CN101215154A - 可控碳含量的含硅陶瓷和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可控碳含量的含硅陶瓷和制备方法，即有机硅烷前驱体在含有水汽的气氛中热解成陶瓷。含碳重量百分比1～15％；有机硅烷前驱体包括以Si－O、Si－N或Si－C为主链或骨架结构的有机聚合物，在600℃－1500℃加热，陶瓷产率至少为50％的有机硅前驱体；该有机硅烷前驱体可为一种或几种的混合。在前驱体热解过程中水能有效与含碳基团和自由碳反应，从而避免了单质碳在前驱体陶瓷中的沉积，形成无自由碳前驱体陶瓷材料。提高产率的同时，能够抑制块体开裂。本发明是一种合成低碳陶瓷的方法，能够提高材料性能。

Description

可控碳含量的含硅陶瓷和制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，特别是可控碳含量的含硅陶瓷和制备方法。
背景技术
含硅陶瓷具有低密度、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、导电等优良性能，在高技术、化工、电子和机械加工等领域具有重要应用前景。有机硅烷前驱体一般为以硅碳、硅氧和硅氮键为骨架，以烃基或芳香基等富碳基团为侧基的聚合物，如有机硅氮烷、硅氧烷、硅碳烷等，用其制备陶瓷一般在惰性氩、氮或氢等气氛中进行，由此形成的陶瓷一般含有过剩的碳，前驱体的化学结构不同，导致不同的碳含量，一般在30～40wt.％，高可达～70wt.％。前驱体陶瓷中的过剩碳一般以游离态存在于陶瓷中，降低了陶瓷的高温稳定性、抗氧化性和力学性能。此前研究主要通过改变反应条件如变化热解气氛(N2或NH3)和温度，调控前驱体侧链基团，如以尽可能多的Si-H或Si-Si键来代替Si-烃基或Si-芳香基，或加入含金属有机盐或活性填料如Ti，Al，B等，但这些方法对避免过剩碳的形成效果不明显。
中国专利CN101074159报道了用液态硅氧烷前驱体制备硅氧碳陶瓷的方法，但不是在含水汽下进行热解，制得的陶瓷中碳含量在20wt％以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种可控碳含量的含硅陶瓷和制备方法，可以克服已有技术的缺点。本发明采用在水汽中热解陶瓷有机前驱体的方法，以此有效避免了陶瓷中游离碳的形成，得到的陶瓷与以往黑色的含硅不同，为白色或灰白色。同时，水的加入提高了陶瓷的产率，增加了密度，提高了陶瓷的力学和高温性能等。
本发明提供的可控碳含量的含硅陶瓷是以有机硅烷为前驱体在水汽条件下对其热解制备而成，自由碳含量低于15％。
所述的有机硅烷前驱体包括以Si-O、Si-N或Si-C为主链或骨架结构的有机聚合物，在600℃以上加热，陶瓷产率在50％以上(较佳大于60wt.％)的有机硅前驱体，。该有机硅烷前驱体可为一种或几种的混合，最佳为几种的混合。
所述的含硅陶瓷为SiC，SiCN，SiOC，SiOCN或含金属或其它陶瓷相的低碳陶瓷，包括SiBCN，SiAlCN，SiTiCN，SiBCNO，SiCN-SiC，SiCN-TiC等；含碳重量百分比1～15％；
本发明提供的可控碳含量的含硅陶瓷和制备方法包括的步骤：
将有机硅烷加入反应器中，通入惰性气体或活性气体，在温度高于100℃，向体系中通入水汽，水汽分压比0.01～0.5；热解温度600～1500℃，得到热解陶瓷。
在水汽中可以混入的惰性气体是氩气；活性气体：氮气，氢气，最佳混入氩气；
在前驱体中加入含金属有机物或其它无机物，如铁粉、钛粉、氮化硼纳米粉、硝酸铁等。
本发明提供的可控碳含量的含硅陶瓷应用于制造航空航天、精密电子和机械加工器件。
本发明提供的可控碳含量的含硅陶瓷和制备方法可以克服已有技术的缺点。本发明采用在水汽中热解陶瓷有机前驱体的方法，有效消除了陶瓷中的游离碳，得到的陶瓷与以往黑色的含硅不同，为白色或灰白色。同时，水的加入提高了陶瓷的产率，增加了密度，提高了陶瓷的力学和高温性能等采用本发明可降低陶瓷中的自由碳含量，提高材料强度和韧性。
附图说明
图1为本发明实施例一制得的断面为白色的硅氧碳陶瓷。
图2为本发明实施例二制得的断面为黑色的硅氧碳陶瓷。
图3为本发明实施例一制得的白色陶瓷的能谱图。
具体实施方式
实施例一
采用5g聚甲基氢硅氧烷(粘度：15-50mPa.s，20℃)和5g乙烯基硅氧烷作为前驱体，加入1wt％乙烯基硅氧烷铂络合物催化剂，加入5g聚二甲基硅氧烷混合搅拌均匀，80℃热交联，放入管式炉中，通入氩气，流速150sccm，通入水汽，分压为0.2atm，加热到1000℃，得到了光滑无裂纹的白色陶瓷，产率为71wt％，能谱(图3)分析碳含量3.86wt.％。光学照片如图1。
实施例二
采用聚甲基氢硅氧烷、乙烯基硅氧烷(质量比1∶1)和聚二甲基硅烷的混合物作为前驱体，热交联后放入管式炉中，通入氩气，流速150sccm，加热到1000℃，得到了黑色陶瓷，产率为61wt％，能谱分析碳含量34wt.％。光学照片如图2。
实施例三
采用聚碳硅烷(分子量为2000)为前驱体，180℃对其氧化交联后热压成型，放入管式炉中，通入氩气，流速150sccm，通入水汽，分压比0.2atm，加热到1000℃，得到了白色陶瓷，能谱分析碳含量7.6wt.％。
实施例四
采用含不饱和键的聚硅氮烷为前驱体，热压交联后放入管式炉中，通入氩气，流速150sccm，通入水汽，分压比0.2atm，加热到1000℃，得到白色陶瓷，能谱分析碳含量9.5wt.％。
实施例五
和实施例一不同的是，向前驱体中加入二茂铁有机盐超声混合后，放入管式炉中，通入氩气，流速150sccm，通入水汽，分压比0.2atm，升温到1000℃，形成白色陶瓷，能谱分析碳含量2.76wt.％。
实施例六
和实施例一不同的是，向前驱体中加入0.5wt％的BN纳米粉，超声混合，热交联成型后放入管式炉中，通入氩气，流速150sccm，通入水汽，分压比0.2atm，升温到1000℃，取出得到白色陶瓷，能谱分析碳含量6.2wt.％。
实施例七
采用聚甲基氢硅氧烷、乙烯基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷的混合物作为前驱体，热交联后放入管式炉中，通入氩气，当升温至500℃时，开始注水，分压比0.2atm，升温到1200℃，得到白色陶瓷，能谱分析碳含量2.77wt.％。
实施例八
采用聚甲基氢硅氧烷、乙烯基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷的混合物作为前驱体，热交联后放入管式炉中，通入氩气，直接加热到1000℃，通入水汽，分压比0.2atm，得到白色陶瓷，能谱分析碳含量4.7wt.％。
实施例九
采用聚甲基氢硅氧烷、乙烯基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷的混合物作为前驱体，热交联后，放入管式炉中，通入氩气，流速150sccm，通入水汽，分压比0.01atm，加热到1000℃，得到了断面为灰色和白色不均匀的陶瓷，能谱分析碳含量14.8wt.％。
实施例十
采用聚甲基氢硅氧烷、乙烯基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷的混合物作为前驱体，热交联后，放入管式炉中，通入氩气，流速150sccm，通入水汽，分压比0.5atm，加热到1000℃，得到了白色陶瓷，能谱分析碳含量3.2wt.％。

