CN109593464A - 一种室温固化耐高温的有机硅橡胶涂层、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种室温固化耐高温的有机硅橡胶涂层、制备方法及应用，所述有机硅橡胶涂层是通过有机硅橡胶材料制备得到的，所述有机硅橡胶材料是基于有机硅高分子链与补强填料、耐高温抗氧化填料、耐高温抗烧蚀填料、纤维之间的相互作用机理，针对耐高温有机硅热防护涂层使用中所需的室温固化、耐高温、高力学性能等综合性能优异的苛刻要求，设计并使用了含不同官能团的羟基封端的聚硅氧烷高分子、改性处理后的白炭黑补强填料、耐高温抗氧化填料、耐高温抗烧蚀填料和纤维的匹配体系，并匹配合适的聚硅氮烷固化剂，简化了耐高温弹性涂层的配方设计、减少了对力学性能影响巨大的成炭剂的使用。

Description

一种室温固化耐高温的有机硅橡胶涂层、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种室温固化耐高温有机硅橡胶涂层及其制备方法和应用，属于耐高温弹性材料及其制备技术领域。
背景技术
随着现代航空航天需求的快速发展，其所需要的飞行器的飞行速度越来越快，使得飞行器面临的温度越来越高，这就对耐高温防护材料提出了越来越高的要求，例如防护材料的室温固化、耐高温、高力学等性能。在传统的以树脂基为基体的热防护涂层，如环氧树脂涂层、酚醛树脂涂层等往往因其质脆而受到应用限制。而有机硅橡胶材料因其具有良好的耐热性、耐寒性、耐候性、耐老化等特性耐高温、高韧性热防护材料的优选，但其力学性能相对较差，均需要大量的补强填料并配合一定量的功能填料制备，往往在获得高拉伸强度、粘接强度力学强度的同时损失其施工的成型工艺性能，因此需要发展一种综合性能优异的有机硅热防护材料。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供一种室温固化耐高温有机硅橡胶涂层以及制备方法和应用，所述有机硅橡胶涂层可以耐500℃以上高温，同时具有良好的加工性能、拉伸性能和粘接性能，不仅如此，所述制备方法简单，可经过常温喷涂工艺施工后在室温固化成型，且制备成本低，制备原料具有良好的工艺性能。
本发明提供如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种室温固化耐高温有机硅橡胶涂层，所述涂层通过有机硅橡胶材料制备得到，所述有机硅橡胶材料包括基础胶料A组份、交联固化剂B组份，其中A组份包括：基础胶、补强填料、耐高温抗氧化填料、耐高温抗烧蚀填料、纤维和溶剂，所述基础胶为羟基封端的聚硅氧烷；B组份包括聚硅氮烷和任选地催化剂；
所述羟基封端的聚硅氧烷具有如下结构：
式(1)中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、苯基、乙烯基、腈基、腈丙基，x和y为0～500之间的整数，且不同时为0。
优选地，式(1)中，x和y为50～200之间的整数。
优选地，所述聚硅氧烷的分子量在1000～50000，优选分子量在2000～30000。所述聚硅氧烷可以形成优化的交联网络，从而保障制备得到的涂层的力学性能。此外，通过在羟基封端的聚硅氧烷的分子结构中引入含碳的有机基团，为涂层提供在高温下成块所需的“碳源”，从而大量减少成炭剂的使用，保障了涂层的成型加工性能和高温力学性能。
优选地，所述羟基封端的聚硅氧烷纯化处理时，其中的挥发份含量在1wt％以下。
根据本发明，所述补强填料选自白炭黑，所述白炭黑为经改性剂处理后的白炭黑。例如为经改性剂处理后的沉淀法白炭黑。其中，沉淀法为本领域技术人员已知的通过硅酸盐的水解工艺制备得到的，其表面存在大量的羟基。所述改性剂为硅氮烷或硅氧烷化合物，例如3wt％～15wt％的如下改性剂中的一种或两种以上的组合：六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、含氢聚硅氧烷、含氢聚硅氮烷、含乙烯基聚硅氧烷、含乙烯基聚硅氮烷、八甲基环四硅氧烷、含羟基聚硅氧烷、含氢硅油、羟基硅油、乙烯基硅油。
