CN102120822A - 一种常压合成聚碳硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种常压合成聚碳硅烷的方法，其包括以下步骤：(1)在高纯氮气的保护下，将固体原料聚二甲基硅烷在360℃以上氮气气氛中裂解转化成液态聚硅烷；(2)在液态聚硅烷中添加相当于液态聚硅烷重量15-100%的固体粉末状原料聚二甲基硅烷，搅拌均匀，密封，在高纯氮气保护下，升温至280～330℃，反应2～6h；(3)然后程序升温至370～420℃，反应6～12h，冷却，即成。本发明反应温度低，合成产率达到60%以上；不会改变先驱体PCS的结构；设备简单；容易实现批量合成，合成步骤少。

Description

一种常压合成聚碳硅烷的方法
技术领域
本发明涉及一种聚碳硅烷的合成方法，尤其是涉及一种常压合成聚碳硅烷的方法。
背景技术
随着航空、航天、兵器、能源等高技术的发展，对高温热结构材料提出了越来越高的要求。传统的金属材料和高分子材料已很难满足这些应用要求。近几年来，以Cf/SiC、SiCf/SiC为代表的纤维增强碳化硅基复合材料，由于可以在高温下保持高强度、高模量的特性，同时质量远小于金属和合金材料，已经在航空、航天、汽车等领域得到了广泛应用。
纤维增强碳化硅基复合材料的制备，常采用先驱体转化法。所谓先驱体转化法是指，通过有机聚合物热分解转化制备陶瓷材料的方法。
在先驱体转化法制备纤维、涂层或复合材料的过程中，先驱体都是制备SiC陶瓷材料的关键，其种类和性质决定了材料的制备工艺和性质。聚碳硅烷（PCS）是最早用于制备SiC纤维的先驱体。在SiC基复合材料制备过程中，PCS也是应用最成熟、最普遍的先驱体。PCS是一种以Si-C为主链的聚合物，室温下为固体，稳定性好，可溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂，加热可熔融，具有良好的可加工性能。
高压法和常压高温裂解法是目前国内外两种较典型的先驱体PCS合成方法。高压法是较成熟的方法，合成收率较高，但该法对反应装置要求高，安全性较差，批量合成困难，成本较高；常压高温裂解法合成装置简单，安全性好，容易实现批量合成，合成成本相对较低，但合成收率也较低，一般在35~40%之间。
已有研究表明，通过催化合成可以提高常压法合成PCS的收率。在PDMS中添加少量由二苯基二氯硅烷与硼酸反应制成的聚硼硅氧烷作催化剂，在常压下350℃反应一定时间即可获得PCS，产率可提高到48％；但是，该法在最终产物PCS的结构中引入了B和O等杂元素。在原料LPS中添加一定比例的二乙烯基苯进行催化合成，获得的产物PCS产率可提高到 50%；但是，该法在最终产物PCS的结构中也引入其它的杂元素——引入了苯基和乙烯基等新的基团或结构。韩国Young Hee Kim等人在PDMS中添加少量类似沸石的硅酸盐（Si/Al=30）化合物为催化剂，在常压下400℃反应一定时间得到带有一定粘性的PCS，产率可提高到50％；但是，在将粘性物质去除后实际产率仅为45％。综上所述，目前，常压法合成PCS的产率还远没有达到高压法合成产率（一般在60%以上）的水平。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种不会引入新的基团或结构，设备简单，安全性好，容易实现批量合成，并且合成产率较高的常压合成聚碳硅烷的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：以聚二甲基硅烷（PDMS）为原料，高温裂解生成液态聚硅烷（LPS）；再以液态聚硅烷为原料，并在其中添加一定比例的聚二甲基硅烷，采用常压高温裂解法合成PCS。
本发明具体包括以下步骤：（1）在高纯氮气的保护下，将固体粉末状原料聚二甲基硅烷在360℃以上氮气气氛中裂解转化成液态聚硅烷(现有技术)；（2）在液态聚硅烷中添加相当于液态聚硅烷重量15-100%（优选20-50%）的固体粉末状原料聚二甲基硅烷，搅拌均匀，密封，在高纯氮气保护下，升温至280～330℃，反应2～6h；（3）然后程序升温至370～420℃，反应6～12h，冷却，即成。
与现有常压催化合成的方法相比，本发明在明显提高PCS合成产率的同时不会改变先驱体PCS的结构，在制备得到的聚碳硅烷的结构中不会引入新的基团或结构。
图1是聚二甲基硅烷在高纯氮气气氛下的TG-DTA谱图，由图1可知，聚二甲基硅烷受热后，从280℃开始发生热分解，Si-Si键发生断裂产生自由基，在较低的反应温度下就可促进原料裂解产物LPS的自由基聚合反应，从而提高PCS的合成产率；另一方面，通过在液态LPS反应体系中添加一定比例的固体粉末状原料PDMS后，反应体系由单一的液相体系变为固液两相的悬浮物溶液体系，反应体系表面悬浮的粘稠PDMS有效抑制了常压合成系统具有的蒸馏效应，增加了反应物浓度，从而达到了提高PCS合成产率的效果。而在直接以固体原料聚二甲基硅烷出发进行常压高温裂解法合成PCS时，一方面由于常压合成系统具有的蒸馏效果，裂解产生的LPS逸出造成自由基聚合反应体系反应物的浓度降低，从而使得其产率较低；另一方面由于固体传热的不均匀性，导致固体粉末状原料聚二甲基硅烷完全裂解时反应体系的温度较高，使得Si-Si键发生断裂产生的自由基被迅速转化为以Si-C键为主链的高分子聚碳硅烷，降低了反应体系中自由基的浓度，也导致其产率较低。
