CN111748906A - 一种废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型碳基纳米材料的制备方法，特别涉及一种废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜及其制备方法，属于碳基纳米材料技术领域。本发明首先对废弃蚕丝进行前处理，包括脱胶‑精炼、溶解、透析、冷冻干燥等步骤，得到干燥的丝素蛋白；然后，将丝素蛋白与过渡金属盐混溶于甲酸中，得到纺丝溶液，再经静电纺丝或离心纺丝制备丝素基纳米纤维膜；最后，通过预氧化和碳化工艺得到柔性碳纳米纤维膜。该材料具有良好的导电性和机械柔性，可应用于储能、催化、传感等诸多领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型碳基纳米材料的制备方法，特别涉及一种废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜及其制备方法，属于碳基纳米材料技术领域。
背景技术
碳基纳米材料拥有资源丰富，高电导率，良好的化学稳定性，卓越的机械性能及环境友好等特性，因此在能源储备与转化领域具有广泛应用。常见的碳基纳米材料有石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯量子点等，这些碳基纳米材料虽然具有良好的导电性，能够满足储能与转化的基本需求。然而，上述碳基纳米材料的原料多为PAN、石油、沥青等化石原料，无法再生可持续。此外，使用化石材料作为碳前驱体还存在着工艺复杂，成本高，能源消耗大的难题，而且会产生大量污染，这对环境也极为不利。
生物质是一类丰富的碳源，具有储量丰富、价格低廉等优点。生物质的碳化是指在高温无氧的条件下去除原材料中的有机和挥发成分而得到具有一定孔隙度的碳材料，碳化的温度和时间都可能影响材料的物理和化学性质。利用生物质制备碳材料不仅可以拓宽材料来源，降低生产成本，实现生物质资源综合利用，而且由生物质衍生的碳基纳米材料还具有分层多孔、高比表面积、高电导率、杂原子掺杂等优势，对于缩短离子和电子传输路径，提高储能性能与转化效率都极具优势。
蚕丝是一种天然高分子蛋白质纤维，主要有丝素蛋白和丝胶蛋白两部分组成。根据蚕的饲养方式的不同，蚕丝主要分为桑蚕丝和柞蚕丝两种。蚕丝与其他纤维相比，具有华丽的外表，优雅的光泽，柔软的手感，良好的吸湿性和舒适的穿着性等优良特性，是高档纺织面料之一，历来被誉为纤维“皇后”。然而，随着近年来丝绸市场的扩大，产生了许多蚕丝边角料和废弃物，主要包括：缫丝过程中的丝胶蛋白、蚕蛹蛋白；印染过程中的边角料；以及人们日常生活中的废弃丝织品、废弃蚕丝被等。目前，废弃蚕丝的综合利用率依然很低、主要的处理方式仍是传统的焚烧、填埋，这将造成严重的环境污染和资源浪费。
发明内容
本发明提供一种废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜，该纤维膜不仅具有良好的导电性，而且具有优良的机械柔性。
本发明还提供所述废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）废弃蚕丝前处理：
废弃蚕丝进行脱胶-精炼，去除丝胶、染化料等杂质得到丝素蛋白；
将丝素蛋白与溶剂混合溶解，得到丝素溶解液，透析离心后得到纯净丝素；
透析离心后的纯净丝素溶液经冷冻干燥得到干燥丝素；
（2）将步骤（1）中的干燥丝素和过渡金属盐溶于甲酸中，充分搅拌后得到纺丝溶液；
其中，过渡金属盐与干燥丝素的重量比为0.1-1 : 1；
（3）将步骤（2）中的纺丝溶液通过静电纺丝或离心纺丝得到丝素纳米纤维膜；
（4）将步骤（3）中的丝素纳米纤维膜首先在空气条件下220-300 ℃预氧化，得到预氧化丝素纳米纤维膜，然后在惰性气体保护下进行碳化，得到废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜。
