CN102634872A - 一种含铁氧化物的纳米碳纤维材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含铁氧化物的纳米碳纤维材料的制备方法，其特征在于，采用木质纤维资源为原料，采用蒸煮法提取其中的木质素，再利用有机溶剂浸提法除去木质素中的杂质，然后将纯化的木质素与高分子聚合物、有机溶剂、乙酰丙酮铁混合溶解，再把混合溶液连续注入到高压静电纺丝装置中进行纺丝得到纳米纤维，最后将的纳米纤维在空气中预氧化后，再在保护气存在的条件下进行高温碳化得到C/Fe3O4纳米纤维。本发明采用的原料廉价易得，制备工艺简单易操作，重复性好，易于实现大规模生产。

Description

一种含铁氧化物的纳米碳纤维材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种含铁氧化物的纳米碳纤维材料的制备方法。
背景技术
纳米碳纤维是直径介于纳米碳管及普通碳纤维之间的准一维碳材料，一般而言，纳米碳纤维的直径约为50～200nm。纳米碳纤维因其具有较高的强度和杨氏模量，较好的导电、导热及热稳定性以及极好的表面尺寸效应等，耐腐蚀、耐疲劳等一系列优点，因而受到了人们极大的关注。
虽然，纳米碳纤维是一种重要的工程材料，但其高昂的费用限制了它的应用。目前，纳米碳纤维主要有三种商业级的前驱体材料：沥青(石油或煤)，人造丝，聚丙烯腈，其中聚丙烯腈被广泛研究的优异的前驱体材料，几乎80％的商业碳纤维是由聚丙烯腈制得的，但的聚丙烯腈碳纤维比较贵，因而限制了它在低成本通用级碳纤维领域的应用。因此，要降低碳纤维费用，首先就是要在于降低生产前驱体纤维的费用。木质素是植物纤维原料的主要成分之一，是一种具有三维网状结构的天然芳香族高分子，其碳量可高达50％-70％，而且木质素分子中存在着芳香基、甲氧基、羧基、共扼双键等活性基团，可以进行多种化学反应，以提高其反应活性，因此木质素可作为制备纳米碳纤维的替代原料。而且，木质素来源广泛且价格低廉，以木质素为原料制备纳米碳纤维可大大降低生产本，具有很强的市场竞争力。
目前，纳米碳纤维的制备方法主要有传统的气相生长法、等离子体增强化学气相沉积法和电场纺丝法。气相生长法是以金属颗粒为催化剂，使碳氢化合物如苯、甲醇等在H2环境中高温分解，碳沉积生长而获得碳纤维。气相生长所得纳米碳纤维一般是无定向排列的杂乱的短纤维制品，只能用于复合材料等领域，而且制备过程使用的纳米级催化剂颗粒制备困难、成本高，因此难以得到大规模的工业化应用。等离子体增强化学气相沉积法制备的纳米碳纤维可以定向排列，拓宽了纳米碳纤维的应用领域，由其是其具有很好的电子场发射特性，在场发射领域有潜在的应用。但是，等离子体增强化学气相沉积法的成本较高，生产效率较低，而且工艺过程较复杂，因此该方法离规模化应用还有一定的距离。电场纺丝是聚合物溶液或熔体在高压直流电源(几千伏或几万伏)的作用下，克服表面张力，形成喷射细流，在喷射过程中，溶剂不断挥发，射流的不稳定性和静电力的作用使射流不断被拉伸，有时会发生射流分裂现象，最终在收集器上得到直径为几十纳米到几微米的纤维。与气相生长纳米碳纤维相比，静电纺丝法制得的纳米碳纤维具有连续、直径分布均匀及坚固等优点，且不再需要提纯工艺。电场纺丝法工艺简单，成本低，是制备纳米碳纤维具有潜力的方法之一，并且该方法是目前唯一的可制得连续纳米碳纤维的方法。
利用可再生的木质纤维资源作为替代原料，采用静电纺丝的办法制备纳米碳纤维是降低其成本的有效方法，但是天然大分子的复杂的结构、较低的相对分子量以及低反应活性都决定了其还不能直接制备纳米碳纤维，它还需与其他的聚合物混合后进行混纺，才能制备出性能可靠的产品。中国专利200710043185.4，提出了一种木质素纳米碳纤维的制备方法，其将木质素与合成高分子进行熔融纺丝，经预氧化、碳化，最终得到纳米碳纤维。该方法还无法仅用木质素制得纳米碳纤维，木质素含量仅占了25％。而且，由于使用普通的碱性质素，其含有较多无机盐灰分，尤其是非木材碱木质素，在纺丝过程中灰分会混入纤维中，最终影响纳米碳纤维的纯度，进而影响其介电常数，导致其使用性能下降。
