CN107057071B - 聚碳硅烷先驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚碳硅烷先驱体的制备方法，包括以下步骤：1.向钠沙有机溶液中加入氯硅烷进行Wurtz缩合反应，得到聚硅烷，所述聚硅烷与有机硼在惰性气氛保护下进行裂解重排得到所述聚碳硅烷先驱体。本发明通过制备低碳含量的聚硅烷，以此为原料，在有机硼作用下裂解重排制备低碳含量的聚碳硅烷，本发明得到的聚碳硅烷的碳硅原子比相对现有聚碳硅烷低5‑20％，在制备高性能碳化硅陶瓷材料上有广阔的应用前景。

Description

聚碳硅烷先驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及碳化硅陶瓷技术领域，具体的涉及一种聚碳硅烷先驱体的制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷材料具有高强度、高模量、优异的耐高温和抗氧化性能，在航空、航天、核能领域有广阔的应用前景。先驱体转化法是制备碳化硅陶瓷纤维和复合材料最重要也是最成功的方法，聚碳硅烷作为先驱体转化法制备碳化硅陶瓷材料最重要的原料，已成为航空、航天和高技术武器装备发展的关键原材料之一，其制备技术、性能水平和产业化水平一直是各国关注的焦点。
目前，聚碳硅烷的制备方法主要有三种，一种为日本Yajima发明的高温高压法，即以二氯二甲基硅烷为原料，通过缩合反应制得聚二甲基硅烷，随后将聚二甲基硅烷在高压釜中的热解，经过高温高压的作用，聚合物中的硅硅键发生Kumada重排，形成Si-C键，经过进一步聚合得到聚碳硅烷。该方法制备的聚碳硅烷性能稳定、成型性能好，已被NipponCarbon公司用于制备连续碳化硅纤维(Yajima,et al.Nature,1976,261:683～685,US4110386,US4100233)。另一种为日本Ube公司采用的常压催化合成法，即首先采用二苯基二氯硅烷与硼酸反应得到聚硼硅氧烷，随后将聚硼硅氧烷加入聚二甲基硅烷中作为催化剂，在常压下350℃左右聚合，得到聚碳硅烷(Ishikawa,et al，US5948714)。第三种为国防科技大学发明的常压循环反应法，即以聚二甲基硅烷为原料，经过450-550℃高温裂解，裂解的液态与气态产物经过循环回流反应，得到聚碳硅烷(薛金根等，CN201110082858.3)。
综合国内外聚碳硅烷的制备方法可以看出，目前所使用的原料均为聚二甲基硅烷，聚合物分子中碳硅原子比为2:1，经过高温裂解重排，小部分碳会以烷烃分子的形式逸出，但是大部分的碳仍会保留到聚碳硅烷中，使得聚碳硅烷分子中碳硅原子比高达(1.8-2.0)：1(Hasegawa,et al,J Mater Sci21(1986)321-328)。聚碳硅烷分子本身富碳的组成使其制备的陶瓷材料碳硅比远远大于1，这部分富余碳在材料中以游离碳的形式存在，高温氧化性环境下会迅速氧化为气态，严重影响制得的碳化硅陶瓷材料的性能(Wu,et al,Corrosion Science 66(2013)111–117；Shimoo,et al,J Mater Sci 37(2002)1793-1800)。如日本Nippon Carbon公司采用聚二甲基硅烷为原料经高压热解转化制备的聚碳硅烷碳硅原子比为1.88:1(Yajima,et al.,J Mater Sci 15(1980)720-728)，采用该先驱体制备的Nicalon和Hi-Nicalon陶瓷纤维的碳硅原子比分别为1.31和1.39(Bunsell,et al,JMater Sci 41(2006)823-839)。日本Ube公司采用的常压催化合成法得到聚碳硅烷的碳硅原子比为1.88，其热解转化制备的Tyranno LOX-M纤维碳硅比为1.36(Bunsell,et al,JMater Sci 41(2006)823-839)，这样制备的陶瓷材料空气中的使用温度一般不超过1300℃。