本发明制备简单、可规模化生产，得到的丝素基碳纳米纤维膜具有良好的导电性，形成了三维立体的导电子网络。此外，最终的丝素基碳纳米纤维膜具有良好的机械柔性，可以满足弯曲、折叠、卷曲等多种机械形变，且不会对自身造成损伤，能够满足目前可穿戴电子产品、智能纺织品、人体传感器等新兴电子器件对柔性化的需求。
碳纳米纤维作为一种无机纳米纤维，通常是刚性易碎的，无法实现柔性化。针对此问题，本发明采用过渡金属盐来辅助废弃蚕丝基碳纳米纤维制备过程中的纺丝-预氧化-碳化环节，来赋予废弃蚕丝基碳纳米纤维膜良好的机械柔性。经过脱胶-精炼而来的丝素蛋白，主要存在Silk I和Silk II两种分子构型，其中Silk I包含无规卷曲和α-螺旋结构，Silk II具有反向平行的β-折叠结构。丝素蛋白在热场作用下，β-折叠微晶发生芳构化或环化形成sp2-杂化，进而形成石墨纳米碳。在纺丝溶液中加入过渡金属盐，由于过渡金属离子具有空d轨道，能够接受丝素蛋白分子中N、S等杂原子的孤对电子，形成稳定的中间体。进而在预氧化阶段，丝素蛋白-过渡金属离子中间体能够在较低的温度、较短的时间内完成芳构化或环化，从而减少预氧化和碳化阶段对丝素蛋白分子的热损伤，提高碳纳米纤维膜的机械强度和柔韧性。
作为优选，步骤（2）中的过渡金属盐选自硝酸锌（Zn(NO3)2）、硝酸钴（Co(NO3)2）、醋酸锌（(CH3COO)2Zn）、醋酸铜（Cu(CH3COO)2）、硫酸镍（NiSO4）或氯化铁（FeCl3）中的一种或多种混合物。赋予废丝蚕丝基碳纳米纤维膜机械柔性的关键就是要加入过渡金属盐，两种以上过渡金属盐的使用效果上要比单一的过渡金属盐好一些。
作为优选，步骤（2）中，过渡金属盐与干燥丝素的重量比为0.5-0.75 : 1，干燥丝素与甲酸的重量比为0.08-0.15 : 1，搅拌温度为50-80 ℃，搅拌时间为24-48 h。
作为优选，步骤（4）中的预氧化温度为250-280 ℃，升温速率为2±0.5 ℃/min，预氧化时间为1.5-2.5 h。
作为优选，步骤（4）中的碳化温度为700-1000 ℃，升温速率为5±1 ℃/min，碳化时间为2-6 h。惰性气体为常规选择，优选为氮气、氩气、含8%-10%（体积比）氢气的氢-氩混合气中的一种或几种。
作为优选，步骤（1）中的废弃蚕丝为废弃蚕茧，废弃蚕蛹蛋白，废弃蚕丝纤维、纱线、织物，以及废弃丝巾、蚕丝被等商品化丝织品中的一种或多种混合物。本发明所述的废弃蚕丝种类为桑蚕丝、柞蚕丝均可。
作为优选，步骤（2）中采用静电纺丝时，纺丝电压为12-18 kV，流速为0.5-1 mL/h，喷丝头与接收板的距离为10-20 cm。
作为优选，步骤（2）中采用离心纺丝时，纺丝转速为6000-8000 rpm，喷丝孔孔径为0.4-0.6 mm，喷丝孔与收集棒的距离为6-12 cm。
作为优选，步骤（1）中废弃蚕丝前处理的步骤如下：
Ⅰ、将废弃蚕丝在碳酸钠/碳酸氢钠/肥皂的混合溶液中进行脱胶-精炼，去除丝胶、染化料等杂质，得到丝素蛋白；
Ⅱ、将丝素蛋白溶于无水氯化钙和甲酸的混合溶液中，室温下搅拌均匀，得到丝素溶解液；
Ⅲ、将丝素溶解液倒入透析袋中，用去离子水透析3天，经离心除去氯化钙和甲酸，得到纯净丝素；
Ⅳ、将透析后的纯净丝素溶液置于低温环境下冷冻，再进行冷冻干燥，得到干燥丝素。
本发明所述肥皂为市售常规产品。
作为优选，步骤（1）中废弃蚕丝前处理的具体工艺参数如下：
Ⅰ、碳酸钠/碳酸氢钠/马赛肥皂的重量比为1 : 1 : 0.5，浴比为1 : 50，脱胶-精炼温度为95 ℃，时间为1 h。
Ⅱ、无水氯化钙和甲酸的重量比为0.05 : 1，搅拌时间为5h。
Ⅲ、透析袋的截留分子量为8000-14000 Da。
Ⅳ、冷冻温度为-25 ℃，时间为24 h，冷冻干燥温度为-50℃，压强为40 Pa，时间为24 h。
一种以废弃蚕丝为原料的柔性碳纳米纤维膜，该材料由所述的制备方法制备而成。该材料具有良好的导电性和机械柔性，可应用于储能、催化、传感等诸多领域。
