CN116639983B - 一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维及其制备方法 - Google Patents
一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
Abstract
本发明公开了一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维及其制备方法，本发明的制备方法，先通过采用部份二苯基二氯硅烷来代替二氯二甲基硅烷，其能部分抑制脱氢缩合反应从而使其分子具有更好的线性结构，从而获得纺丝性能好的掺杂聚碳硅烷，然后再于预烧、致密化烧结时引入的烧结助剂，达到均匀控制晶粒长大并实现微观结构致密化的目的，最终获得氧含量低，致密化程度高，缺陷少，结构稳定，拉伸强度模量高，晶粒尺寸大，耐高温、抗氧化、抗蠕变性能好的近化学计量比连续碳化硅纤维。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷纤维技术领域，尤其涉及一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维及其制备方法。
背景技术
与传统材料相比(如金属及合金材料)，具备更优异的比强度、比模量、抗冲击性以及耐高温抗氧化的高性能纤维及复合材料成为世界各发达国家国防军工建设优先发展的关键材料。其中先进陶瓷基复合材料(CMC)具有轻质高强、耐腐蚀，耐高温和抗氧化等性能，广泛应用在航空航天和高超声速飞行器等尖端武器。但是由于CMC的使用环境通常比较极端，要求增强纤维同样具有耐高温、抗氧化、抗蠕变和耐腐蚀等特性，满足条件的SiC纤维因此成为CMC的热门增强体材料。
以日本碳公司Nicalon为代表的第一代SiC纤维，经过熔融纺丝、空气预氧化以及1200～1300℃烧成制得，是一种富碳(C/Si比1.4左右)、富氧(氧含量12wt.％)的无定型Si-C-O纤维，由2nm的β-SiC微晶、旋涡状堆叠自由碳、无定型相SiCxOy组成，该纤维在1200℃以上即会发生分解反应，释放出SiO与CO气体，分解放出的气体在纤维上留下大量气孔，伴随着SiC结晶粗化，导致纤维性能急剧下降，纤维无法保持完整形态，甚至粉化。纤维在空气预氧化中引入的大量氧元素导致了高温下的不稳定。因此要提高纤维耐温性和稳定性，必须制备无富余碳、氧的近化学计量比碳化硅纤维。
国防科大邵长伟等人(CN201210136087.6)提出了一种制备近化学计量比碳化硅纤维的方法，该方法以高分子量聚碳硅烷为原料，经过熔融纺丝得到原丝，然后将原丝置于含有多重键有机化合物的气氛中实现化学气相交联完成不熔化，避免了氧的引入，最后将该不熔化纤维置于氢气等还原性气氛中进行烧成，除去纤维中的富余碳，得到近化学计量比碳化硅纤维，但是该方法最高烧成温度仅为1350～1500℃，结晶性差，在更高的温度下纤维性能难以保持。陈招科等人(Journal of the European Ceramic Society,2021,5036–5045)对国产Cansas三代近化学计量比碳化硅纤维进行了研究，该纤维通过电子束辐照实现纤维不熔化，然后再通过在氢气气氛中烧成去除纤维中多余的碳，得到近化学计量比的碳化硅纤维，但是通过研究发现，该纤维碳化硅晶粒尺寸较小，在1300℃以上碳化硅晶粒会急剧长大，同时纤维束丝强度也大大下降，严重限制了其在更高温度下的应用。张伟刚等人(CN114560704A)提出了一种含硼化物的碳化硅复相陶瓷纤维制备方法，该方法提出以含金属的聚碳硅烷为原料，经过熔融纺丝得到原丝，然后将原丝置于含BCl3气体的环境下进行电子束辐照交联，通过活泼的Si-H键BCl3发生反应，将B元素引入到纤维中，随后在氢气气氛下进行1000～1200℃热解，最后在惰性气氛下进行高温烧成得到近化学比碳化硅纤维，该方法将B元素引入到纤维中，促进了纤维在高温下的致密化，得到了高结晶的近化学计量比碳化硅纤维，但是由于使用了剧毒且带有强烈腐蚀性的BCl3，安全性存在一定问题，且使用了电子束辐照，生产成本大大增加。