为进一步提高碳化硅陶瓷材料的耐温性能，降低材料中的碳含量是一种有效的手段。国内外目前主要在聚碳硅烷先驱体后期热解转化过程中通过活性气氛(Takeda,et al,J AmCeram Soc,2000,83:1063-69)或引入烧结助剂与氧化交联(Ishikawa,et al,Nature,1998,391:773-774,US5948714)的方法进行脱碳，但这种方式会降低陶瓷材料的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚碳硅烷先驱体的制备方法，该发明解决了现有方法制备的聚碳硅烷先驱体碳含量过高的技术问题。
本发明提供一种聚碳硅烷先驱体的制备方法，包括以下步骤：向钠沙有机溶液中加入氯硅烷进行Wurtz缩合反应，得到聚硅烷，所述聚硅烷与有机硼在惰性气氛保护下进行裂解重排得到所述聚碳硅烷先驱体；所述氯硅烷由二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二氯硅烷和三甲基氯硅烷按质量比为100：5-30：1-10：0.1-3组成；所述氯硅烷的加入顺序为按二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二氯硅烷和三甲基氯硅依序加入；所述聚硅烷与所述有机硼的质量比为100：0.5-10。
针对以上问题，本发明采用不同氯硅烷为原料通过调整各氯硅烷的用量，使得组合后的氯硅烷具有降低所得先驱体中碳含量的效果。同时实现了对所合成聚硅烷碳含量的控制，并通过聚硅烷在有机硼催化作用下裂解重排的合成方法，制备低碳含量的聚碳硅烷先驱体。该方法可在现有工程化制备聚碳硅烷设备的基础上，实现低碳含量聚碳硅烷先驱体的稳定批量制备，具有很好的应用前景。该方法中未详述的反应均按现有方法进行。此处的有机硼可以为聚硼硅氧烷和其他。
进一步地，钠沙的粒径小于5mm。采用该粒径的钠沙，能确保氯硅烷的Wurtz缩合反应完全进行。
进一步地，Wurtz缩合反应条件为在40-110℃下保温0.5～10小时。能确保氯硅烷的Wurtz缩合反应完全进行。
进一步地，Wurtz缩合反应条件为在70-100℃下保温1-4小时。能确保氯硅烷的Wurtz缩合反应完全进行。
进一步地，聚硅烷的氧含量低于1wt％，氯含量低于0.5wt％，水含量低于0.1wt％。能确保制备的聚碳硅烷的。
进一步地，有机硼为能确保聚硅烷裂解重排反应发生。
进一步地，聚硅烷与所述有机硼的质量比为100：1-4。能确保聚硅烷裂解重排反应发生，同时减少氧碳元素的过量引入。
进一步地，裂解重排的条件为按升温速度为0.1-10℃/分钟升温至300-600℃，保温1-24小时。能确保聚硅烷裂解重排反应发生。
进一步地，裂解重排的条件为按升温速度1-5℃/分钟升温至400～500℃，保温4-8小时。
本发明的另一方面还提供了一种聚碳硅烷先驱体，按上述的方法制备得到。所制得的聚碳硅烷先驱体的碳含量相对现有方法制备得到的能降低5-20％。同时不会损失所得聚碳硅烷的陶瓷收率纤维的性能。
本发明的技术效果：
1、本发明提供聚碳硅烷先驱体的制备方法，采用多种氯硅烷组合后作为原料，降低了所合成的聚硅烷的碳含量，并通有机硼催化裂解重排的方法，制备低碳含量的聚碳硅烷先驱体，从源头上调控先驱体的碳含量。
2、该方法可在现有工程化制备聚碳硅烷设备的基础上，实现低碳含量聚碳硅烷先驱体的稳定批量制备，适宜工程化生产。
3、本发明得到的聚碳硅烷，其碳含量相对现有聚碳硅烷低5-20％，可提高制备的碳化硅陶瓷材料的抗氧化性能。
具体请参考根据本发明的聚碳硅烷先驱体的制备方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
具体实施方式
