CN112342642B - 一种木质素电纺纤维制备碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素电纺纤维制备碳纳米管的方法，包含：(1)以木质素、催化剂、溶剂为原料通过静电纺丝制得催化剂/木质素微纳米纤维；(2)将催化剂/木质素微纳米纤维在保护性气氛下热解；(3)将热解产物酸处理得到纯化的木质素基碳纳米管。本发明将催化剂与木质素制备成催化剂/木质素微纳米纤维，催化剂在纤维中形成了纳米颗粒，其在木质素中分散非常均匀，使得制备出的木质素基碳纳米管尺寸小且分布均匀。且本发明利用工业废弃物木质素作为碳源，采用催化热解法制备出高性能高价值的碳纳米管，可成为木质素高值利用的重要途径。该制备方法具有原料来源丰富、工艺简单、成本低廉的优点，在木质素高值利用领域有着很好的发展前景。

Description

一种木质素电纺纤维制备碳纳米管的方法
技术领域
本发明属于木质素的高值利用领域，具体涉及一种木质素电纺纤维制备碳纳米管的方法。
背景技术
木质素是一种廉价、易得、可再生的资源，在用来制备木质素基碳纤维和木质素基纳米碳纤维方面受到了广泛关注[1]，但是使用木质素作为碳源制备碳纳米管的报道较为少见。辽宁师范大学的梁昊、姜春杰等人[2]用玉米秸秆和枯草提取的木质素为生物质基碳源，以多孔阳极氧化铝作为模板，制备出了木质素基碳纳米管，其直径大约在200nm左右，其碳纳米管的尺寸偏大。
[1]W.Fang,S.Yang,X.Wang,T.Yuan,R.Sun.Manufacture and application oflignin-based carbon fibers(LCFs)and lignin-based carbon nanofibers(LCNFs)[J].Green Chemistry,2017,19:1794–1827.
[2]梁昊.生物质基碳纳米管的合成与表征[D].辽宁师范大学,2014.
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种全新的木质素电纺纤维制备碳纳米管的方法，它能有效解决催化剂在木质素中难于分散均匀，制备的碳纳米管尺寸偏大的问题，而且原料来源丰富、制备工艺简单，在木质素高值利用领域有着很好的发展前景。
一种木质素电纺纤维制备碳纳米管的方法，包含以下具体步骤：
(1)以木质素、催化剂、溶剂为原料通过静电纺丝制得催化剂/木质素微纳米纤维；
(2)将催化剂/木质素微纳米纤维在保护性气氛下热解；
(3)将热解产物酸处理得到纯化的木质素基碳纳米管。
所述的方法，步骤(1)将木质素和催化剂加入能溶解木质素的溶剂中，搅拌至木质素和催化剂完全溶解并分散均匀，然后通过静电纺丝，制得催化剂/木质素微纳米纤维。
所述的方法，步骤(1)所述的木质素在溶剂中的重量体积浓度为1-120g/100mL；优选10-80g/100mL，进一步优选30-60g/100mL。
所述的方法，所述的催化剂与木质素的质量比为1:1000～1:5；优选5:1000-1:10，进一步优选1:100-8:100。
所述的方法，静电纺丝时电压为18-30kv，优选20-26kv，注射速度为0.1-50mL/h，优选1-20mL/h，进一步优选3-10mL/h，收丝筒转速600-1500rpm，优选800-1300rpm，进一步优选1000-1200rpm，制得催化剂/木质素微纳米纤维。
所述的方法，所述的木质素包括：酶解木质素、乙醇木质素、碱木质素、硫酸盐木质素、牛皮纸木质素和有机木质素中的一种或多种。
所述的催化剂包括：纳米铁粉、纳米钴粉、纳米镍粉、铁的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物、铁盐、钴盐和镍盐中的一种或多种，优选氧化镍、二茂铁、草酸镍、二茂镍、烯丙基镍、二茂钴、硝酸铁中的一种或多种。
所述的溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、丙酮、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、碱溶液、水中的一种或多种。
所述的方法，步骤(2)热解时采用一步升温法，以5-20℃/min的速率将温度由常温升至600-1300℃，优选800-1000℃，时间2-12h，优选4-8h，全程通氮气保护。