根据Kati Raju的调研(Ceramics International,2016,17947-17962)，Al、B、B4C、Mg、Al2O3、MgO、Y2O3等，均是优秀的SiC烧结助剂，能帮助SiC在较低的温度下实现致密化。将这些成分引入到SiC纤维中，将大大促进SiC纤维的烧结致密化，从而大幅度降低纤维中的缺陷，这为制备高强度、低成本、近化学计量比的高结晶SiC纤维提供了新的思路。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法。本发明的制备方法简单，并可解决现有SiC纤维富碳、富氧、结晶度低、耐高温性差、致密性差、工艺复杂、成本高等问题。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，将二氯二甲基硅烷、二苯基二氯硅烷与含异质元素的化合物溶于含有钠砂的二甲苯溶液中，在保护性气氛中加热至80～120℃并保温0.5～10h获得掺杂型聚碳硅烷A，然后将掺杂型聚碳硅烷A在保护性气氛中加热到350～500℃并保温0.5～10h，获得掺杂型聚碳硅烷B，将掺杂型聚碳硅烷B进行纺丝，得到原丝，将原丝进行不熔化处理获得预氧化纤维，将预氧化纤维依次进行烧结处理，获得含金属近化学计量比连续碳化硅纤维；所述烧结处理的过程中引入含Al、B、Mg、Y气氛中的一种或几种。
由单体二氯二甲基硅烷直接与含异质元素的化合物反应，原位引入掺杂元素，与现有技术中工业化生产聚碳硅烷的方法，然而采用二氯二甲基硅烷与含异质元素的化合物反应，所得掺杂型聚碳硅烷，易产生较多环状分子，纺丝性较差，而本发明通过采用部份二苯基二氯硅烷来代替二氯二甲基硅烷能部分抑制脱氢缩合反应从而使其分子具有更好的线性结构，从而提高最终所得掺杂聚碳硅烷的纺丝性，本发明掺杂聚碳硅烷只改变了原料，因此可以直接采用现有技术中工业化生产聚碳硅烷的方法进行规模化生产，然后，再于预烧、致密化烧结时引入的烧结助剂，达到均匀控制晶粒长大并实现微观结构致密化的目的，最终获得氧含量低，致密化程度高，缺陷少，结构稳定，拉伸强度模量高，晶粒尺寸大，耐高温、抗氧化、抗蠕变性能好的近化学计量比连续碳化硅纤维。
在实际操作过程中，将二氯二甲基硅烷、二苯基二氯硅烷与含异质元素的化合物溶于含有钠砂的二甲苯溶液中，反应完成后，降至室温，并对反应产物进行溶解过滤，去除杂质，得到低软化点的掺杂型聚碳硅烷A随后将低软化点的掺掺杂型聚碳硅烷A在保护性气氛中加热到350～500℃并保温0.5～10h，降至室温后对反应产物进行溶解过滤，去除杂质，最终得到纺丝级的掺杂型聚碳硅烷B。
优选的方案，所述二氯二甲基硅烷与二苯基二氯硅烷的质量比为80～98：2～20，优选为85～95：5～15。
发明人发现，二氯二甲基硅烷与二苯基二氯硅烷的质量比需要有效控制，若二苯基二硅烷加入过少，所得掺杂型聚碳硅烷纺丝性差，加入过多会在聚碳硅烷先驱体中引入过多的碳，不利于后续实现烧结的致密化和近化学计量比。
优选的方案，所述二氯二甲基硅烷与二苯基二氯硅烷的总质量与含异质元素的化合物的质量比为：50～100：1。发明人发现，含异质元素的化合物加入量控制在上述范围内，最终所得纤维的性能最优，若是加入过多，所得聚碳硅烷纺丝性差，加入过少，在烧结时产生的致密化作用不够，最终得到的纤维强度会偏低。
优选的方案，所述含异质元素的化合物为含Ti、B、Zr、Y、Al、Fe的氯化物、二茂化合物、乙酰丙酮基化合物中的一种或几种的组合。
进一步的优选，所述含异质元素的化合物为含Ti、B、Zr、Y、Al、Fe的二茂化合物中的一种或几种的组合。
更进一步的优选，所述二茂化合物选自二氯二茂锆、二氯二茂铁、二氯二茂钛中的一种。
优选的方案，所述掺杂型聚碳硅烷B在保护性气氛下加热至其熔点以上60～100℃，压力保持在0.3～0.8MPa，进行熔融纺丝，得到原丝。
优选的方案，所述不熔化处理的过程为，将原丝在空气中升温至170～230℃并保温0.5～10h。
优选的方案，所述预氧化纤维的氧含量控制在5～12wt.％。将预氧化纤维的氧含量控制在5～12wt.％，可以保证最终得到的碳化硅纤维组成为近化学计量比。
优选的方案，所述烧结处理过程为，在保护气氛下将不熔化纤维以100℃～200℃/h的升温速率升温至1000～1400℃保温0.5～5h进行预烧，然后继续以100℃～200℃/h的升温速率升温至1700～2000℃保温0.5～2h进行致密化烧结，所述烧结处理过程中引入含Al、B、Mg、Y气氛中的一种或几种。