本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
实施例1
将金属钠和甲苯加入带有机械搅拌的装置中，在惰性气氛保护下加热至100℃，开启机械搅拌，将金属钠打成粒径小于1mm的钠沙；随后将混合体系的温度调至70℃，按照质量比DMDCS：MDCS：DCS：TMCS＝100：20：5：1依次加入DMDCS、MDCS、DCS和TMCS，加入完毕后，保温4h后降至室温，停止反应；将反应体系过滤，所得固态产物经过醇洗、水洗、烘干后得到聚硅烷，其中聚硅烷的氧含量为0.3wt％，氯含量为0.2wt％，水含量为0.04wt％；将得到的聚硅烷与PIN按照质量比100:3加入常压反应釜中，在惰性气氛保护下按照5℃/min的速率升至450℃，保温4h后即得到低碳含量的聚碳硅烷。
所得聚碳硅烷的碳含量为34.2wt％，硅含量为47.3wt％，聚碳硅烷的碳硅比为1.69。
实施例2
将金属钠和甲苯加入带有机械搅拌的装置中，在惰性气氛保护下加热至110℃，开启机械搅拌，将金属钠打成粒径小于1mm的钠沙；随后将混合体系的温度调至90℃，按照质量比DMDCS：MDCS：DCS：TMCS＝100：10：10：3依次加入DMDCS、MDCS、DCS和TMCS，加入完毕后，保温2h后降至室温，停止反应；将反应体系过滤，所得固态产物经过醇洗、水洗、烘干后得到聚硅烷，其中聚硅烷的氧含量为0.5wt％，氯含量为0.3wt％，水含量为0.03wt％；将得到的聚硅烷与PIN按照质量比100:0.5加入常压反应釜中，在惰性气氛保护下按照10℃/min的速率升至400℃，保温6h后即得到低碳含量的聚碳硅烷。
所得聚碳硅烷的碳含量为33.4wt％，硅含量为49.1wt％，聚碳硅烷的碳硅比为1.59。
实施例3
将金属钠和甲苯加入带有机械搅拌的装置中，在惰性气氛保护下加热至80℃，开启机械搅拌，将金属钠打成粒径小于5mm的钠沙；随后将混合体系的温度调至70℃，按照质量比DMDCS：MDCS：DCS：TMCS＝100：5：1：0.1依次加入DMDCS、MDCS、DCS和TMCS，加入完毕后，保温1h后降至室温，停止反应；将反应体系过滤，所得固态产物经过醇洗、水洗、烘干后得到聚硅烷，其中聚硅烷的氧含量为0.2wt％，氯含量为0.1wt％，水含量为0.02wt％；将得到的聚硅烷与PIN按照质量比100:10加入常压反应釜中，在惰性气氛保护下按照0.1℃/min的速率升至480℃，保温8h后即得到低碳含量的聚碳硅烷。
所得聚碳硅烷的碳含量为35.7wt％，硅含量为44.1wt％，聚碳硅烷的碳硅比为1.89。
实施例4
将金属钠和甲苯加入带有机械搅拌的装置中，在惰性气氛保护下加热至100℃，开启机械搅拌，将金属钠打成粒径小于1mm的钠沙；随后将混合体系的温度调至70℃，按照质量比DMDCS：MDCS：DCS：TMCS＝100：30：10：1依次加入DMDCS、MDCS、DCS和TMCS，加入完毕后，保温4h后降至室温，停止反应；将反应体系过滤，所得固态产物经过醇洗、水洗、烘干后得到聚硅烷，其中聚硅烷的氧含量为0.3wt％，氯含量为0.2wt％，水含量为0.04wt％；将得到的聚硅烷与BCP按照质量比100:4加入常压反应釜中，在惰性气氛保护下按照5℃/min的速率升至500℃，保温4h后即得到低碳含量的聚碳硅烷。
所得聚碳硅烷的碳含量为34.7wt％，硅含量为47.6wt％，聚碳硅烷的碳硅比为1.70。
实施例5
将金属钠和甲苯加入带有机械搅拌的装置中，在惰性气氛保护下加热至100℃，开启机械搅拌，将金属钠打成粒径小于1mm的钠沙；随后将混合体系的温度调至70℃，按照质量比DMDCS：MDCS：DCS：TMCS＝100：20：5：1依次加入DMDCS、MDCS、DCS和TMCS，加入完毕后，保温0.5h后降至室温，停止反应；将反应体系过滤，所得固态产物经过醇洗、水洗、烘干后得到聚硅烷，其中聚硅烷的氧含量为0.3wt％，氯含量为0.2wt％，水含量为0.04wt％；将得到的聚硅烷与PIN按照质量比100:0.5加入高压反应釜中，在惰性气氛保护下按照1℃/min的速率升至420℃，保温6h后即得到低碳含量的聚碳硅烷。