本发明首先对废弃蚕丝进行前处理，包括脱胶-精炼、溶解、透析、冷冻干燥等步骤，得到干燥的丝素蛋白；然后，将丝素蛋白与过渡金属盐混溶于甲酸溶液中，得到纺丝溶液，再经静电纺丝或离心纺丝制备丝素基纳米纤维膜；最后，通过预氧化和碳化工艺得到柔性碳纳米纤维膜。该材料可应用于储能、催化、传感等诸多领域。
与现有技术相比，本发明方法具有以下特点;
（1）本发明制备简单，反应条件易控制和实现，可规模化生产；
（2）废弃蚕丝基碳纳米纤维膜不仅具有良好的导电性，而且具有优良的机械柔性；
（3）过渡金属盐辅助丝素蛋白纺丝-预氧化-碳化环节，不仅可以降低高温对碳纳米纤维膜的损伤，而且可以通过降低预氧化温度、减少预氧化时间来缩短工艺流程，节约能源消耗；
（4）以废弃蚕丝制备柔性碳纳米纤维膜，不仅可以减少对化石原料的需求，而且可以实现对废弃蚕丝的高效综合利用，减少资源浪费、避免环境污染。
（5）以废弃蚕丝制备柔性碳纳米纤维膜的策略可以拓展到其它生物质，例如以废弃羊毛、家禽鸟类羽毛、人畜毛发等制备新型碳基纳米材料。
附图说明
图1是实施例1所制得的丝素纳米纤维膜的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图2是实施例2所制得的废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图3是实施例3所制得的废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的透射电子显微镜（TEM）照片；
图4是实施例3所制得的废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的机械柔性展示图；
图5是实施例1-4在不同碳化温度下所制得的废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的导电性能比较图；
图6是实施例5所制得的丝素纳米纤维膜的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图7是实施例3、6、7选用不同过渡金属盐所制得的废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的应力-应变性能比较图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
实施例1
一种废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）废弃蚕丝前处理：
Ⅰ、称取2 g碳酸钠，2 g碳酸氢钠，1 g肥皂溶于500 mL去离子水中，加入10 g废弃蚕茧，并在95 ℃下脱胶-精炼1 h得到丝素蛋白。
Ⅱ、将5 g无水氯化钙溶于100 g甲酸中，再加入10 g丝素蛋白，室温下搅拌5 h 得到丝素溶解液。
Ⅲ、将丝素溶解液倒入透析袋（截留分子量：8000-14000 Da）中，用去离子水透析3天，经离心除去氯化钙和甲酸，得到纯净丝素。
Ⅳ、将透析后的纯净丝素溶液置于-25 ℃下冷冻24 h，然后在温度为-50℃，压强为40 Pa的环境下冷冻干燥24 h，得到干燥的丝素。
（2）将0.8 g干燥丝素、0.4g 硝酸锌（Zn(NO3)2）溶于10 g甲酸中，50℃下搅拌24 h，得到纺丝溶液。
（3）将纺丝溶液进行静电纺丝，得到丝素纳米纤维膜。其中，纺丝电压为15 kV，流速为0.6 mL/h，喷丝头与接收板的距离为15 cm。丝素纳米纤维膜的扫描电子显微镜（SEM）照片见图1。
（4）将丝素纳米纤维膜置于管式炉中，先在空气条件下250 ℃预氧化1.5 h，升温速率为2 ℃/min，然后在氮气氛围下700 ℃碳化3h，得到废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜。
实施例2
