质新颖、兼容性好、多功能性等许多优异特性，在光学、催化、材料、能源、传感器、电子信息、生物医药、环境科学等众多领域具有广阔应用前景。
铁(Fe)纳米材料由于其独特的光学、电学、磁学性质而得到了广泛的关注，特别是铁纳米线由于其在高密度的磁存储、磁探头、自旋电子学器件、生物传输以及环境催化方面的潜在应用而得到了大量的研究。α-Fe2O3是一种性能优异的n-型半导体材料，由于其带隙为2.2eV，对应于可见光波段，能够有效吸收可见光，已在光催化、能源材料等方面得到了应用。研究表明在Fe纳米材料的表面包覆一层α-Fe2O3形成核/壳结构以后，将明显改善原有Fe的性能，引入许多优异的新特性：1.原有Fe在空气中的稳定性将得到明显提高，由于α-Fe2O3的稳定性很高，这样就可以阻止铁继续被氧化[Small(2006)2：1476-1483]；2.由于Fe和与α-Fe2O3在界面的相互作用，将会出现交换偏置现象，进而可以调控铁的矫顽力，从而改变材料的磁学性质[J Nanopart Res(2008)10：193-199]；3.可以增加电子的转移路径从而有利于芬顿反应的进行，进而可以增加降解有机物的速率[J.Phys.Chem.C(2007)111：7430-7436]；4.在光催化的反应中，由于铁具有铁磁性将有利于催化剂的回收，从而提高样品的重复利用率[J.Phys.Chem.C(2007)111：4087-4093]。
目前有少量关于合成Feα-Fe2O3核/壳结构纳米材料的相关报道，合成的都是球形纳米颗粒或者不带绒毛的纳米线。例如：文献[ACS Appl Mater Interfaces(2011)3：3084-3090]提供了一种制备Feα-Fe203核/壳结构纳米球的方法，该方法主要是将微米级Fe球在250-400℃的条件下退火处理从而形成核壳结构，但是这种方法随着退火时间的延长，样品里会出现Fe3O4，而且颗粒是微米级的，表面积比较小，这就限制了其在光催化方面的应用；文献[CrystalGrowth&Design(2007)7：459-464]提供了一种制备Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的方法，该方法主要是利用NaBH4和FeCl3在常温下反应，由于在制备过程中铁与空气接触而被自然氧化成α-Fe2O3，但是这种方法获得的α-Fe2O3是很薄的、连续的一层，不是绒毛状，而且其结晶程度不高。绒毛状的Feα-Fe2O3的核/壳结构纳米线的合成目前还没有相关的报道。形成绒毛状的纳米核/壳结构将有利于增加材料的比表面积，从而提高材料的吸附效率和光吸收效率等[Advanced Functional Materials(2008)18；1047-1056；Journal of Colloid and InterfaceScience(2011)363：521-528；Angewandte Chemie(2008)120：2436-2440]。
发明内容
本发明提供一种绒毛状的Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线，该纳米线与通常的核/壳结构纳米材料相比具有更高的比表面积，在物理吸附、光催化、储氢等领域具有广泛应用前景。
本发明提供一种新型的绒毛状的Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线，其Fe核的直径在30-250nm，其表面α-Fe2O3绒毛层的厚度在30-200nm，其纳米线的长度大于1μm。
本发明提供了一种的制备Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的方法，其特征在于先制备Fe纳米线，然后在所制备的Fe纳米线表面通过退火的方法包覆一层绒毛状的α-Fe2O3，所述的合成方法具体步骤如下：
(1)将FeSO4·7H2O溶解于去离子水中，搅拌，使其分充溶解，形成FeSO4水溶液；
(2)将NaBH4溶于去离子水中形成溶液；
(3)将步骤(2)所述的NaBH4溶液一次倒入步骤(1)的FeSO4溶液中，并且不断搅拌反应完毕；
(4)将步骤(3)所得到的产物用酒精和去离子水反复清洗，然后在真空干燥箱中干燥，得至Fe纳米线；
(5)将步骤(4)得到的Fe纳米线在管式炉中进行退火处理，退火的温度为250-400℃，然后冷却到室温。
本发明提供的制备Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的方法，其特征在于步骤(1)所述的FeSO4水溶液浓度为0.03-0.07mol/L，可选择0.05mol/L；
本发明提供的制备Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的方法，其特征在于步骤(2)所述的NaBH4水溶液浓度为0.30-1.30mol/L，可选择0.70mol/L；
本发明提供的制备Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的方法，其特征在于步骤(3)所述的FeSO4与NaBH4的物质的量比为1∶2-1∶10，可选1∶7。
本发明提供的制备Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的方法，其特征在于步骤(3)所述的溶液中，反应的时间20-60分钟，可选择30分钟；反应温度范围为30-90℃，可选择60℃；
本发明提供的制备Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的方法，其特征在于步骤(4)所述的干燥温度为40-60℃，可选50℃；干燥时间18-30小时，可选20小时；
本发明提供的制备Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的方法，其特征在于步骤(5)所述的退火处理的时间在0.5-8小时，可选6小时；步骤(5)所述的退火处理的温度在250-400℃，可选380℃；