采用改性剂处理后的沉淀法白炭黑，可以降低该组分的制备成本，由于改性处理后的白炭黑表面的羟基含量大大降低，不会导致制备涂层的有机硅橡胶材料产生粘度剧增、结构化等现象，也不会导致所述有机硅橡胶材料在施工过程中工艺性能变差，更不会影响涂层的耐温性能。
根据本发明，所述耐高温抗氧化填料选自经加工后具有微纳结构的无机化合物的组合物，包括变价金属氧化物、稀土元素氧化物，具体为三氧化二铁、氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化钼、氧化锑、氧化铈、氧化钨、氧化锰、氧化镍、氧化钒等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明，所述耐高温抗烧蚀填料选自经加工后具有片层或空心结构的无机或有机化合物的组合物，具体为绢云母、海泡石、伊利石、膨润土、膨胀蛭石、膨胀珍珠岩、坡缕石、石墨烯、碳纳米管、玻璃空心微球、酚醛微球等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明，所述纤维选自经过加工后具有微纳结构的玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维、碳纤维、芳纶、PBO纤维等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明，所述溶剂选自脂肪烃和芳香烃溶剂中的一种或两种以上的组合，优选正己烷、环己烷、石油醚、甲苯、二甲苯等。
根据本发明，所述耐高温抗氧化填料、耐高温抗烧蚀填料和纤维优选经过气流粉碎、筛选，再经过表面改性处理后得到的直径或厚度在50纳米～500微米粒子。
所述表面改性处理为使用硅氧烷或硅氮烷或二者的组合进行表面处理，所用的硅氧烷、硅氮烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷等的一种或两种以上。所述的表面处理剂的用量为所需处理的耐高温抗氧化填料、耐高温抗烧蚀填料或纤维质量的1wt％～15wt％，优选3wt％～10wt％。
根据本发明，所述B组份中，聚硅氮烷作为室温固化剂使用。所述聚硅氮烷没有特别的限定，其可以为本领域已知的聚硅氮烷，示例性地，如中国专利文献CN1101055A中公开的聚硅氮烷；还如申请人同日提交的发明名称为“一种耐高温的有机硅材料的室温固化剂、制备方法和应用”的中国专利，在此全文引入本申请中，作为本申请公开的内容。优选地，
优选地，所述聚硅氮烷室温下的粘度为200～2000cps，优选为500～1500cps。
优选地，所述聚硅氮烷的分子量为200～60000，优选为500～15000。
根据本发明，所述B组份中，催化剂选自有机锡或者有机钛类化合物中的一种或两种以上的组合，例如为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡、硫醇二辛基锡、钛酸四丁酯、钛酸叔丁酯、乙酰丙酮钛等的单一化合物或者其螯合物、负载物，优选二丁基锡二月桂酸酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛中的一种或两种以上组合。
根据本发明，所述A组份中，各组分具有如下质量份数比：
羟基封端的聚硅氧烷100质量份、补强填料15～45质量份、耐高温抗氧化填料3～20质量份、耐高温抗烧蚀填料3～20质量份，纤维3～20质量份，溶剂10～30质量份。
优选羟基封端的聚硅氧烷100质量份，补强填料20～35质量份，耐高温抗氧化填料5～16质量份，耐高温抗烧蚀填料5～15质量份，纤维5～10质量份，溶剂10～20质量份。
根据本发明，所述B组份中，各组分具有如下质量份数比：
聚硅氮烷100质量份、催化剂0～5质量份。
优选地，所述B组份中，各组分具有如下质量份数比：
聚硅氮烷100质量份、催化剂0.1～2质量份。
根据本发明，所述橡胶材料中，组分A和组分B具有如下质量份数比：