所得聚碳硅烷的碳含量为35.5wt％，硅含量为48.2wt％，聚碳硅烷的碳硅比为1.72。
实施例6
将金属钠和甲苯加入带有机械搅拌的装置中，在惰性气氛保护下加热至100℃，开启机械搅拌，将金属钠打成粒径小于1mm的钠沙；随后将混合体系的温度调至70℃，按照质量比DMDCS：MDCS：DCS：TMCS＝100：20：5：1依次加入DMDCS、MDCS、DCS和TMCS，加入完毕后，保温4h后降至室温，停止反应；将反应体系过滤，所得固态产物经过醇洗、水洗、烘干后得到聚硅烷，其中聚硅烷的氧含量为0.3wt％，氯含量为0.2wt％，水含量为0.04wt％；将得到的聚硅烷与BCP按照质量比100:1.4加入高压反应釜中，在惰性气氛保护下按照1℃/min的速率升至430℃，保温2h后即得到低碳含量的聚碳硅烷。
所得聚碳硅烷的碳含量为34.7wt％，硅含量为49.1wt％，聚碳硅烷的碳硅比为1.65。
实施例7
将金属钠和甲苯加入带有机械搅拌的装置中，在惰性气氛保护下加热至80℃，开启机械搅拌，将金属钠打成粒径小于5mm的钠沙；随后将混合体系的温度调至40℃，按照质量比DMDCS：MDCS：DCS：TMCS＝100：10：10：1依次加入DMDCS、MDCS、DCS和TMCS，加入完毕后，保温1h后降至室温，停止反应；将反应体系过滤，所得固态产物经过醇洗、水洗、烘干后得到聚硅烷，其中聚硅烷的氧含量为0.8wt％，氯含量为0.4wt％，水含量为0.07wt％；将得到的聚硅烷与BCP按照质量比100:10加入常压反应釜中，在惰性气氛保护下按照10℃/min的速率升至600℃，保温8h后即得到低碳含量的聚碳硅烷。
所得聚碳硅烷的碳含量为32.7wt％，硅含量为45.6wt％，聚碳硅烷的碳硅比为1.67。
实施例8
将金属钠和甲苯加入带有机械搅拌的装置中，在惰性气氛保护下加热至100℃，开启机械搅拌，将金属钠打成粒径小于1mm的钠沙；随后将混合体系的温度调至70℃，按照质量比DMDCS：MDCS：DCS：TMCS＝100：10：10：3依次加入DMDCS、MDCS、DCS和TMCS，加入完毕后，保温10h后降至室温，停止反应；将反应体系过滤，所得固态产物经过醇洗、水洗、烘干后得到聚硅烷，其中聚硅烷的氧含量为0.9wt％，氯含量为0.1wt％，水含量为0.06wt％；将得到的聚硅烷与BCP按照质量比100:0.5加入高压反应釜中，在惰性气氛保护下按照0.1℃/min的速率升至300℃，保温24h后即得到低碳含量的聚碳硅烷。
所得聚碳硅烷的碳含量为33.5wt％，硅含量为48.4wt％，聚碳硅烷的碳硅比为1.62。
将实施例1中的聚碳硅烷在300℃熔融纺丝，随后按照10×103Gy的剂量率进行电子束辐照交联，直到总剂量达到15MGy。将交联的聚碳硅烷纤维按照100℃/h的升温速率升至1500℃，制备得到SiC纤维，记为SiC1纤维。
对比例1
按CN201110082858.3中公开的常压循环法制备的聚碳硅烷(碳含量39.2wt％，硅含量47.3wt％，碳硅比为1.93)按照上述工艺制备得到SiC纤维，记为SiC2纤维。
SiC1纤维和SiC2纤维的组成与性能如表1所示。
表1SiC1纤维和SiC2纤维组成及性能表
纤维名称 碳含量/wt％ 硅含量/wt％ 碳硅比 强度/GPa 模量/GPa
SiC<sub>1</sub> 32.8 63.5 1.21 2.87 312
SiC<sub>2</sub> 36.6 59.7 1.43 2.84 287
将实施例9中的SiC1纤维和对比例1中的SiC2纤维在空气中1300℃分别处理1h和10h，纤维的性能如表2所示。由表1、2可见，低碳硅比聚碳硅烷制备的SiC纤维碳硅比更低，抗氧化性能更好。
