CN104788681B - 一种常压合成高熔点聚碳硅烷的方法 - Google Patents

一种常压合成高熔点聚碳硅烷的方法 Download PDF

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一种常压合成高熔点聚碳硅烷的方法，包括以下步骤：（1）将聚二甲基硅烷在360℃以上氮气气氛中裂解转化成液态聚硅烷；（2）添加聚甲基氢硅烷，升温至220～230℃反应4～6h，然后程序升温至420～440℃，反应6～8h；（3）粗产品经二甲苯溶解、过滤，蒸馏，冷却后即得浅黄色树脂状聚碳硅烷先驱体。本发明通过在聚二甲基硅烷裂解产物LPS中添加适当比例的聚甲基氢硅烷，增加反应体系中的自由基浓度，降低反应温度，通过常压合成得到高熔点聚碳硅烷；得到的聚碳硅烷的结构中不会引入新的基团或结构，线性度提高；设备简单安全性好；容易实现批量合成，合成步骤少。

Description

一种常压合成高熔点聚碳硅烷的方法
技术领域
本发明涉及一种聚碳硅烷的合成方法，尤其是涉及一种常压合成高熔点聚碳硅烷的方法。
背景技术
随着航空、航天、兵器、能源等高技术的发展，对高温热结构材料提出了越来越高的要求。传统的金属材料和高分子材料已很难满足这些应用要求。近几年来，以Cf/SiC、SiCf/SiC为代表的纤维增强碳化硅基复合材料，由于可以在高温下保持高强度、高模量的特性，同时质量远小于金属和合金材料，已经在航空、航天、汽车等领域得到了广泛应用。
纤维增强碳化硅基复合材料的制备，常采用先驱体转化法。所谓先驱体转化法是指，通过有机聚合物热分解转化制备陶瓷材料的方法。
在先驱体转化法制备纤维、涂层或复合材料的过程中，先驱体都是制备SiC陶瓷材料的关键，其种类和性质决定了材料的制备工艺和性质。聚碳硅烷（PCS）是最早用于制备SiC纤维的先驱体。在SiC基复合材料制备过程中，PCS也是应用最成熟、最普遍的先驱体。PCS是一种以Si-C为主链的聚合物，室温下为固体，稳定性好，可溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂，加热可熔融，具有良好的可加工性能。尤其在制备高性能SiC 纤维过程中，为了防止引入过多的氧而采用非氧气氛不熔化技术以及避免不熔化过程发生熔并现象, PCS的熔点一般应不低于250℃；在不丧失纺丝加工成型性能的前提下, PCS 的熔点越高越好。然而, 现有常压合成PCS 的熔点一般在220℃以下；由于高温下PCS很容易在合成反应过程中发生支化交联，难以获得纺丝级的高熔点PCS。所以, 通过常规延长反应时间或提高反应温度的方法来制备兼具纺丝性能的高熔点PCS 是难以实现的。
高压法和沉淀分级法是目前国内外两种较典型的制备高熔点纺丝级PCS方法。高压法是以常压高温裂解法制备的低分子量PCS为原料，在约470℃条件下经高温高压反应得到高熔点( > 250℃)的先驱体PCS；但该法对反应装置要求高，安全性较差，批量合成困难，成本较高（参见薛金根, 王应德, 宋永才等. 超高分子量聚碳硅烷的合成与表征. 现代化工, 2006, (6): 48-50）。沉淀分级法是通过对常压高温裂解法制备得到的PCS进行沉淀分级获得高熔点的聚碳硅烷组分，然后再加入适量低分子组分来调节其纺丝性能, 从而调制出高熔点具有良好纺丝性的聚碳硅烷先驱体。但沉淀分级法对溶剂脱水要求高，步骤复杂，难以实现批量制备（参见楚增勇, 刘辉, 冯春祥等. 沉淀分级法调制纺丝级高熔点聚碳硅烷. 国防科技大学学报, 2002, 24(1):39-43）。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的缺陷，提供一种设备、操作较简单，安全性较好，容易实现批量合成的常压合成高熔点纺丝级聚碳硅烷的方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种常压合成高熔点聚碳硅烷的方法，是通过以下技术方案实现的：以聚二甲基硅烷（PDMS）为原料，高温裂解生成液态聚硅烷（LPS）；再以液态聚硅烷为原料，并在其中添加一定比例的聚甲基氢硅烷，采用常压高温裂解法合成高熔点PCS。