在预烧与致密化烧结中引入含Al、B、Mg、Y气氛中的一种或几种，通过与纤维反应从而引入到纤维中，最后在高温下帮助纤维实现致密化烧结。
进一步的优选，所述含Al、B、Mg、Y气氛与保护气氛的体积比为1：10～20。
进一步的优选，所述烧结处理过程中在温度为600～900℃和/或温度为1300～1600℃时，引入含Al、B、Mg、Y气氛中的一种或几种。
发明人发现，600～900℃，此时为纤维从有机变为无机的阶段，纤维活性高，存在较多裂解气体逸出留下的微孔；致密化烧结引入烧结助剂的优选温度为1300～1600℃，此时为SiCxOy相分解的阶段，SiCxOy相分解产生CO、SiO气体，在纤维中形成了很多微孔，有利于与烧结助剂气氛的反应，且在本发明中，两个引入含Al、B、Mg、Y气氛的温度阶段均控制在升温的阶段，再结合含Al、B、Mg、Y气氛的体积占比，有效的控制异质元素的引入量，最终使本发明中的所得纤维性能最优。
更进一步的优选，所述烧结处理过程中在温度为1300～1600℃时，引入含Al、B、Mg、Y气氛中的一种或几种。
进一步的优选，所述烧结处理过程中引入能被加热形成气体的含铝化合物、含硼化合物、含镁化合物、含钇化合物中的至少一种。
更进一步的优选，所述烧结处理过程中通过加热引入铝、氯化铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、三甲基铝、氧化硼、硼酸、硼酸甲酯、硼酸乙酯、镁、氧化镁、氯化镁、氧化钇、乙酰丙酮钇中的至少一种。
发明人发现，Al、B、B4C、Mg、Al2O3、MgO、Y2O3等，均是优秀的SiC烧结助剂，能帮助SiC在较低的温度下实现致密化。将这些成分引入到SiC纤维中，将大大促进SiC纤维的烧结致密化，从而大幅度降低纤维中的缺陷。
本发明通过协同先驱体合成时引入的异质元素与预烧、致密化烧结时引入的烧结助剂，达到均匀控制晶粒长大并实现微观结构致密化的目的。
在本发明中，保护性气体指氮气、氩气、氦气中的至少一种。
本发明还提供了所述制备方法所制备的耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维，所述近化学计量比连续碳化硅纤维C/Si原子比1.00～1.20，氧含量小于0.8wt.％，平均晶粒尺寸大于20nm，体积密度2.90～3.20g/cm3，纤维拉伸强度2.0～3.5GPa，纤维拉伸模量300～410Gpa。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，工艺流程简单，对设备要求低，不需要使用昂贵的电子束辐照设备，操作简单，生产效率高，生产成本低，易用于大批量工业化生产。
2、本发明提供的一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，通过采用部份二苯基二氯硅烷来代替二氯二甲基硅烷能部分抑制脱氢缩合反应从而使其分子具有更好的线性结构，从而提高最终所得掺杂聚碳硅烷的纺丝性，本发明掺杂聚碳硅烷只改变了原料，因此可以直接采用现有技术中工业化生产聚碳硅烷的方法进行规模化生产。
3、本发明提供的一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，通过空气预氧化往纤维中引入一定的氧来实现不熔化，同时在高温下通过SiCxOy的分解来脱除富余的碳元素和氧元素，得到近化学计量比的碳化硅纤维，不需要使用氢气等易爆气体来脱除纤维中的富余碳，安全性大大提高。
4、本发明提供的一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，通过先驱体合成时引入的异质元素与预烧、致密化烧结时引入的烧结助剂，达到均匀控制晶粒长大并实现微观结构致密化的目的，避免了先驱体合成时引入过多异质元素，造成纺丝性下降，所得原丝质量差；同时引入的烧结助剂价格便宜、毒害性与腐蚀性低，安全系数高。
5、本发明提供的一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，经过了1700℃以上的制备温度，氧含量低，致密化程度高，缺陷少，结构稳定，拉伸强度模量高，晶粒尺寸大，耐高温、抗氧化、抗蠕变性能好。