A组份100质量份、B组份1～12质量份。
优选地，所述橡胶材料中，组分A和组分B具有如下质量份数比：
A组份100质量份、B组份2～8质量份。
根据本发明，所述硅橡胶涂层喷涂后可经过室温固化、耐高温条件下使用，示例性地，在室温下1～7天即可固化完全，可在500℃以上的高温下1～24h使用；
根据本发明，所述涂层在室温下的拉伸强度(测试标准GB/T 528)大于3.0MPa、断裂伸长率为80-150％，粘接强度(测试标准GB/T 7124)大于3.3MPa。通过喷涂工艺可制备成2～5mm厚的有机硅橡胶涂层，所述涂层可耐受500℃的高温24h，质量损失10％以内。
本发明的第二方面，提供上述室温固化耐高温有机硅橡胶涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将上述A组分中包含的基础胶、补强填料、耐高温抗氧化填料加入捏合机或行星搅拌机，在100～160℃、50～300Pa的真空度下混合2～6h，使用三辊研磨机混炼2～4次；将所得的物料和耐高温抗烧蚀功能的填料、纤维加入立式捏合机中，在5～20rpm的转速下混合均匀；将所得的物料和溶剂加入混料机中，稀释后制备得到混合后的A组分；
2)将上述B组分中包含的各组分混合，制备得到混合后的B组分；
3)在使用时，将A组份和B组份分别装入喷涂装置的两个物料罐中，调剂计量泵的转速，在喷涂装置的混合腔中混合后在1～5MPa的干燥空气压力辅助下喷射到所需防护的器件表面，在室温下经1～7天固化成型，制备得到所述室温固化耐高温有机硅橡胶涂层。
根据本发明，步骤1)中，所述A组分的粘度在30000～200000cps(25℃)，具有很好的流动性，满足各种成型工艺要求。
根据本发明，步骤2)中，优选利用机械搅拌混合。
本发明的第三方面，提供上述室温固化耐高温有机硅橡胶涂层的应用，其用于飞行器高速飞行下的机体、发动机等表面的热防护、燃气轮机的耐高温防护等领域。
有益效果
1.本发明所述有机硅橡胶涂层是通过有机硅橡胶材料制备得到的，所述有机硅橡胶材料是基于有机硅高分子链与补强填料、耐高温抗氧化填料、耐高温抗烧蚀填料、纤维之间的相互作用机理，针对耐高温有机硅热防护涂层使用中所需的室温固化、耐高温、高力学性能等综合性能优异的苛刻要求，设计并使用了含不同官能团的羟基封端的聚硅氧烷高分子、改性处理后的白炭黑补强填料、耐高温抗氧化填料、耐高温抗烧蚀填料和纤维的匹配体系，并匹配合适的聚硅氮烷固化剂，简化了耐高温弹性涂层的配方设计、减少了对力学性能影响巨大的成炭剂的使用，实现了制备高强度、室温固化、耐高温的弹性有机硅树脂的目标，满足使用要求。
2.羟基封端的聚硅氧烷提供有机硅橡胶涂层的基体原料，其封端的羟基与固化剂形成涂层固化物的基本交联网络；白炭黑补强填料对有机硅橡胶补强，赋予涂层高力学性能；微纳结构的耐高温抗氧化填料赋予有机硅橡胶涂层在高温有氧环境下良好的抗氧化性能；片层或空心结构的耐高温抗烧蚀填料赋予有机硅橡胶涂层良好的抗烧蚀性能；纤维赋予有机硅橡胶涂层在高温有氧环境下在发生有机/无机转化时阻止粉化、促进固炭；聚硅氮烷固化剂赋予聚硅氧烷的室温固化并通过硅氮键抵抗聚硅氧烷分子链在高温下的降解。本发明正是综合使用多项技术匹配，形成了室温固化、耐高温的有机硅橡胶热防护涂层。
3.特别地，本发明的补强填料中摒弃了高成本的气相法白炭黑，使用了低成本的沉淀法白炭黑，而这种沉淀法白炭黑因其水解工艺的本质使其含有大量的引发聚硅氧烷分子链降解的羟基，因此一般不会用于耐高温聚硅烷的制备中。而本发明通过对白炭黑预处理，并配合聚硅氮烷固化剂，实现了即使使用低成本的沉淀法白炭黑也能使得有机硅橡胶涂层获得良好的耐高温性能，而且在制备过程中，不需要额外的后处理工艺，使得有机硅橡胶材料的制备过程简便，提高了制备效率，降低了生产成本。
4.本发明的耐高温抗氧化填料、耐高温抗烧蚀填料和纤维都经过了气流粉碎、表面改性处理，实现了耐高温抗氧化填料、耐高温抗烧蚀填料、纤维在有机硅橡胶中的良好分散，并消除了影响高温性能的羟基等极性基团，配合聚硅氮烷固化剂，实现了有机硅橡胶涂层良好的热防护性能。