植物基纳米碳纤维的制备技术虽然可以显著降低纳米碳纤维的成本，但是由于受木质素等天然大分子反应活性差的影响，木质素大分子还不能直接替代传统资源制备碳纤维。目前，还需要提高木质素等大分子的反应活性，提高其可纺性，才可能用静电场丝方法纺出木质素基纳米纤维并进而加工成纳米碳纤维。
发明内容：
针对以上分析，本发明建立了一种含铁氧化物的纳米碳纤维材料的制备方法。该方法直接以木质纤维资源为原料，采用有效的预处理技术得到纯的木质素，然后将其溶于有机溶剂成纺丝液，并通过添加乙酰丙酮稀土配合物改善木质素的可纺性，纺丝再经过预氧化、碳化处理，即可得到高性能的C/Fe3O4纳米碳纤维。
该方法的主要步骤如下：
(1).木质素的预处理：
将木质纤维原料进行蒸煮提取其中的木质素组分，然后将5-50倍质量的木质素用有机溶剂溶解，并用60-200目滤网过滤，除去残渣，将10-100倍质量的蒸馏水加入到木质素溶液中，待木质素析出后，过滤分离并用蒸馏水洗直pH为6-8，再将分离得到的木质素在-50～90℃干燥箱中进行干燥，干燥时间为3-10h，最后将干燥的木质素进行粉碎，并密闭保存于干燥器中；
(2).纺丝溶液的配制：
将1-50质量份的木质素装入含有100质量份的有机溶剂的玻璃瓶中，再向其中添加1-10质量份的高分子聚合物和1-50质量份的乙酰丙酮铁，然后将此玻璃瓶密封，反复震荡，直至溶质完全溶解，得到纺丝溶液；
所述的高分子聚合物可以是聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇；
(3).高压静电纺丝：
采用微量注射泵将得到纺丝溶液以30-1000μL/h的速率连续注入到高压静电纺丝装置的进料针管内，并在5-100kV的电压下直接进行纺丝，纺丝的环境温度为10-50℃，环境湿度为10％-90％。高压静电纺丝装置主要包括高压静电发生器、注射针头和纤维收集装置3个部分，在静电纺丝时，正极置于注射针头上，负极连接在收集板上，给料装置的喷丝头和接地的收集器之间的距离为5～40cm，注射针头直径为0.1～1.0mm。
(4).纤维碳化：
将空气的温度以1-20℃/min的升温速率，升温至150-300℃，然后将纳米纤维置于热空气中进行预氧化，保温1-5h得到预氧化纤维，再将预氧化纤维置于高纯氮气或者氦气或者氩气气中，并以1-20℃/min的升温速率升至600-1000℃，进行高温碳化，碳化时间为1-5h，最终可得到含有铁氧化物Fe3O4的纳米碳纤维。
本发明建立了一种含铁氧化物的纳米碳纤维材料的制备方法，具有如下优点：
1.本发明直接以木质纤维资源为原料，并通过效的预处理技术的得到纯化木质素，在降低纳米碳纤维成本的同时，又提高了木质素基纳米碳纤维的性能。
2.通过添加乙酰丙酮铁，提高了木质素的可纺性，再利用静电纺丝技术得到了高性能的C/Fe3O4纳米碳纤维产品。
具体实施方式：
实施例1：
称取20g亚硫酸盐法蒸煮得到的马尾松木质素，溶解于100mL的四氢呋喃的溶液中充分溶解，然后用60目滤网除去机械杂质，向滤液中加入200ml蒸馏水使木质素析出，然后过滤，木质素用蒸馏水清洗至pH 6，将木质素放入-50℃的干燥箱中干燥10h，取出木质素用植物粉碎机粉碎，将粉末置于干燥器中保存。
取10g纯化的木质素粉末、10g聚乙烯醇、50g乙酰丙酮铁添加到500ml的试剂瓶中，然后向试剂瓶加入100g的1，4-二氧六环，将玻璃瓶密封，反复震荡，直至溶质完全溶解，得到纺丝溶液。
将纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器中，用微量注射泵以30μL/h流量从容器中输出到高压静电纺丝装置的进料针管内，然后从喷丝口喷出纺丝，其中喷丝头和接地的收集器之间的距离为5cm，注射针头直径为0.1mm，环境温度为10℃，环境湿度为10％，高压电源电压为5kV，正极置于注射针头上，负极连接在收集板上。