附图说明
图1为本发明制备的一种碳化硅纤维与国产Cansas三代纤维的XRD衍射对比图谱；可以看到本发明中SiC的各个衍射峰窄而尖锐，证明纤维结晶度非常高；
图2为本发明制备的一种碳化硅纤维的SEM截面图；可以看到明显的SiC晶粒，且晶粒之间结合紧密，无明显孔洞与缺陷。
图3为对比例1中的碳化硅纤维的SEM截面图。纤维中的碳化硅晶粒虽然长得非常大，但是存在非常多的大孔隙，烧结时致密化程度不够。
具体实施方式
为了更好地展现本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
S1：将(二氯二甲基硅烷+二苯基二甲基硅烷)与二氯二茂锆按照质量比50:1的比例，溶于含有钠砂的二甲苯溶液中，其中二氯二甲基硅烷：二苯基二甲基硅烷为95：5，在保护性气氛中加热至90℃并保温10h，随后降至室温，并对反应产物进行溶解过滤，去除杂质，得到低软化点的掺锆聚碳硅烷。随后将低软化点的掺锆聚碳硅烷在保护性气氛中加热到380℃并保温2h，降至室温后对反应产物进行溶解过滤，去除杂质，最终得到纺丝级的掺锆聚碳硅烷，软化点为203℃。
S2：将得到的掺锆聚碳硅烷在保护性气氛下加热275℃，压力保持在0.4MPa，以560m/min的速度进行熔融纺丝，得到平均直径14μm左右的原丝。
S3：将原丝在空气中升温至190℃并保温2h，将预氧化纤维的氧含量控制在8wt.％。
S4：将预氧化纤维在氮气下以100℃/h的速度升温至1200℃保温1h进行预烧，冷却后得到Si-C-O-Zr纤维，然后再以200℃/h的速度升温至1800℃并保温1h进行致密化烧结，并在1300℃～1600℃之间通入氩气与氯化铝的混合气体，所述氯化铝气体与氩气的体积分数比例为1:10，冷却后，得到高结晶的近化学计量比碳化硅纤维。
本实施例制得的连续碳化硅纤C/Si原子比1.11，氧含量0.47wt.％，平均晶粒尺寸31nm，体积密度3.01g/cm3，纤维拉伸强度2.1GPa，纤维拉伸模量323GPa，在1800℃氩气气氛下热处理1h后，强度保留率为93％。
实施例2
S1：将(二氯二甲基硅烷+二苯基二甲基硅烷)与二氯二茂铁按照质量比80:1的比例，溶于含有钠砂的二甲苯溶液中，其中二氯二甲基硅烷：二苯基二甲基硅烷为90：10，在保护性气氛中加热至100℃并保温7h，随后降至室温，并对反应产物进行溶解过滤，去除杂质，得到低软化点的掺铁聚碳硅烷。随后将低软化点的掺铁聚碳硅烷在保护性气氛中加热到400℃并保温2h，降至室温后对反应产物进行溶解过滤，去除杂质，最终得到纺丝级的掺铁聚碳硅烷，软化点为224℃。
S2：将得到的掺铁聚碳硅烷在保护性气氛下加热297℃，压力保持在0.4MPa，以560m/min的速度进行熔融纺丝，得到平均直径15μm左右的原丝。
S3：将原丝在空气中升温至200℃并保温1h，将预氧化纤维的氧含量控制在9wt.％。
S4：将预氧化纤维以100℃/h的速度升温至1300℃保温1h进行预烧，其中硼酸甲酯通过氮气鼓泡的形式带入到炉中进行反应，硼酸甲酯与氮气的体积分数比例为1:20，通入温度段为600～900℃，冷却后得到Si-C-O-Fe纤维，然后再以200℃/h的速度升温至1900℃并保温0.5h进行致密化烧结，冷却后，得到高结晶的近化学计量比碳化硅纤维。
本实施例制得的连续碳化硅纤C/Si原子比1.08，氧含量0.39wt.％，平均晶粒尺寸38nm，体积密度2.98g/cm3，纤维拉伸强度2.4GPa，纤维拉伸模量363GPa，在1900℃氩气气氛下热处理1h后，强度保留率为90％。
实施例3
S1：将(二氯二甲基硅烷+二苯基二甲基硅烷)与二氯二茂钛按照质量比100:1的比例，溶于含有钠砂的二甲苯溶液中，其中二氯二甲基硅烷：二苯基二甲基硅烷为85：15，在保护性气氛中加热至105℃并保温3h，随后降至室温，并对反应产物进行溶解过滤，去除杂质，得到低软化点的掺钛聚碳硅烷。随后将低软化点的掺钛聚碳硅烷在保护性气氛中加热到410℃并保温2h，降至室温后对反应产物进行溶解过滤，去除杂质，最终得到纺丝级的掺钛聚碳硅烷，软化点为226℃。