一种废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）废弃蚕丝前处理：
Ⅰ、称取2 g碳酸钠，2 g碳酸氢钠，1 g肥皂溶于500 mL去离子水中，加入10 g废弃蚕茧，并在95 ℃下脱胶-精炼1 h得到丝素蛋白。
Ⅱ、将5 g无水氯化钙溶于100 g甲酸中，再加入10 g丝素蛋白，室温下搅拌5 h 得到丝素溶解液。
Ⅲ、将丝素溶解液倒入透析袋（截留分子量：8000-14000 Da）中，用去离子水透析3天，经离心除去氯化钙和甲酸，得到纯净丝素。
Ⅳ、将透析后的纯净丝素溶液置于-25 ℃下冷冻24 h，然后在温度为-50℃，压强为40 Pa的环境下冷冻干燥24 h，得到干燥的丝素。
（2）将0.1 g干燥丝素、0.5g 硝酸钴（Co(NO3)2）溶于10 g甲酸中，50℃下搅拌24 h，得到纺丝溶液。
（3）将纺丝溶液进行静电纺丝，得到丝素纳米纤维膜。其中，纺丝电压为15 kV，流速为0.6 mL/h，喷丝头与接收板的距离为15 cm。
（4）将丝素纳米纤维膜置于管式炉中，先在空气条件下250 ℃预氧化1.5 h，升温速率为2 ℃/min，然后在氮气氛围下800 ℃碳化3h，得到废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜。废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的扫描电子显微镜（SEM）照片见图2。
实施例3
一种废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）废弃蚕丝前处理：
Ⅰ、称取2 g碳酸钠，2 g碳酸氢钠，1 g肥皂溶于500 mL去离子水中，加入10 g废弃蚕丝纤维，并在95 ℃下脱胶-精炼1 h得到丝素蛋白。
Ⅱ、将5 g无水氯化钙溶于100 g甲酸中，再加入10 g丝素蛋白，室温下搅拌5 h 得到丝素溶解液。
Ⅲ、将丝素溶解液倒入透析袋（截留分子量：8000-14000 Da）中，用去离子水透析3天，经离心除去氯化钙和甲酸，得到纯净丝素。
Ⅳ、将透析后的纯净丝素溶液置于-25 ℃下冷冻24 h，然后在温度为-50℃，压强为40 Pa的环境下冷冻干燥24 h，得到干燥的丝素。
（2）将1 g干燥丝素、0.6 g醋酸锌（(CH3COO)2Zn）溶于12 g甲酸中，60℃下搅拌24h，得到纺丝溶液。
（3）将纺丝溶液进行静电纺丝，得到丝素纳米纤维膜。其中，纺丝电压为15 kV，流速为0.7 mL/h，喷丝头与接收板的距离为18 cm。
（4）将丝素纳米纤维膜置于管式炉中，先在空气条件下250 ℃预氧化1.5 h，升温速率为2 ℃/min，然后在氩气氛围下900 ℃碳化3h，得到废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜。废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的透射电子显微镜（TEM）照片见图3，机械柔性展示见图4。
实施例4
一种废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）废弃蚕丝前处理：
Ⅰ、称取2 g碳酸钠，2 g碳酸氢钠，1 g肥皂溶于500 mL去离子水中，加入10 g废弃蚕丝布，并在95 ℃下脱胶-精炼1 h得到丝素蛋白。
Ⅱ、将5 g无水氯化钙溶于100 g甲酸中，再加入10 g丝素蛋白，室温下搅拌5 h 得到丝素溶解液。
Ⅲ、将丝素溶解液倒入透析袋（截留分子量：8000-14000 Da）中，用去离子水透析3天，经离心除去氯化钙和甲酸，得到纯净丝素。
Ⅳ、将透析后的纯净丝素溶液置于-25 ℃下冷冻24 h，然后在温度为-50℃，压强为40 Pa的环境下冷冻干燥24 h，得到干燥的丝素。
（2）将1 g干燥丝素、0.5 g 醋酸铜（Cu(CH3COO)2）溶于12 g甲酸中，70℃下搅拌48h，得到纺丝溶液。
