CN102041585A

CN102041585A - 用柞蚕丝转换成碳纤维

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Publication number: CN102041585A
Application number: CN2009102177378A
Authority: CN
Inventors: 王希清; 吴华珉; 王和
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2011-05-04

Abstract

本技术新路是属于高温化学领域其基本理念是：柞蚕丝分子结构式(CH₂CH₂COOH)与聚丙烯腈分子结构式(CH₂＝CHCN)中，均含有三个C分子。通过计算机控制预氧碳化，用高温化学反应的手段来获得优质碳纤维。其生产工艺流程图如附图1所示。其化学根据是：在惰性气体保护下，利用高温牵引的作用，使CH主链开环发生位移，形成闭环的线性(C-C)结构的碳纤维。所要解决的技术问题及实施方案要点是用计算机控制各段温区温度的精度及预氧时对各段温区的脱水程度控制；用钯触媒作氢氮置换，使惰性气体的纯度不低于4个9；用变频器控制各段温区的牵引倍数。

Description

用柞蚕丝转换成碳纤维

一、技术领域

采用柞蚕丝来生产碳纤维是属于高温化学领域的技术。经过我们多年的探讨和对以前生产碳纤维工艺的分析，我们认为巢制的蚕丝是能生产碳纤维的。其基本理念是：柞蚕丝分子结构式(CH₂CH₂COOH)与聚丙烯腈分子结构式(CH₂＝CHCN)中，均含有三个C分子。通过计算机控制预氧碳化，用高温化学反应的手段可获得优质碳纤维。其化学根据是：在惰性气体保护下，利用高温牵引的作用，使CH主链开环发生位移，形成闭环的线性(C-C)结构的碳纤维。

柞蚕所吐之丝为原料而巢制的长丝称为柞蚕丝，它是一种天然柞蚕丝纤维，是一种高分子化合物。按巢丝方法的不同可分为水巢丝、干巢丝、化学药剂巢丝。用柞蚕丝生产碳纤维最好途径是化学药剂巢丝。配制药剂离不开酸、碱、酚酞之类。根据碳化需要调节PH值制得药水。

二、背景技术

2、1、碳纤维技术及市场概况

1、我国早在上世纪六、七十年代，就开始了碳纤维的研究工作，在李仍元、钱宝钧、潘鼎等著名专家教授的主持下，开创了具有自主知识产权的聚丙烯腈碳纤维(PANCF)原丝制备技术。尤其是潘鼎专家，首先提出原丝成形新丝路，在与中科院长春应化所合作下，进行了国内最早的PAN原丝研究，开始了我国化学纤维工业的历史。

硝酸一步法原丝，具有纯度高，性能好，环化放热低等优点，十分适合碳纤维制造的需要，但有易水解，转化率低及易爆问题。在经过中、小试验后，对体系的安全性、原丝的得率及均匀性的提高，水解度的降低等技术难点得以克服。从而为PANCF原丝的工程化建设奠定了良好的基础。经过30多年的研究开发，已能生产接近日本东丽公司T300水平的碳纤维产品，但其产品的强度低，均匀性、稳定性较差，与国际先进水平相比，仍有一定差距。

2、碳纤维市场简述

虽然我国碳纤维开发已取得阶段性的成果，但碳纤维国产化还不尽人意，仍尚未实现大规模产化业生产。目前，我国产量不过百吨，而每年碳纤维需求量约为3000吨，仅约占世界碳纤维总用量的13.6％。虽然以10％～15％的速度稳步增长，但仍需依赖进口。

在国际市场上，碳纤维同样呈供不应求的状态。目前世界碳纤维生产主要集中在日本、英国、美国、法国等少数发达国家，总产量达到了3万吨/年。由于供不应求。市场供求紧俏，价格上扬，2006年更是有价无市。未来几年世界碳纤维需求将以平均两位数快速增长。市场供应短缺至少有可能会延长到2012年。有人预言，21世纪将会有更多的金属被碳纤维所取代。从2005年开始，世界对碳纤维的应用表现出了极大的兴趣，开始大规模使用碳纤维复合材料，因此前景诱人。