具体实施方式
如前所述，所述聚硅氮烷的结构如式(2)所示：
在式(2)中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、甲基、乙基、苯基、乙烯基、烷氧基的一种或多种，x、y为5～1000的整数，x、y的比值为1:0.2～1.5。
优选地，x、y的比值为1:0.5～1.2。
其中，所述聚硅氮烷是通过氯硅烷的氨解工艺制备，所述氯硅烷为三氯硅烷、二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷等中的两种或两种以上。
上述聚硅氮烷的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将溶剂、氨气、二官能氯硅烷和三官能氯硅烷进行干燥处理，对反应装置进行干燥处理；
(2)将干燥处理的溶剂通过计量泵加入到反应装置中，将干燥处理的二官能氯硅烷和三官能氯硅烷分别通过计量泵加入反应装置中，将干燥处理的氨气通过质量流量计通入反应装置的液面下，进行氨解反应；
(3)通过砂浆泵将反应结束后含有大量氯化铵的“淤浆”体系打入过滤装置，进行过滤并使用溶剂对滤渣进行洗涤，收集滤液；
(4)通过物料转移泵将含有聚硅氮烷产物的滤液引入具有连续蒸馏功能的薄膜蒸发器中，在50～1000Pa的真空下，在50～150℃的温度下，将上述滤液中的溶剂整除，得到所需的聚硅氮烷产物。
步骤(1)中，所述干燥过程优选采用连续通过分子筛吸收剂的干燥方式，将溶剂、氨气、二官能氯硅烷和三官能氯硅烷的含水量控制在5ppm以下，其中分子筛在吸水饱和后可通过高温灼烧再生。
步骤(1)中，所述溶剂为脂肪烃或芳香烃及其相应的卤代烃的任一种或两种的混合溶剂，优选甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等。
步骤(2)中，二官能氯硅烷和三官能氯硅烷的用量比例可通过控制计量泵的变频器调节，反应装置的搅拌转速控制在3000～8000rpm，反应装置的温度控制在-40～100℃，氨解反应的时间为8～24h。
步骤(2)中，在氨解反应过程中，优选在反应装置中围绕搅拌轴分布3～10个氨气出口，并以1～10MPa的干燥空气增压，辅助氨气在出口处产生微纳气泡，通过空气增压强化氨气形成微纳结构气泡，进而强化因大量氯化铵生成导致气-液-固三相反应体系中氨气的分散，增大了在气-液-固三相反应体系中的氨气与氯硅烷接触几率，提高了反应效率；还优选在反应装置内放置一定数量的陶瓷球，使其在搅拌装置的高速转动下发生碰撞，破坏原位生成的大量氯化铵颗粒对氯硅烷反应物、聚硅氮烷生成物的包覆，减少了聚硅氮烷的损失，提高了反应收率；在反应装置的排气口安装在线氨气检测装置，与氨气的质量流量计联动，以检测到的氨气信号强度对氨气的质量流量计的流量大小进行调节，优化过程控制。正是基于制备方法改进，可以使用更少的三官能氯硅烷就能制备出具有同样固化效果的聚硅氮烷。优选地，所述二官能氯硅烷和三官能的质量比控制在1:0.2～1.5，优选1:0.5～1.2。
步骤(3)中，在过滤过程中，优选具有不同过滤精度的过滤装置进行多级组合，该组合装置能实现不接触空气中水分、能密闭物料的过滤方式，如过滤洗涤一体机、离心机作为第一级的粗过滤装置，在滤液收集管道中设置具有精滤作用的PP棉、陶瓷芯等作为第二级的精细过滤装置；在滤液收集管道中设置观察窗，便于观察滤液是否澄清，若出现浑浊，通过滤液收集管道的支路返回到过滤装置中重新过滤。
步骤(4)中，在蒸馏过程中，优选将薄膜蒸发器进行2～3级的多级组合，以连续的方式快速除去溶剂，进一步的，优选为冷凝器外置的薄膜蒸发器和冷凝器内置的薄膜蒸发器的多级组合，其中最后一级为冷凝器内置的薄膜蒸发器。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；
下述实施例中的试剂和材料如无特殊说明，均可从商业途径获得。
制备例1