（3）将纺丝溶液进行静电纺丝，得到丝素纳米纤维膜。其中，纺丝电压为15 kV，流速为0.6 mL/h，喷丝头与接收板的距离为15 cm。
（4）将丝素纳米纤维膜置于管式炉中，先在空气条件下250 ℃预氧化1.5 h，升温速率为2 ℃/min，然后在氩气氛围下1000 ℃碳化3h，得到废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜。
实施例1-4在不同碳化温度下所得的废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的导电性能比较图如图5所示。
实施例5
一种废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）废弃蚕丝前处理：
Ⅰ、称取2 g碳酸钠，2 g碳酸氢钠，1 g肥皂溶于500 mL去离子水中，加入10 g废弃蚕丝布，并在95 ℃下脱胶-精炼1 h得到丝素蛋白。
Ⅱ、将5 g无水氯化钙溶于100 g甲酸中，再加入10 g丝素蛋白，室温下搅拌5 h 得到丝素溶解液。
Ⅲ、将丝素溶解液倒入透析袋（截留分子量：8000-14000 Da）中，用去离子水透析3天，经离心除去氯化钙和甲酸，得到纯净丝素。
Ⅳ、将透析后的纯净丝素溶液置于-25 ℃下冷冻24 h，然后在温度为-50℃，压强为40 Pa的环境下冷冻干燥24 h，得到干燥的丝素。
（2）将1 g干燥丝素、0.7 g 硫酸镍（NiSO4）溶于15 g甲酸中，50℃下搅拌48 h，得到纺丝溶液。
（3）将纺丝溶液进行离心纺丝，得到丝素纳米纤维膜。其中，纺丝转速为6000 rpm，喷丝孔孔径为0.5 mm，喷丝孔与收集棒的距离为8 cm。丝素纳米纤维膜的扫描电子显微镜（SEM）照片见图6。
（4）将丝素纳米纤维膜置于管式炉中，先在空气条件下250 ℃预氧化1.5 h，升温速率为2 ℃/min，然后在含8%（体积比）氢气的氢-氩混合氛围下，800 ℃碳化4h，得到废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜。
实施例6
一种废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）废弃蚕丝前处理：
Ⅰ、称取2 g碳酸钠，2 g碳酸氢钠，1 g肥皂溶于500 mL去离子水中，加入10 g桑蚕丝的废弃蚕丝纤维，并在95 ℃下脱胶-精炼1 h得到丝素蛋白。
Ⅱ、将5 g无水氯化钙溶于100 g甲酸中，再加入10 g丝素蛋白，室温下搅拌5 h 得到丝素溶解液。
Ⅲ、将丝素溶解液倒入透析袋（截留分子量：8000-14000 Da）中，用去离子水透析3天，经离心除去氯化钙和甲酸，得到纯净丝素。
Ⅳ、将透析后的纯净丝素溶液置于-25 ℃下冷冻24 h，然后在温度为-50℃，压强为40 Pa的环境下冷冻干燥24 h，得到干燥的丝素。
（2）将1 g干燥丝素、0.6 g氯化铁（FeCl3）溶于12 g甲酸中，60℃下搅拌24 h，得到纺丝溶液。
（3）将纺丝溶液进行静电纺丝，得到丝素纳米纤维膜。其中，纺丝电压为15 kV，流速为0.7 mL/h，喷丝头与接收板的距离为18 cm。
（4）将丝素纳米纤维膜置于管式炉中，先在空气条件下250 ℃预氧化1.5 h，升温速率为2 ℃/min，然后在氩气氛围下900 ℃碳化3h，得到废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜。
实施例7
一种废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）废弃蚕丝前处理：
Ⅰ、称取2 g碳酸钠，2 g碳酸氢钠，1 g肥皂溶于500 mL去离子水中，加入10 g废弃蚕丝纤维，并在95 ℃下脱胶-精炼1 h得到丝素蛋白。
Ⅱ、将5 g无水氯化钙溶于100 g甲酸中，再加入10 g丝素蛋白，室温下搅拌5 h 得到丝素溶解液。