所述的方法，步骤(2)将木质素@催化剂纳米胶束以5-20℃/min的速率将温度由常温升至100-300℃并保持1-2h，接着以5-20℃/min升温至400-550℃并保持1-3h，再以5-20℃/min升温至600-1300℃并保持1-6h，冷却获得热解产物，全程通氮气保护。
所述的方法，步骤(3)将热解产物采用稀酸(稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸)，优选稀HCl处理，然后过滤并水洗，干燥；将干燥样品加入浓H2SO4和HNO3混合液中，回流，冷却透析，干燥，得到纯化的木质素基碳纳米管。
所述的方法，步骤(3)将热解产物按重量体积浓度为0.1～10g/100mL加入浓度为5～20％的稀盐酸中，超声处理1-6h，然后过滤并水洗(去除催化剂)，50-90℃下真空干燥至恒重；将干燥样品按重量体积浓度为0.1～10g/100mL加入3/1体积比的浓98％H2SO4和65％HNO3混合液，在120-140℃下回流1-24h，然后用蒸馏水稀释，并冷却，透析24-48h后(去除无定型碳)，50-90℃下真空干燥至恒重，得到纯化的木质素基碳纳米管。
本发明的积极效果在于：
1、先将催化剂与木质素通过静电纺丝制备成催化剂/木质素微纳米纤维，一方面催化剂在微纳米纤维中形成了纳米颗粒，另一方面催化剂在木质素中分散非常均匀，使得制备出的木质素基碳纳米管尺寸小(直径不超过20nm，优选不超过10nm)且分布均匀。
2、通过对木质素电纺纤维直径和取向排列的调控可以实现对碳纳米管的尺寸和分布的调控。
3、本发明利用工业废弃物木质素作为碳源，采用催化热解法制备出高性能高价值的碳纳米管，可成为木质素高值利用的重要途径。
4、该制备方法具有原料来源丰富、工艺简单、成本低廉的优点，在木质素高值利用领域有着很好的发展前景。
附图说明
图1是实施例1木质素电纺纤维制备的碳纳米管的拉曼光谱图；
图2是实施例1木质素电纺纤维制备的碳纳米管的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
将5g酶解木质素粉末和0.1g催化剂硝酸铁加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至木质素和硝酸铁完全溶解并分散均匀，然后使用静电纺丝机(型号TL-01，深圳市通力微纳科技有限公司)，将此混合溶液进行静电纺丝，电纺电压25kV，注射速度4-5mL/h，收丝筒转速1000r/min，制得硝酸铁/木质素微纳米纤维；
称取约2g硝酸铁/木质素微纳米纤维于坩埚中，盖上锅盖，先通氮气10-20分钟排尽管式炉中的空气，然后用以10℃/min的速率将温度由常温升至230℃并保持1h，接着以10℃/min升温至550℃并保持1h，再以2℃/min升温至900℃并保持2h，冷却至常温，取出产物(全程通氮气保护，N2流速200mL/min)；
将0.5g热解产物在50mL浓度为10％的稀盐酸中超声处理4h，然后过滤并水洗去除催化剂，50-90℃下真空干燥至恒重；将0.3g干燥样品在50mL浓H2SO4(98％)/HNO3(65％)(3/1体积比)混合液中，在120℃下回流4小时，然后用蒸馏水稀释，并冷却至室温，用透析袋透析48h，无定形碳被除去，50-90℃下真空干燥至恒重，得到纯化的木质素基碳纳米管。
图1是实施例1中所得木质素基碳纳米管的拉曼光谱图。从图1中可知，在1366cm-1(D峰)和1600cm-1(G峰)左右存在两个很强的振动峰，前者归属于无定形碳和石墨片层中的缺陷峰，后者则是由石墨片层中sp2杂化状态下碳的振动产生的。其G峰强度明显高于D峰强度，说明该碳纳米管的石墨化程度比较高。
图2是实施例1中所得木质素基碳纳米管的透射电镜图。从图2中可以看出，碳纳米管的平均直径约为7.4nm。
实施例2
催化剂硝酸铁用量取为0.3g，工艺步骤和其他工艺参数同实施例1。得到纯化的木质素基碳纳米管，经透射电子显微镜测试其平均直径为7.1nm。
实施例3
催化剂硝酸铁用量取为1.0g，工艺步骤和其他工艺参数同实施例1。得到纯化的木质素基碳纳米管，经透射电子显微镜测试其平均直径为8.6nm。
实施例4
催化剂选为二茂铁，工艺步骤和其他工艺参数同实施例1。得到纯化的木质素基碳纳米管，经透射电子显微镜测试其平均直径为7.1nm。
实施例5