表2 SiC1纤维和SiC2纤维耐温性能试验结果表
由以上各实施例可见，本发明提供方法制得的聚碳硅烷纤维的碳含量相对现有聚碳硅烷低5-20％。
本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在说明书中详细描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。
通过对说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。

Claims (9)

1.一种聚碳硅烷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向钠砂有机溶液中加入氯硅烷进行Wurtz缩合反应，得到聚硅烷，所述聚硅烷与有机硼在惰性气氛保护下进行裂解重排得到所述聚碳硅烷先驱体；
所述氯硅烷由二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二氯硅烷和三甲基氯硅烷按质量比为100：5-30：1-10：0.1-3组成；
所述氯硅烷的加入顺序为按二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二氯硅烷和三甲基氯硅依序加入；
所述聚硅烷与所述有机硼的质量比为100：0.5-10，
所述有机硼为
2.根据权利要求1所述的聚碳硅烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述钠砂的粒径小于5mm。
3.根据权利要求2所述的聚碳硅烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述Wurtz缩合反应条件为在40-110℃下保温0.5～10小时。
4.根据权利要求3所述的聚碳硅烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述Wurtz缩合反应条件为在70-100℃下保温1-4小时。
5.根据权利要求1所述的聚碳硅烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述聚硅烷的氧含量低于1wt％，氯含量低于0.5wt％，水含量低于0.1wt％。
6.根据权利要求1所述的聚碳硅烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述聚硅烷与所述有机硼的质量比为100：1-4。
7.根据权利要求1所述的聚碳硅烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述裂解重排的条件为按升温速度为0.1-10℃/分钟升温至300-600℃，保温1-24小时。
8.根据权利要求7所述的聚碳硅烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述裂解重排的条件为按升温速度1-5℃/分钟升温至400～500℃，保温4-8小时。
9.一种聚碳硅烷先驱体，其特征在于，按权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到。
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CN102120822A (zh) * 2011-04-02 2011-07-13 中国人民解放军国防科学技术大学 一种常压合成聚碳硅烷的方法
CN104327275A (zh) * 2014-11-24 2015-02-04 中国人民解放军国防科学技术大学 一种含铝聚碳硅烷的合成方法

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