具体包括以下步骤：
（1）在高纯氮气的保护下，将固体粉末状原料聚二甲基硅烷在360℃以上氮气气氛中裂解转化成液态聚硅烷(现有技术)（参见CN102120822一种常压合成聚碳硅烷的方法）；
本申请说明书中，除另有说明外，所述高纯氮气指纯度大于99.999%的氮气；
（2）往步骤（1）所得液态聚硅烷中添加相当于液态聚硅烷重量5～25%（优选12－15％）的聚甲基氢硅烷，在高纯氮气保护下，升温至220～230℃反应4～6h，然后按0.2℃/min的速度升温至420～440℃，反应6～8h，得粗产品；
（3）将步骤（2）所得粗产品经二甲苯（优选粗产品与二甲苯的质量比为1:1）溶解，再过滤，滤液在350～360℃进行蒸馏，冷却后即得浅黄色树脂状聚碳硅烷先驱体。
聚甲基氢硅烷是组成最简单的带有活性侧基的聚硅烷，其主要的结构单元为-MeSiH-。由于Si-H键的活性，直链分子很容易脱氢交联。聚甲基氢硅烷具有室温液态、分子元素组成近化学计量比等优点，在SiC先驱体方面有很好的应用潜力。但由于其分子量小，交联度低，陶瓷得率低；因此，聚甲基氢硅烷的结构缺陷决定了其不适合直接用作SiC陶瓷先驱体。
与现有常压合成的方法相比，本发明通过添加特定催化剂聚甲基氢硅烷，一方面，提高聚合反应速率，提高聚合反应程度，提高产物PCS的分子量，从而提高PCS熔点；另一方面，催化剂使聚合反应可以在较低的反应温度下进行，使合成的PCS先驱体分子结构的支化度降低、线性度增加，从而具有较好的纺丝加工性能。
图1是聚甲基氢硅烷在高纯氮气气氛下的TG谱图。由图1可知，其失重主要发生在100~300℃温度段，300℃后有少量失重。并且，结合红外研究发现聚甲基氢硅烷在各个温度段Si-H基团的消耗速度并不相同：120~220℃之间消耗速度较慢；220℃后消耗速度明显加快，发生了大量的Si-H脱氢交联反应。
聚甲基氢硅烷受热后，在120℃较低的温度下就开始发生热分解，Si-Si键发生断裂产生自由基，在较低的反应温度下就可促进原料裂解产物LPS的自由基聚合反应，提高反应体系中自由基的浓度，从而提高聚合反应速率，提高聚合反应程度；进而提高产物PCS的分子量，提高PCS熔点；另一方面，使聚合反应可以在较低的反应温度下进行，使合成产物PCS先驱体分子结构的支化度降低、线性度增加，从而具有较好的纺丝加工性能。
因此，本发明具有如下优点：（1）通过在聚二甲基硅烷裂解产物LPS中添加适当比例的聚甲基氢硅烷，能增加反应体系中的自由基浓度，降低反应温度，通过常压合成得到高熔点( > 250℃)聚碳硅烷；（2）在制备得到的聚碳硅烷的结构中不会引入新的基团或结构，线性度提高；（3）设备简单，无需对通用的常压高温裂解合成设备做任何改动，安全性好；（4）容易实现批量合成，合成步骤简单。
附图说明
图1是聚甲基氢硅烷在高纯氮气气氛下的TG谱图；
图2是本发明实施例1制得的产物PCS的FTIR谱图；
图3是本发明实施例1制得的产物PCS的29Si核磁共振谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）在高纯氮气的保护下，将固体原料聚二甲基硅烷（PDMS）在360℃氮气气氛中裂解转化成液态聚硅烷（LPS）；
（2）将200g步骤（1）所得LPS置于常压高温裂解合成反应釜内，在LPS中添加10g聚甲基氢硅烷，用高纯氮气置换釜内气体三次；在高纯氮气保护下升温至220℃反应6h，然后程序升温（按0.2℃/min的速度）至440℃反应8h，得粗产品；
（3）将步骤（2）所得粗产品经二甲苯（粗产品与二甲苯的质量比为1:1）溶解、过滤，滤液在350℃进行蒸馏，冷却后得118.7g浅黄色树脂状PCS先驱体。