将600L石油醚(沸点30～60℃)通过分子筛干燥后经计量泵加入1000L的反应釜中，通过计量泵的频率控制分别向反应釜中加入100kg二甲基二氯硅烷、100kg甲基三氯硅烷，开动反应釜的搅拌在5000rpm，通过制冷机控制反应釜内温度在-20℃，将氨气经过分子筛干燥后通过质量流量计控制进入反应釜，在搅拌轴周围通过排布的5个进气孔在3MPa的空气压力辅助下以微气泡的方式进入反应体系，反应釜内放置了10kg陶瓷球，用于打破原位生成的氯化铵对二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和生成的聚甲基硅氮烷的包覆。反应体系在24h后在尾气中检测不到氨气后停止通氨，在这氨解过程中，通过氨气在尾气处的检测值与氨气进气速率的联动控制反应过程。在氨解结束后通过具有400微米滤布的过滤洗涤一体机在0.4MPa的压力下压滤，将生成的滤饼使用300L石油醚洗涤后再次压滤，两次过滤得到的滤液合并后经过500nmPP棉进行第二级的精细过滤得到的滤液。将滤液通过冷凝器外置的薄膜蒸发器在1000Pa的真空度下、在室温下即可将大部分石油醚作为轻组分收集后再利用，再将所得重组分经过冷凝器内置的薄膜蒸发器在100Pa的真空度下、在60℃蒸出轻组分后得到的重组分即为所需的聚硅氮烷。所得产物的粘度600cps，产率为82％，分子量为1100。
实施例1
室温固化耐高温有机硅橡胶热防护涂层的A组份(下述的份即代表质量份)：
甲基聚硅氧烷(牌号为107硅橡胶，生产厂家为星火有机硅，粘度7000cps，即上述式(1)中R1和R2同时选自甲基)100份，沉淀法白炭黑(牌号为779，生产厂家为福建正盛)25份，具有微纳结构的三氧化二铁6份，具有微纳结构的氧化锡10份，具有空心结构的玻璃空心微球10份，具有微纳结构的玻璃纤维10份，环己烷10份。
涂层制备工艺过程如下：
(1)对所用甲基聚硅氧烷使用分子蒸馏装置在50Pa的真空度、140℃的温度下进行纯化处理，所得纯化后的甲基聚硅氧烷的挥发份为0.5％；
(2)对沉淀法白炭黑(779)使用6wt％的羟基硅油进行表面包覆预处理；
(3)对三氧化二铁、氧化锡、玻璃空心微球、玻璃纤维使用6wt％的甲基三甲氧基硅烷进行表面处理；
(4)按照配方称取所需物料，先将甲基聚硅氧烷、预处理的沉淀法白炭黑、表面处理的三氧化二铁、氧化锡加入捏合机中，在120℃、100Pa的真空度下混合4h，使用三辊研磨机混炼3遍；将所得的物料和玻璃空心微球、玻璃纤维加入立式捏合机中，在10rpm的转速下混合均匀；将所得的物料和环己烷加入混料机中，稀释后得到所需的A组份。
(5)按照100:1的质量比例称取制备例1制备的分子量为1100的聚硅氮烷和二丁基锡二月桂酸酯，经机械搅拌混合均匀后得到所需的B组份。
(6)将A组份和B组份分别装入喷涂装置的两个物料罐中，调剂计量泵的转速，使其符合A组份和B组份的质量比为100:5，在喷涂装置的混合腔中混合后在2MPa的干燥空气压力辅助下喷射到所需防护的器件表面，在室温下经5天固化成型，制得所需的有机硅热防护涂层，其厚度为4mm。
所制备的涂层在室温下拉伸强度3.5MPa，断裂伸长率120％，粘接强度(铝-铝)3.9MPa。在500℃的马弗炉中烧蚀24h后，其烧蚀质量损失率7.8％，烧蚀后的表面完整、无粉化现象发生。
实施例2
室温固化耐高温有机硅橡胶热防护涂层的A组份(下述的份即代表质量份)：
苯基聚硅氧烷(牌号为108硅橡胶，生产厂家为上海树脂厂，粘度8000cps，即上述式(1)中R1和R2同时选自苯基)100份，沉淀法白炭黑(牌号为142，生产厂家为罗地亚)30份，有微纳结构的氧化锌10份，有微纳结构的氧化铈5份，具有空心结构的膨胀蛭石10份，具有层状结构的绢云母5份，有微纳结构的石英纤维8份，石油醚15份。
涂层制备工艺过程如下：
(1)对所用苯基聚硅氧烷使用分子蒸馏装置在50Pa的真空度、160℃的温度下进行纯化处理，所得纯化后的苯基聚硅氧烷的挥发份为0.3％；
(2)对沉淀法白炭黑使用8wt％的含氢硅油进行表面包覆预处理；