2、2、用柞蚕丝生产碳纤维的好处及可能性

1、好处

鉴于以上技术及市场情况，为了满足市场的迫切需求，我们特提出用柞蚕丝生产碳纤维这一条技术新路。这样做的好处是：

(1) 可作为PANCF增产的补充途径。

(2) 节省了建造一个原丝厂的投资，从而可大大降低碳纤维的生产成本。

(3) 把原丝交给农民完成，不仅能使农民受益，而又无环境污染。

2、可能性

(1)化学依据：巢制的柞蚕丝和聚丙烯腈两者的分子结构式中均含有3个C分子，通过预氧、碳化等高温化学反应的手段，在惰性气体保护下，利用高温牵引的作用，使CH主链开环发生位移，就可形成闭环的线性(C-C)结构的碳纤维。另外，因为柞蚕纺丝会自然形成隔绝尘埃的小空间，所吐之丝无有任何尘埃，可克服微观尘埃易附在原丝表面上造成疤痕现象，从而可保证原丝进入碳化炉的高温区时，不会断丝且无毛丝。而所生成的碳纤维其强度、比重、和耐高温这三大指标也不低于用聚丙烯腈。这种平直光滑的纤维是一定能达到指标和保证质量的。

(2)原料有保证：不说南方，单说在东北三省都有柞蚕。其中最大的柞蚕基地是辽宁丹东市和西丰县。据我们所知，辽宁地区年产量可达2000吨之多，出口量为1000吨左右。据不完全统计，东北三省大约有3～5千吨左右/年。东北既有丰富的原料基地又有成熟的巢丝厂家，只要把握市场规律，把这些良好的自然资源利用好是有可能的。

三、发明内容

柞蚕丝属于蛋白质纤维，其主要成分是丝素。丝素由种氨基酸组成。其中丙氨酸为其主要成分，它含有3个碳以上，而其他氨酸中均不含碳，因此唯有丙氨酸是我们所需要的。为此，我们首先采用低温处理的方法来消除其它氨，然后采用高温处理的方法来对丙氨酸进行预氧化及碳化处理，使生成理想的碳纤维。

四、具体实施方式及附图说明

附图说明图1是碳纤维生产工艺流程图；

附图说明图2是纤维线控制系统电路原理图；

附图说明图3是西门子MICRO MATER系列变频控制端子配置图；

柞蚕丝碳纤维生产工艺流程如附图1所示，整个工艺加工分为送丝、加捻、预氧、碳化、表面处理及收丝等工序。各工序的基本作用如下：

送丝----进行原料投入，在此道工序中，我们用的原料是柞蚕丝。

加捻----将单丝拧成束(每米8-16个捻)，以保护带丝不受损伤和增强牵引力。

预氧----处理原丝侧链中的多余化合物，以保证进入碳化炉的柞蚕丝不易断裂。

碳化----完成(碳-碳)结合的线性结构，生成碳纤维。

表面处理----加入15％的环氧树脂及用酒精稀湿来作为表面处理剂，使达到表面光滑

收丝----完成经向和纬向交叉，进行分层，以避免乱丝。

由于柞蚕丝只有通过预氧，碳化经高温化学的手段才能获得优质碳纤维，为此预氧和碳化就成为工艺加工的关键工序。具体实施方式是采用计算机来控制各段温区中温度的精度和惰性气体的纯度，以及用变频器来解决牵引倍数。

4、1、温区与测温点的设置

1、脱水炉1台为一个温区，设有6个测温点。

2、预氧化机构由7台串联使用的预氧化炉组成。每台预氧化炉为1个温区，每1个温区设有6个测温点，共计测温点42个。温区内的温度对纤维收缩性影响最大，因此温区是控制的关键区域，各温区加热度为250～800℃不等。根据各温度区加热温度的不同，加热元件采用3种类型，分别为电阻、硅碳棒和硅钢棒。

3、碳化机构由1台碳化炉组成，为1个温区，设有3个测温点，在通过钯触媒达到4个9的惰性气体的保护下，才能进行高温碳化。当纤维进入碳化炉温区后，碳纤维已基本形成，其高强度已经得到体现。由于在碳化过程中会形成焦油，因此设有焦油接收器来进行水封，以避免气味。

整个系统总共有51个测温点，因此要51个控制回路。为此，在本工艺流程中采用计算机来对各段温区中的测温精度加以控制。

4、2、碳纤维牵引电力拖动系统

1、碳纤维生产线控制系统的连线如附图2所示。图中采用变频器对电动机进行变频调速，这样不仅可以节约大量电能，而且其自动控制性能可以提高产品的质量的产量。为此，在本工艺流程中采用它来作为机电一体化的重要手段，使达到对以往传统的工艺装备加以改造的目的。