Ⅲ、将丝素溶解液倒入透析袋（截留分子量：8000-14000 Da）中，用去离子水透析3天，经离心除去氯化钙和甲酸，得到纯净丝素。
Ⅳ、将透析后的纯净丝素溶液置于-25 ℃下冷冻24 h，然后在温度为-50℃，压强为40 Pa的环境下冷冻干燥24 h，得到干燥的丝素。
（2）将1 g干燥丝素、0.3 g醋酸锌（(CH3COO)2Zn）、0.3 g氯化铁（FeCl3）溶于12 g甲酸中，60℃下搅拌24 h，得到纺丝溶液。
（3）将纺丝溶液进行静电纺丝，得到丝素纳米纤维膜。其中，纺丝电压为15 kV，流速为0.7 mL/h，喷丝头与接收板的距离为18 cm。
（4）将丝素纳米纤维膜置于管式炉中，先在空气条件下250 ℃预氧化1.5 h，升温速率为2 ℃/min，然后在氩气氛围下900 ℃碳化3h，得到废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜。废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的透射电子显微镜（TEM）照片见图3，机械柔性展示见图4。
实施例3、6、7选用不同过渡金属盐所制得的废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的应力-应变比较图如图7所示。
实施例1所制得的丝素纳米纤维膜的扫描电子显微镜（SEM）照片如图1所示，丝素纳米纤维的直径约为250 nm左右，纤维相互连接且连续，纤维交汇点互相交联，形成三维网络结构。
实施例2所制得的废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的扫描电子显微镜（SEM）照片如图2所示，碳纳米纤维能够维持前驱纳米纤维的基本形貌，纤维间彼此依旧连续且相互融合，形成导电碳网。此外，纤维直径下降到200 nm左右，这是因为在预氧化和碳化过程中，丝素纳米纤维发生热损伤所致。
实施例3所制得的废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的透射电子显微镜（TEM）照片如图3所示。纤维表面光滑且完整，并没有在高温预氧化和碳化过程中形成缺陷以及裂纹，这对于碳纳米纤维保持良好的机械强力和柔韧性至关重要。
实施例3所制得的废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的机械柔性展示如图4所示。废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜可以满足折叠、弯曲等机械形变，且不会对自身损伤，在折痕处形貌保持完整，没有破裂。优异的机械柔性使其适用于可穿戴电子产品、智能纺织品、电子皮肤等柔性化电子器件中。
实施例1-4在不同碳化温度下所制得的废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的导电性能比较如图5所示。随之碳化温度的提高，碳纳米纤维膜的电阻下降，这是因为碳化温度越高，废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的石墨化程度越高，因此导电性更好。碳化温度由700℃升高到800℃，电阻大幅度降低，而进一步提高碳化温度，电阻降低并没有那么显著。因此，综合考虑碳纳米纤维膜导电性以及能源消耗，碳化温度控制在800-900℃为宜。
实施例5所制得的丝素纳米纤维膜的扫描电子显微镜（SEM）照片如图6所示。与静电纺丝得到的丝素纳米纤维膜相比，离心纺丝所得的丝素纳米纤维膜，其纤维较粗，且纤维疏松多孔。虽然在机械性能方面较静电纺纳米纤维差，但是疏松多孔结构使其更加适合与其它材料复合化，得到复合柔性碳纳米纤维膜。