S2：将得到的掺钛聚碳硅烷在保护性气氛下加热299℃，压力保持在0.4MPa，以560m/min的速度进行熔融纺丝，得到平均直径15μm左右的原丝。
S3：将原丝在空气中升温至180℃并保温3h，将预氧化纤维的氧含量控制在9wt.％。
S4：将预氧化纤维在氮气下以100℃/h的速度升温至1400℃保温1h进行预烧，其中硼酸乙酯通过氮气鼓泡的形式带入到炉中进行反应，硼酸乙酯与氮气的体积分数比例为1:15，通入温度段为600～900℃，冷却后得到Si-C-O-Ti纤维，然后再以100℃/h的速度升温至1900℃并保温1h进行致密化烧结，冷却后，得到高结晶的近化学计量比碳化硅纤维。
本实施例制得的连续碳化硅纤C/Si原子比1.05，氧含量0.25wt.％，平均晶粒尺寸45nm，体积密度3.08g/cm3，纤维拉伸强度2.8GPa，纤维拉伸模量387GPa，在1900℃氩气气氛下热处理1h后，强度保留率为95％。
实施例4
将实施例3中步骤S1、S2、S3得到的预氧化纤维在氮气下以100℃/h的速度升温至1200℃保温1h进行预烧，冷却后得到Si-C-O-Ti纤维，然后在致密化烧结炉中加入氧化硼和氧化钇的混合粉末，两者质量比为9：1，高温下该混合粉末会转化为气态与纤维反应并进入纤维中，以100℃/h的速度升温至1900℃并保温1h进行致密化烧结，冷却后，得到高结晶的近化学计量比碳化硅纤维。
本实施例制得的连续碳化硅纤C/Si原子比1.07，氧含量0.3wt.％，平均晶粒尺寸40nm，体积密度3.02g/cm3，纤维拉伸强度2.9GPa，纤维拉伸模量386GPa，在1900℃氩气气氛下热处理1h后，强度保留率为93％。
对比例1
将实施例3中步骤S1、S2、S3得到的预氧化纤维在氮气下以100℃/h的速度升温至1300℃保温1h进行预烧，冷却后得到Si-C-O-Ti纤维，然后再直接以100℃/h的速度升温至1900℃并保温1h进行烧结，冷却后发现所得纤维虽然可以维持纤维的外观，但是几乎无强度，通过SEM电镜检测发现，纤维中的碳化硅晶粒虽然长得非常大，但是存在非常多的大孔隙，如图3所示。
对比例2
将没有掺杂的聚碳硅烷进行熔融纺丝，得到原丝，然后在空气中升温至190℃保温2h，得到预氧化丝，然后将预氧化纤维在氮气下以100℃/h的速度升温至1250℃保温1h进行预烧，冷却后得到Si-C-O纤维，然后再直接以100℃/h的速度升温至1800℃并保温1h进行烧结，冷却后发现所得纤维已经无法维持纤维的形状。
对比例3
将没有掺杂的聚碳硅烷进行熔融纺丝，得到原丝，然后在空气中升温至190℃保温2h，得到预氧化丝，然后将预氧化纤维在氮气与硼酸甲酯的混合气体中以100℃/h的速度升温至1250℃保温1h进行预烧，其中硼酸甲酯通过氮气鼓泡的形式带入到炉中进行反应，硼酸甲酯与氮气的体积分数比例为1:20，冷却后得到Si-C-O纤维，然后再直接以100℃/h的速度升温至1800℃并保温1h进行烧结，冷却后，得到高结晶的近化学计量比碳化硅纤维。
本对比例制得的连续碳化硅纤C/Si原子比1.05，氧含量0.4wt.％，平均晶粒尺寸30nm，体积密度2.95g/cm3，纤维拉伸强度1.2GPa，纤维拉伸模量342GPa，在1800℃氩气气氛下热处理1h后，强度保留率为80％。
对比例4
S1：(将二氯二甲基硅烷+二苯基二甲基硅烷)与二氯二茂钛按照质量比100:1的比例，溶于含有钠砂的二甲苯溶液中，其中二氯二甲基硅烷：二苯基二甲基硅烷为50：50，在保护性气氛中加热至105℃并保温3h，随后降至室温，并对反应产物进行溶解过滤，去除杂质，得到低软化点的掺钛聚碳硅烷。随后将低软化点的掺钛聚碳硅烷在保护性气氛中加热到410℃并保温2h，降至室温后对反应产物进行溶解过滤，去除杂质，最终得到纺丝级的掺钛聚碳硅烷，软化点为213℃。
S2：将得到的掺钛聚碳硅烷在保护性气氛下加热至285℃，压力保持在0.4MPa，以560m/min的速度进行熔融纺丝，得到平均直径15μm左右的原丝。
S3：将原丝在空气中升温至180℃并保温3h，将预氧化纤维的氧含量控制在9wt.％。