(3)对氧化锌、氧化铈、膨胀蛭石、绢云母、石英纤维，使用8wt％的苯基三甲氧基硅烷进行表面处理；
(4)按照配方称取所需物料，先将苯基聚硅氧烷、预处理的沉淀法白炭黑、表面处理的氧化锌、氧化铈加入行星搅拌机中，在140℃、60Pa的真空度下混合4h，使用三辊研磨机混炼3遍；将所得的物料和膨胀蛭石、绢云母、石英纤维加入立式捏合机中，在15rpm的转速下混合均匀；将所得的物料和石油醚加入混料机中，稀释后得到所需的A组份。
(5)按照100:2的质量比例称取按CN1101055A中公开的聚硅氮烷的制备方法制备的分子量为600的聚硅氮烷和辛酸亚锡，经机械搅拌混合均匀后得到所需的B组份。
(6)将A组份和B组份分别装入喷涂装置的两个物料罐中，调剂计量泵的转速，使其符合A组份和B组份的质量比为100:8，在喷涂装置的混合腔中混合后在3MPa的干燥空气压力辅助下喷射到所需防护的器件表面，在室温下经7天固化成型，制得所需的有机硅热防护涂层，其厚度为3mm。
所制备的涂层在室温下拉伸强度4.0MPa，断裂伸长率80％，粘接强度(铝-铝)3.7MPa。在500℃的马弗炉中烧蚀24h后，其烧蚀质量损失率8.9％，烧蚀后的表面完整、无粉化现象发生。
对比例1
所述涂层的制备过程同实施例1中，区别仅在于省略A组分中的耐高温抗氧化填料或耐高温抗烧蚀填料或纤维中的至少一种，制备得到的涂层在室温下拉伸强度2.5～3.0MPa，断裂伸长率200-300％，粘接强度2.8～3.2MPa。在500℃的马弗炉中烧蚀24h后，表面出现不同程度的粉化现象，质量损失在15％～30％。
根据实施例1、2和对比例1可以看出，不添加耐高温抗氧化填料或耐高温抗烧蚀填料或纤维时，涂层能较大程度保持有机硅材料本身的断裂伸长率，但其耐高温性能明显下降，经高温烧蚀后出现粉化。而实施例1、2中，耐高温抗氧化填料、耐高温抗烧蚀填料和纤维的加入与特定结构的聚硅氧烷和沉淀法白炭黑共同作用，大大提高了涂层的耐温性能，且在较大量添加填充成分时仍能保持良好的拉伸强度和断裂伸长率，获得了耐高温性能和力学性能均较好的涂层材料。

Claims (10)

1.一种室温固化耐高温有机硅橡胶涂层，其中，所述涂层通过有机硅橡胶材料制备得到，所述有机硅橡胶材料包括基础胶料A组份、交联固化剂B组份，其中A组份包括：基础胶、补强填料、耐高温抗氧化填料、耐高温抗烧蚀填料、纤维和溶剂，所述基础胶为羟基封端的聚硅氧烷；B组份包括聚硅氮烷和任选地催化剂；
所述羟基封端的聚硅氧烷具有如下结构：
式(1)中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、苯基、乙烯基、腈基、腈丙基，x和y为0～500之间的整数，且不同时为0。
2.根据权利要求1所述的涂层，其中，式(1)中，x和y为50～200之间的整数。
优选地，所述聚硅氧烷的分子量在1000～50000，优选分子量在2000～30000。优选地，所述羟基封端的聚硅氧烷纯化处理时，其中的挥发份含量在1wt％以下。
3.根据权利要求1或2所述的涂层，其中，所述补强填料选自白炭黑，所述白炭黑为经改性剂处理后的白炭黑。例如为经改性剂处理后的通过沉淀法制备的得到的白炭黑。
所述改性剂为硅氮烷或硅氧烷化合物，例如3wt％～15wt％的如下改性剂中的一种或两种以上的组合：六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、含氢聚硅氧烷、含氢聚硅氮烷、含乙烯基聚硅氧烷、含乙烯基聚硅氮烷、八甲基环四硅氧烷、含羟基聚硅氧烷、含氢硅油、羟基硅油、乙烯基硅油。