本实施例所得产物PCS熔点为251～278℃，陶瓷收率为62.5wt%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂。
图2为本实施例所得产物PCS的FTIR谱图。由图2可知，本发明在制备得到的聚碳硅烷的结构中没有引入新的基团或结构，FTIR谱图中SiH/SiCH3吸光度之比为1.02，说明本发明制备得到的PCS先驱体具有较高的SiH含量。
图3为产物PCS的29Si NMR谱图。由图3可知， SiC3H/SiC4峰面积之比为1.23，说明本发明制备得到的PCS先驱体线性度较高。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1)同实施例1步骤(1)；
（2）将200gLPS置于常压高温裂解合成反应釜内，在LPS中添加30g聚甲基氢硅烷，用高纯氮气置换釜内气体三次，在高纯氮气保护下升温至220℃反应6h，然后程序升温（按0.2℃/min的速度）至430℃反应8h，得粗产品；
（3）粗产品经二甲苯（粗产品与二甲苯的质量比为1:1）溶解、过滤，滤液在350℃进行蒸馏，冷却后得121.1g浅黄色树脂状PCS先驱体。
产物PCS熔点为255～279℃，陶瓷收率为62.9wt%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)同实施例1步骤(1)；
（2）将200gLPS置于常压高温裂解合成反应釜内，在LPS中添加50g聚甲基氢硅烷，用高纯氮气置换釜内气体三次，在高纯氮气保护下升温至220℃反应4h，然后程序升温（按0.2℃/min的速度）至420℃反应6h，得粗产品；
（3）粗产品经二甲苯（粗产品与二甲苯的质量比为1:1）溶解、过滤，滤液在350℃进行蒸馏，冷却后得123.7g浅黄色树脂状PCS先驱体。
产物PCS熔点为259～281℃，陶瓷收率为63.6wt%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂。
对照例1
本对照例包括以下步骤：
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)将200gLPS置于常压高温裂解合成反应釜内，用高纯氮气置换釜内气体三次，在高纯氮气保护下升温至220℃反应6h，然后程序升温（按0.2℃/min的速度）至440℃反应8h；
（3）粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行蒸馏，冷却后得72g产物PCS。
产物PCS熔点为165～182℃，陶瓷收率为43.8wt%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂。

Claims (2)

1.一种常压合成高熔点聚碳硅烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在高纯氮气的保护下，将固体粉末状原料聚二甲基硅烷在360℃以上氮气气氛中裂解转化成液态聚硅烷；
（2）往步骤（1）所得液态聚硅烷中添加相当于液态聚硅烷重量5～25%的聚甲基氢硅烷，在高纯氮气保护下，升温至220～230℃反应4～6h，然后按0.2℃/min的速度升温至420～440℃，反应6～8h，得粗产品；
（3）将步骤（2）所得粗产品经二甲苯溶解，再过滤，滤液在350～360℃进行蒸馏，冷却后即得浅黄色树脂状聚碳硅烷先驱体。
2.根据权利要求1所述的常压合成高熔点聚碳硅烷的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，添加相当于液态聚硅烷重量12－15％的聚甲基氢硅烷。
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