本发明提供的制备Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的方法，其特征在于所制备出的Fe纳米线也可采用其它同类原料，FeSO4·7H2O可选其他二价铁盐，例如FeCl2，Fe(NO3)2等，NaBH4可选其他还原剂，例如KBH4或LiAlH4。
附图说明
图1是通过透射电子显微镜测量的Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的形貌图。从图中可以看出，纳米线为绒毛状，Fe核的直径为150nm，α-Fe2O3壳的平均厚度为100nm。
图2是通过透射电子显微镜测量的Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的形貌图。从图中可以看出，纳米线为绒毛状，Fe核的直径为110nm，α-Fe2O3壳的平均厚度为130nm。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将0.83g(3mmol)FeSO4·7H2O溶于60ml去离子水中，形成浓度为0.05mol/L的溶液，并将上述溶液转移至烧瓶中在60℃下不断搅拌使其充分溶解，然后将0.83g(21mmol)NaBH4溶于30ml的去离子水中，形成浓度0.7mol/L的溶液，然后将NaBH4快速倒入FeSO4的溶液中，并且不断搅拌反应30min，然后用去离子水和酒精反复清洗得到的产物，最后在真空干燥箱中干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h。接下来将干燥后的产物进放到管式炉进行退火处理，管式炉从室温升温到380℃保持4h，其中升温速度为6℃/min，然后冷却至室温，得到绒毛状的Feα-Fe2O3核壳结构的纳米线。
采用JEOL2200F型场发射扫描电子显微镜对粉末样品的形貌进行了观测，测量结果如说明书附图1所示。从图中可以看出，纳米线为绒毛状，Fe核的直径为150nm，α-Fe2O3壳的平均厚度为100nm。
实施例2
将1.25g(4.5mmol)FeSO4·7H2O溶于150ml去离子水中，形成浓度为0.03mol/L的溶液，并将上述溶液转移至三口烧瓶中在60℃下不断搅拌使其充分溶解，然后将1.22g NaBH4(31.5mmol)溶于80ml的去离子水中，形成浓度0.40mol/L的溶液，然后将NaBH4快速倒入FeSO4的溶液中，并且不断搅拌反应30min，然后用去离子水和酒精反复清洗得到的产物，最后在真空干燥箱中干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h。接下来将干燥后的产物进放到管式炉进行退火处理，管式炉从室温升温到300℃保持7h，其中升温速度为6℃/min，然后冷却至室温，得到绒毛状的Feα-Fe2O3核壳结构的纳米线。
采用JEOL2200F型场发射扫描电子显微镜对粉末样品的形貌进行了观测，测量结果如说明书附图1所示。从图中可以看出，纳米线为绒毛状，Fe核的直径为110nn，α-Fe2O3壳的平均厚度为130nm。
Claims (9)
1.一种新型的绒毛状的Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线，其Fe核的直径在30-250nm，其表面α-Fe2O3绒毛层的厚度在30-200nm，其纳米线的长度大于1μm。
2.如权利要求1所述的一种制备Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的方法，其特征在于先制备Fe纳米线，然后在所制备的Fe纳米线表面通过退火的方法包覆一层绒毛状的α-Fe2O3，所述的合成方法具体步骤如下：
(1)将FeSO4·7H2O溶解于去离子水中，搅拌，使其分充溶解，形成FeSO4水溶液；
(2)将NaBH4溶于去离子水中形成溶液；
(3)将步骤(2)所述的NaBH4溶液一次倒入步骤(1)的FeSO4溶液中，并且不断搅拌反应完毕；
(4)将步骤(3)所得到的产物用酒精和去离子水反复清洗，然后在真空干燥箱中干燥，得到Fe纳米线；
(5)将步骤(4)得到的Fe纳米线在管式炉中进行退火处理，退火的温度为250-400℃，然后冷却到室温。
3.如权利要求2所述的制备Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的方法，其特征在于步骤(1)所述的FeSO4水溶液浓度为0.03-0.07mol/L，可选择0.05mol/L。
4.如权利要求2所述的制备Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的方法，其特征在于步骤(2)所述的NaBH4水溶液浓度为0.30-1.30mol/L，可选择0.70mol/L。
5.如权利要求2所述的制备Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的方法，其特征在于步骤(3)所述的FeSO4与NaBH4的物质的量比为1∶2-1∶10，可选择1∶7。
6.如权利要求2所述的制备Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的方法，其特征在于步骤(3)所述的溶液中，反应的时间20-60分钟，可选择30分钟；反应温度范围为30-90℃，可选择60℃。
7.如权利要求2所述的制备Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的方法，其特征在于步骤(4)所述的干燥温度为40-60℃，可选50℃；干燥时间18-30小时，可选20小时。
8.如权利要求2所述的制备Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的方法，其特征在于步骤(5)所述的退火处理的时间在0.5-8小时，可选6小时；步骤(5)所述的退火处理的温度在250-400℃，可选380℃。
9.如权利要求2所述的制备Feα-Fe2O3核/壳结构纳米线的方法，其特征在于所制备出的Fe纳米线，采用的FeSO4·7H2O可换成FeCl2或Fe(NO3)2，NaBH4可换成KBH4或LiAlH4。
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