催化剂选为二茂钴，工艺步骤和其他工艺参数同实施例1。得到纯化的木质素基碳纳米管，经透射电子显微镜测试其平均直径为7.8nm。
实施例6
木质素选为碱木质素，工艺步骤和其他工艺参数同实施例1。得到纯化的木质素基碳纳米管，经透射电子显微镜测试其直径为7.1nm。
实施例7
木质素选为硫酸盐木质素，工艺步骤和其他工艺参数同实施例1。得到纯化的木质素基碳纳米管，经透射电子显微镜测试其平均直径为7.3nm。
实施例8
热解最终温度取为600℃，工艺步骤和其他工艺参数同实施例1。得到纯化的木质素基碳纳米管，经透射电子显微镜测试其平均直径为9.1nm。
实施例9
热解最终温度取为1100℃，工艺步骤和其他工艺参数同实施例1。得到纯化的木质素基碳纳米管，经透射电子显微镜测试其平均直径为6.1nm。
对比例
将5g酶解木质素和0.1g催化剂硝酸铁在干粉状态下混合均匀；
后续工艺步骤和其他工艺参数同实施例1。得到纯化的木质素基碳纳米管，经透射电子显微镜测试其平均直径约为50-60nm。

Claims (8)

1.一种木质素电纺纤维制备碳纳米管的方法，其特征在于，包含以下具体步骤：
(1)以木质素、催化剂、溶剂为原料通过静电纺丝制得催化剂/木质素微纳米纤维；
(2)将催化剂/木质素微纳米纤维在保护性气氛下热解；
(3)将热解产物酸处理得到纯化的木质素基碳纳米管；
静电纺丝时电压为20-26kv，注射速度为3-10mL/h，收丝筒转速1000-1200rpm，制得催化剂/木质素微纳米纤维；
步骤(2)热解时采用一步升温法，以5-20℃/min的速率将温度由常温升至600-1300℃，时间4-8h，全程通氮气保护；
所述的催化剂包括：纳米铁粉、纳米钴粉、纳米镍粉、铁的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物、铁盐、钴盐和镍盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)将木质素和催化剂加入能溶解木质素的溶剂中，搅拌至木质素和催化剂完全溶解并分散均匀，然后通过静电纺丝，制得催化剂/木质素微纳米纤维。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的木质素在溶剂中的重量体积浓度为30-60g/100mL。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的催化剂与木质素的质量比为1:100-8:100。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木质素包括：酶解木质素、乙醇木质素、碱木质素、硫酸盐木质素、牛皮纸木质素和有机木质素中的一种或多种；所述的溶剂为：N ,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、丙酮、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、碱溶液、水中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)将催化剂/木质素微纳米纤维以5-20℃/min的速率将温度由常温升至100-300℃，并保持1-2h，接着以5-20℃/min升温至400-550℃并保持1-3h，再以5-20℃/min升温至600-1300℃并保持1-6h，冷却获得热解产物，全程通氮气保护。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)将热解产物采用稀酸处理，然后过滤，水洗，干燥；将干燥样品加入浓H2SO4和HNO3混合液中，回流，冷却，透析，干燥，得到纯化的木质素基碳纳米管。
8. 根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤(3)将热解产物按重量体积浓度为0 .1～10g/100mL加入浓度为5～20％的稀盐酸中，超声处理1-6h，然后过滤，水洗，干燥；将干燥样品按重量体积浓度为0 .1～10g/100mL加入3/1体积比的浓98％H2SO4和65％HNO3混合液，在120-140℃下回流1-24h，然后用蒸馏水稀释，并冷却，透析24-48h后，干燥，得到纯化的木质素基碳纳米管。
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