碳纤维生产对电动机的同步要求很高，还要有几个变速段以达到牵拉的目的。因此，每台电动机配有1台变频器，在附图1中列示了需要严格同步控制的电动机有8台。其中送丝机构由1台电动机来控制送丝加捻；脱水机由1台电动机来控制对柞蚕丝脱水；预氧化机构由5台电动机来控制纤维的传送。而表面处理机则由1台电动机来控制。因此设置8台变频器来进行变频调速，使得在生产过程中随着预氧化炉温度的变化，不断地调节电动机转速，保证张力机构出现线速度差，达到牵引碳纤维的目的。变频器具有磁通电流控制功能，以改善起动转矩，使得电动机总是运行在最佳状态。另外，还具有制动电阻，以减少电力拖动控制系统的动态误差。

2、对本系统的自动化控制，我们采用变频器和可编程控制器(PLC)配合工作来完成。在具体应用中，我们充分利用了PLC的可靠、快速、灵活的控制特点，实现了以往难以做到的多种复杂控制和故障保护，使系统具备了小型化，操作维护简单和控制智能化等优点。

在本系统中变频器选用于西门子MICRO MASTER系列，其控制端子配置如附图3所示。而PLC则选用了日本OMRON公司的一个C60P。这样，就可省去很多的控制继电器和时间继电器，从而使系统更加可靠。其输入与输出端子的功能如表1所示。

表1德国OMRON公司的C60P型PLC输入与输出端子功能表

3、为了保证生产线上的8台电动机统一，协调地运行。实现同步传动，我们采用计算机来控制变频器调速系统，以达到对各电动机的运行情况进行监测、显示、储存和打印。在8台变频器上我们用计算机对其进行参数设置，调节其输出频率(即电机转速)。通过计算机上的控制软件来协调这8台变频器的运行状态，并按我们设置的控制算法形成闭环控制，以保证系统稳定运行在较理想的状态，从而实现传动系统对电动机调速的协调联动和高精度的要求。

4、3、为了保证本系统的高效、正常的生产，在本系统中对一些不利于生产的因素采取了如下克服措施：

1、对悬浮碳纤维进行了处理：避免了因碳纤维的导电性而可能导致电气设备发生短路爆炸的事故。

2、采用屏蔽措施：使变频器对PLC和计算机系统的电磁干扰得以克服。

3、提高变频器网络通讯的效率：在变频器与计算机间采用并行口通讯。为此，把8台变频器按张力牵引机构划分为2个组，并行送入至接口适配器中，从而保证了两者间的实时通讯。

Claims

1.柞蚕丝生产碳纤维的技术新路：碳纤维生产所用的原丝一直为聚丙烯腈(PAN)，我们提出的是用柞蚕丝做原丝也能生产出碳纤维。柞蚕丝的技术特征是：柞蚕纺丝会自然形成隔绝尘埃的小空间，所吐之丝无有任何尘埃，可克服微观尘埃易附在原丝的表面上造成疤痕现象，从而可保证原丝在进入碳化炉的高温区时，不会产生断丝且无毛丝。这种平直光滑的纤维是一定能达到指标的，另外采用柞蚕丝生产的碳纤维其强度、比重和耐高温这三大指标，均不低于聚丙烯腈，从而能确保质量。这样做的主要好处是可作为PANCF(聚丙烯腈碳纤维)的增产补充途径，以克服国内对碳纤维依赖进口的状态及满足国际市场的大量需求；用柞蚕丝来作为原丝，把原丝交给农民来完成，不仅能使农民受益又无环境污染；节省了建造一个原丝厂的投资，可大大降低碳纤维生产的成本。

2.工艺加工生产技术：其技术特征是在6道工序中(送丝、加捻、预氧、碳化、表面处理及收丝)中采用8台变频器对8台电动机进行变频调速，达到对电动机的严格同步控制，使得在生产过程中随着预氧化炉温度的变化，不断地调节电动机转速，保证张力机构出现线速度差，达到牵引碳纤维的目的；利用变频器的磁通电流控制功能，以改善起动转矩，使得电动机总是运行在最佳状态；利用变频器的制动电阻，以减少电力在拖动控制系统的动态误差。另外对9个温区51个测温点采用了计算机来对各温区中的测温精度加以控制。