Claims (9)

1.一种可控碳含量的含硅陶瓷，其特征在于它是以有机硅烷前驱体为原料在含有水汽条件下对其加热热解制备而成，含碳重量百分比1～15％；
所述的有机硅烷前驱体包括以Si-O、Si-N或Si-C为主链或骨架结构的有机聚合物的一种或几种的混合物，热解陶瓷产率至少50％。
2.根据权利要求1所述的可控碳含量的含硅陶瓷，所述的有机硅烷前驱体包括以Si-O、Si-N或Si-C为主链或骨架结构的有机聚合物，在600℃以上加热，陶瓷产率至少为50％的有机硅前驱体；该有机硅烷前驱体可为一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的可控碳含量的含硅陶瓷，其特征在于所述的含硅陶瓷为SiC，SiCN，SiOC，SiOCN或含金属或其它陶瓷相的低碳陶瓷，包括SiBCN，SiAlCN，SiTiCN，SiBCNO，SiCN-SiC，SiCN-TiC。
4.权利要求1所述的可控碳含量的含硅陶瓷的制备方法，其特征在于包括的步骤：
将有机硅烷前驱体加入反应器中，通入惰性气体或活性气体，升温到100～1000℃，通入水汽，分压比0.01～0.5。
5.按照权利要求4所述的可控碳含量的含硅陶瓷的制备方法，其特征在于所述的有机硅烷是聚甲基氢硅氧烷、乙烯基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。
6.按照权利要求4所述的可控碳含量的含硅陶瓷的制备方法，其特征在于所述的有机硅烷是聚硅氮烷或聚碳硅烷。
7.按照权利要求4所述的可控碳含量的含硅陶瓷的制备方法，其特征在于在水汽中可以混入惰性气体是氩气，活性气体：氮气，氢气，最佳混入氩气。
8.按照权利要求4所述的可控碳含量的含硅陶瓷的制备方法，其特征在于在有机前驱体中加入含金属有机物或其他无机物，包括铁粉、钛粉、氮化硼纳米粉、硝酸铁。
9.权利要求1所述的可控碳含量的含硅陶瓷应用于制造航空航天、精密电子和机械加工器件。
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