将得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，以5℃/min速率升温至150℃，是纳米纤维在空气中进行预氧化2h，得到预氧化纤维。将氮气通入到马弗炉中排除其中的空气并密封，以1℃/min的升温速率将马弗炉升温至600℃，保温1h，冷却后即可得到C/Fe304纳米碳纤维产品。
实施例2：
称取15g碱法蒸煮得到的杨木木质素，溶解于500mL的二甲基亚砜和丙酮的溶液中充分溶解，然后用160目滤网除去机械杂质，向滤液中加入1200ml蒸馏水使木质素析出，然后过滤，木质素用蒸馏水清洗至pH 7，将木质素放入50℃的干燥箱中干燥6h，取出木质素用植物粉碎机粉碎，将粉末置于干燥器中保存。
取10g纯化的木质素粉末、2g聚丙烯腈、30g乙酰丙酮铁添加到500ml的试剂瓶中，然后向试剂瓶加入100g的六氟异丙醇和1，4-二氧六环混和溶液，将玻璃瓶密封，反复震荡，直至溶质完全溶解，得到纺丝溶液。
将纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器中，用微量注射泵以500μL/h流量从容器中输出到高压静电纺丝装置的进料针管内，然后从喷丝口喷出纺丝，其中喷丝头和接地的收集器之间的距离为20cm，注射针头直径为1.0mm，环境温度为20℃，环境湿度为40％，高压电源电压为100kV，正极置于注射针头上，负极连接在收集板上。
将得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，以15℃/min速率升温至280℃，将纳米纤维在空气中进行预氧化5h，得到预氧化纤维。将氮气通入到马弗炉中排除其中的空气并密封，以10℃/min的升温速率将马弗炉升温至900℃，保温4h，冷却后即可得到C/Fe3O4纳米碳纤维产品。
实施例3：
称取20g硫酸盐法蒸煮得到的云杉木质素，溶解于200mL的氯仿溶液中充分溶解，然后用120目滤网除去机械杂质，向滤液中加入400ml蒸馏水使木质素析出，然后过滤，木质素用蒸馏水清洗至pH 7，将木质素放入-30℃的干燥箱中干燥10h，取出木质素用植物粉碎机粉碎，将粉末置于干燥器中保存。
取15g纯化的木质素粉末、8g聚丙烯酸酯、5g乙酰丙酮铁添加到500ml的试剂瓶中，然后向试剂瓶加入100g的二氯甲烷，将玻璃瓶密封，反复震荡，直至溶质完全溶解，得到纺丝溶液。
将纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器中，用微量注射泵以100μL/h流量从容器中输出到高压静电纺丝装置的进料针管内，然后从喷丝口喷出纺丝，其中喷丝头和接地的收集器之间的距离为15cm，注射针头直径为0.4mm，环境温度为30℃，环境湿度为40％，高压电源电压为20kV，正极置于注射针头上，负极连接在收集板上。
将得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，以10℃/min速率升温至200℃，是纳米纤维在空气中进行预氧化1h，得到预氧化纤维。将氮气通入到马弗炉中排除其中的空气并密封，以20℃/min的升温速率将马弗炉升温至1000℃，保温4h，冷却后即可得到C/Fe3O4纳米碳纤维产品。
实施例4：
称取20g溶剂蒸煮法得到的麦秸木质素，溶解于1000mL的甲酸和乙酸的混合溶液中充分溶解，然后用200目滤网除去机械杂质，向滤液中加入1500ml蒸馏水使木质素析出，然后过滤，木质素用蒸馏水清洗至pH 8，将木质素放入90℃的干燥箱中干燥3h，取出木质素用植物粉碎机粉碎，将粉末置于干燥器中保存。
取15g纯化的木质素粉末、5g聚乙烯吡咯烷酮、15g乙酰丙酮铁添加500ml的试剂瓶中，然后向试剂瓶加入100g的N，N-二甲基甲酰胺，将玻璃瓶密封，反复震荡，直至溶质完全溶解，得到纺丝溶液。
将纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器中，用微量注射泵以1000μL/h流量从容器中输出到高压静电纺丝装置的进料针管内，然后从喷丝口喷出纺丝，其中喷丝头和接地的收集器之间的距离为40cm，注射针头直径为0.8mm，环境温度为40℃，环境湿度为80％，高压电源电压为50kV，正极置于注射针头上，负极连接在收集板上。
将得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，以20℃/min速率升温至300℃，是纳米纤维在空气中进行预氧化5h，得到预氧化纤维。将氮气通入到马弗炉中排除其中的空气并密封，以15℃/min的升温速率将马弗炉升温至900℃，保温3h，冷却后即可得到C/Fe3O4纳米碳纤维产品。

Claims (6)

1.一种含铁氧化物的纳米碳纤维材料的制备方法，其步骤如下：
(1).木质素的预处理：将木质纤维原料进行蒸煮提取其中的木质素组分，然后将5-50倍质量的木质素用有机溶剂溶解，并用60-200目滤网过滤，除去残渣，将10-100倍质量的蒸馏水加入到木质素溶液中，待木质素析出后，过滤分离并用蒸馏水洗直pH为6-8，再将分离得到的木质素在-50～90℃干燥箱中进行干燥，干燥时间为3-10h，最后将干燥的木质素进行粉碎，并密闭保存于干燥器中；
(2).纺丝溶液的配制：将1-50质量份的木质素装入含有100质量份的有机溶剂的玻璃瓶中，再向其中添加1-10质量份的高分子聚合物和1-50质量份的乙酰丙酮铁，然后将此玻璃瓶密封，反复震荡，直至溶质完全溶解，得到纺丝溶液；
所述的高分子聚合物可以是聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇；
(3).高压静电纺丝：采用微量注射泵将得到纺丝溶液以30-1000μL/h的速率连续注入到高压静电纺丝装置的进料针管内，并在5-100kV的电压下直接进行纺丝，纺丝的环境温度为10-50℃，环境湿度为10％-90％；
(4).纤维碳化：将空气的温度以1-20℃/min的升温速率，升温至150-300℃，然后将纳米纤维置于热空气中进行预氧化，保温1-5h得到预氧化纤维，再将预氧化纤维置于保护气中，并以1-20℃/min的升温速率升至600-1000℃，进行高温碳化，碳化时间为1-5h，最终可得到含有铁氧化物Fe3O4的纳米碳纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用采用的木质纤维原料包括是马尾松、落叶松、云杉、火炬松、桦木、桉木、杨木、玉米秸秆、小麦秸秆、稻秸秆。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：从木质纤维原料中提取木质素的方法包括：碱法蒸煮、硫酸盐法蒸煮、溶剂法蒸煮、亚硫酸盐法蒸煮。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶解木质素的有机溶剂是下述溶剂中的一种或一种以上的混合溶剂：甲酸，乙酸，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，四氢呋喃，1，4-二氧六环，氯仿，二氯甲烷，六氟异丙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所使用的高压静电纺丝装置主要包括高压静电发生器、注射针头和纤维收集装置3个部分，在静电纺丝时，正极置于注射针头上，负极连接在收集板上，给料装置的喷丝头和接地的收集器之间的距离为5～40cm，注射针头直径为0.1～1.0mm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的保护气为高纯氮气、氦气、氩气。
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