因此，本发明具有如下优点：（1）通过在聚二甲基硅烷裂解产物LPS中添加适当比例的原料聚二甲基硅烷，增加了反应体系中的自由基浓度，降低了反应温度，常压合成产率实现大幅度的提高，达到60%以上；（2）在制备得到的聚碳硅烷的结构中不会引入新的基团或结构，不会改变先驱体PCS的结构；（3）设备简单，所需设备无须对通用的常压高温裂解合成设备做任何改动；（4）容易实现批量合成，合成步骤少，反应后无需作进一步的后处理即可得到产物PCS。
附图说明
图1是聚二甲基硅烷在高纯氮气气氛下PDMS的TG－DTA谱图；
图2是本发明实施例1制得的产物PCS的FTIR谱图；
图3是本发明实施例1制得的产物PCS高纯氮气气氛下的TG－DSC谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）在高纯氮气的保护下，将固体原料PDMS在360℃以上氮气气氛中裂解转化成LPS；（2）将200g LPS置于常压高温裂解合成反应釜内，在LPS中添加65g原料PDMS，并搅拌均匀，密封，用高纯氮气置换釜内气体三次；在高纯氮气保护下升温至280℃反应6h；（3）程序升温至410℃反应10h，冷却后即得172g产物PCS。
产物PCS软化点180～195℃，陶瓷收率为61.9wt%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂，合成产率为64.9%。
图2为产物PCS的FTIR谱图。由图2可知，与现有常压催化合成的方法相比，本发明在明显提高PCS合成产率的同时没有改变先驱体PCS的结构，在制备得到的聚碳硅烷的结构中没有引入新的基团或结构。
图3为产物PCS在高纯氮气气氛下的TG－DSC谱图。由图3可知，产物PCS在高纯氮气气氛下无机化后的陶瓷得率为61.9wt%。
实施例2
(1)同实施例1步骤(1)；（2）将200gLPS置于常压高温裂解合成反应釜内，在LPS中添加200g原料PDMS，并搅拌均匀，密封，用高纯氮气置换釜内气体三次，在高纯氮气保护下升温至300℃反应3h；（3）然后程序升温至420℃反应6h，冷却后，得241g产物PCS。
产物PCS软化点185～200℃，陶瓷收率为63.7wt%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂，合成产率为60.3%。
实施例3
(1)同实施例1步骤(1)；（2）将200gLPS置于常压高温裂解合成反应釜内，在LPS中添加100g原料PDMS，并搅拌均匀，密封，用高纯氮气置换釜内气体三次，在高纯氮气保护下升温至330℃反应2h；（3）然后程序升温至370℃反应12h，冷却后即得184g产物PCS。
产物PCS软化点170～180℃，陶瓷收率为59.1wt%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂，合成产率为61.3%。
实施例4
(1)同实施例1步骤(1)；（2）将200gLPS置于常压高温裂解合成反应釜内，在LPS中添加65g原料PDMS，并搅拌均匀，密封，用高纯氮气置换釜内气体三次，在高纯氮气保护下升温至320℃反应3h；（3）然后程序升温至420℃反应6h，冷却后即得168g产物PCS。
产物PCS软化点185～195℃，陶瓷收率为63.2wt%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂，合成产率为63.4%。
实施例5
(1)同实施例1步骤(1)；（2）将200gLPS置于常压高温裂解合成反应釜内，在LPS中添加40g原料PDMS，并搅拌均匀，密封，用高纯氮气置换釜内气体三次，在高纯氮气保护下升温至290℃反应4h；（3）然后程序升温至420℃反应5h，冷却后即得148g产物PCS。
产物PCS软化点175～195℃，陶瓷收率为63.1wt%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂，合成产率为61.7%。
对照例1
(1)同实施例1步骤(1)；(2)将200gLPS置于常压高温裂解合成反应釜内，密封，用高纯氮气置换釜内气体三次，在高纯氮气保护下升温至290℃反应4h；（3）然后程序升温至420℃反应5h，冷却后得72g产物PCS。
产物PCS软化点145～152℃，陶瓷收率为46.5wt%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂，合成产率为36.0%。
对照例2
（1）将200g PDMS置于常压高温裂解合成反应釜内，密封，用高纯氮气置换釜内气体三次，在高纯氮气保护下升温至290℃反应4h；（2）然后程序升温至420℃反应5h，冷却后得78g产物PCS。
产物PCS软化点148～155℃，陶瓷收率为48.1wt%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂，合成产率为39.0%。

Claims (2)

1. 一种常压合成聚碳硅烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在高纯氮气的保护下，将固体粉末状原料聚二甲基硅烷在360℃以上氮气气氛中裂解转化成液态聚硅烷；（2）在液态聚硅烷中添加相当于液态聚硅烷重量15-100%的固体粉末状原料聚二甲基硅烷，搅拌均匀，密封，在高纯氮气保护下，升温至280～330℃，反应2～6h；（3）然后程序升温至370～420℃，反应6～12h，冷却，即成。
2.如权利要求1所述的常压合成聚碳硅烷的方法，其特征在于，步骤（2），在液态聚硅烷中添加相当于液态聚硅烷重量20-50%的固体粉末状原料聚二甲基硅烷。
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