S4：将预氧化纤维在氮气下以100℃/h的速度升温至1400℃保温1h进行预烧，其中硼酸乙酯通过氮气鼓泡的形式带入到炉中进行反应，硼酸乙酯与氮气的体积分数比例为1:15，通入温度段为600～900℃，冷却后得到Si-C-O-Ti纤维，然后再以100℃/h的速度升温至1900℃并保温1h进行致密化烧结，冷却后，得到高结晶的碳化硅纤维，但是纤维中富余的碳依然较多。
本实施例制得的连续碳化硅纤C/Si原子比1.25，氧含量0.39wt.％，平均晶粒尺寸35nm，体积密度3.01g/cm3，纤维拉伸强度1.6GPa，纤维拉伸模量316GPa，在1900℃氩气气氛下热处理1h后，强度保留率为80％。
综上所述，本发明通过在聚碳硅烷中掺杂异质元素，在预氧化时严格控制纤维中的氧含量，以及在预烧、致密化烧结中引入烧结助剂，得到了低成本的高结晶近化学计量比的碳化硅纤维；在对比例中，由于未在聚碳硅烷合成时添加异质元素或者未在预烧、致密化烧结过程中引入烧结助剂，或者在合成时添加的二苯基二氯甲基硅烷比例过多，最后均不能得到高强度的高结晶近化学计量比碳化硅纤维。
Claims (9)
1.一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：将二氯二甲基硅烷、二苯基二氯硅烷与含异质元素的化合物溶于含有钠砂的二甲苯溶液中，在保护性气氛中加热至80~120℃并保温0.5~10h获得掺杂型聚碳硅烷A，然后将掺杂型聚碳硅烷A在保护性气氛中加热到350~500℃并保温0.5~10h，获得掺杂型聚碳硅烷B，将掺杂型聚碳硅烷B进行纺丝，得到原丝，将原丝进行不熔化处理获得预氧化纤维，将预氧化纤维依次进行烧结处理，获得含金属近化学计量比连续碳化硅纤维；所述烧结处理的过程中引入含Al、B、Mg、Y气氛中的一种或几种；所述二氯二甲基硅烷与二苯基二氯硅烷的质量比为80~98：2~20。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述二氯二甲基硅烷与二苯基二氯硅烷的总质量与含异质元素的化合物的质量比为50~100：1。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述含异质元素的化合物为含Ti、B、Zr、Y、Al、Fe的氯化物、二茂化合物、乙酰丙酮基化合物中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述掺杂型聚碳硅烷B在保护性气氛下加热至其熔点以上60~100℃，压力保持在0.3~0.8MPa，进行熔融纺丝，得到原丝。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述不熔化处理的过程为，将原丝在空气中升温至170~230℃并保温0.5~10h。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述预氧化纤维的氧含量控制在5~12wt.%。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述烧结处理过程为，在保护气氛下将不熔化纤维以100℃~200℃/h的升温速率升温至1000~1400℃保温0.5~5h进行预烧，然后继续以100℃~200℃/h的升温速率升温至1700~2000℃保温0.5~2h进行致密化烧结，所述烧结处理过程中引入含Al、B、Mg、Y气氛中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的一种耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：
所述含Al、B、Mg、Y气氛与保护气氛的体积比为1：10~20；
所述烧结处理过程中在温度为600~900℃和/或温度为1300~1600℃时，引入含Al、B、Mg、Y气氛中的一种或几种。
9.权利要求1-8任意一项的所述的制备方法所制备的耐高温的近化学计量比连续碳化硅纤维，其特征在于：所述近化学计量比连续碳化硅纤维C/Si原子比1.00~1.20，氧含量小于0.8wt.%，平均晶粒尺寸大于20 nm，体积密度2.90~3.20 g/cm3，纤维拉伸强度2.0~3.5GPa，纤维拉伸模量300~410 Gpa。
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