实施例3、6、7选用不同过渡金属盐所制得的废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的应力-应变比较图如图7所示。当选用不同种类的过渡金属盐辅助丝素蛋白纺丝-预氧化-碳化时，对其机械柔性有影响，但影响不大。其中，当选用两种过渡金属盐混合时，要比单一的过渡金属盐机械柔性优良，即在较低的应力条件下，能够形成更大的应变，这归因于两种过渡金属盐间的协同效应和互补作用。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）废弃蚕丝前处理：
废弃蚕丝进行脱胶-精炼，去除丝胶、染化料等杂质得到丝素蛋白；
将丝素蛋白与溶剂混合溶解，得到丝素溶解液，透析离心后得到纯净丝素；
透析离心后的纯净丝素溶液经冷冻干燥得到干燥丝素；
（2）将步骤（1）中的干燥丝素和过渡金属盐溶于甲酸中，充分搅拌后得到纺丝溶液；
其中，过渡金属盐与干燥丝素的重量比为0.1-1 : 1；
（3）将步骤（2）中的纺丝溶液通过静电纺丝或离心纺丝得到丝素纳米纤维膜；
（4）将步骤（3）中的丝素纳米纤维膜首先在空气条件下220-300 ℃预氧化，得到预氧化丝素纳米纤维膜，然后在惰性气体保护下进行碳化，得到废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜。
2. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的过渡金属盐选自硝酸锌（Zn(NO3)2）、硝酸钴（Co(NO3)2）、醋酸锌（(CH3COO)2Zn）、醋酸铜（Cu(CH3COO)2）、硫酸镍（NiSO4）或氯化铁（FeCl3）中的一种或多种混合物。
3. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，过渡金属盐与干燥丝素的重量比为0.5-0.75 : 1，干燥丝素与甲酸的重量比为0.08-0.15 : 1，搅拌温度为50-80 ℃，搅拌时间为24-48 h。
4. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的预氧化温度为250-280 ℃，升温速率为2±0.5 ℃/min，预氧化时间为1.5-2.5 h。
5. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的碳化温度为700-1000℃，升温速率为5±1 ℃/min，碳化时间为2-6 h。
6. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的废弃蚕丝为废弃蚕茧，废弃蚕蛹蛋白，废弃蚕丝纤维、纱线、织物，以及废弃丝巾、蚕丝被等商品化丝织品中的一种或多种混合物。
7. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中采用静电纺丝时，纺丝电压为12-18 kV，流速为0.5-1 mL/h，喷丝头与接收板的距离为10-20 cm。
8. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中采用离心纺丝时，纺丝转速为6000-8000 rpm，喷丝孔孔径为0.4-0.6 mm，喷丝孔与收集棒的距离为6-12 cm。
9. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中废弃蚕丝前处理的步骤如下：
Ⅰ、将废弃蚕丝在碳酸钠/碳酸氢钠/肥皂的混合溶液中进行脱胶-精炼，去除丝胶、染化料等杂质，得到丝素蛋白；
Ⅱ、将丝素蛋白溶于无水氯化钙和甲酸的混合溶液中，室温下搅拌均匀，得到丝素溶解液；
Ⅲ、将丝素溶解液倒入透析袋中，用去离子水透析3天，经离心除去氯化钙和甲酸，得到纯净丝素；
Ⅳ、将透析后的纯净丝素溶液置于低温环境下冷冻，再进行冷冻干燥，得到干燥丝素。
10.一种以废弃蚕丝为原料的柔性碳纳米纤维膜，该材料由权利要求1所述的制备方法制得。
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