优选地，所述耐高温抗氧化填料选自经加工后具有微纳结构的无机化合物的组合物，包括变价金属氧化物、稀土元素氧化物，具体为三氧化二铁、氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化钼、氧化锑、氧化铈、氧化钨、氧化锰、氧化镍、氧化钒等中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述耐高温抗烧蚀填料选自经加工后具有片层或空心结构的无机或有机化合物的组合物，具体为绢云母、海泡石、伊利石、膨润土、膨胀蛭石、膨胀珍珠岩、坡缕石、石墨烯、碳纳米管、玻璃空心微球、酚醛微球等中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述纤维选自经过加工后具有微纳结构的玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维、碳纤维、芳纶、PBO纤维等中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述溶剂选自脂肪烃和芳香烃溶剂中的一种或两种，优选正己烷、环己烷、石油醚、甲苯、二甲苯等。
4.根据权利要求1-3任一项所述的涂层，其中，所述耐高温抗氧化填料、耐高温抗烧蚀填料和纤维优选经过气流粉碎、筛选，再经过表面改性处理后得到的直径或厚度在50纳米～500微米粒子。
所述表面改性处理为使用硅氧烷或硅氮烷或二者的组合进行表面处理，所用的硅氧烷、硅氮烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷等的一种或两种以上。所述的表面处理剂的用量为所需处理的耐高温抗氧化填料、耐高温抗烧蚀填料或纤维质量的1wt％～15wt％，优选3wt％～10wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的涂层，其中，所述B组份中，聚硅氮烷作为室温固化剂使用。
优选地，所述聚硅氮烷的粘度为200～2000cps，优选为500～1500cps。
优选地，所述聚硅氮烷的分子量为200～60000，优选为500～15000。
优选地，所述聚硅氮烷的结构如式(2)所示：
在式(2)中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、甲基、乙基、苯基、乙烯基、烷氧基的一种或多种，x、y为5～1000的整数，x、y的比值为1:0.2～1.5。
优选地，x、y的比值为1:0.5～1.2。
优选地，所述聚硅氮烷是通过氯硅烷的氨解工艺制备，所述氯硅烷为三氯硅烷、二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷等中的两种或两种以上。
优选地，所述B组份中，催化剂选自有机锡或者有机钛类化合物中的一种或两种组合，例如为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡、硫醇二辛基锡、钛酸四丁酯、钛酸叔丁酯、乙酰丙酮钛等的单一化合物或者其螯合物、负载物，优选二丁基锡二月桂酸酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛中的一种或两种组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的涂层，其中，所述A组份中，各组分具有如下质量份数比：
羟基封端的聚硅氧烷100质量份、补强填料15～45质量份、耐高温抗氧化填料3～20质量份、耐高温抗烧蚀填料3～20质量份，纤维3～20质量份，溶剂10～30质量份。
优选地，羟基封端的聚硅氧烷100质量份，补强填料20～35质量份，耐高温抗氧化填料5～16质量份，耐高温抗烧蚀填料5～15质量份，纤维5～10质量份，溶剂10～20质量份。
优选地，所述B组份中，各组分具有如下质量份数比：
聚硅氮烷100质量份、催化剂0～5质量份。
优选地，所述B组份中，各组分具有如下质量份数比：
聚硅氮烷100质量份、催化剂0.1～2质量份。
优选地，所述橡胶材料中，组分A和组分B具有如下质量份数比：
A组份100质量份、B组份1～12质量份。
优选地，所述橡胶材料中，组分A和组分B具有如下质量份数比：
A组份100质量份、B组份2～8质量份。
7.根据权利要求1-6任一项所述的涂层，其中，所述有机硅橡胶材料在室温下的拉伸强度大于3.0MPa、断裂伸长率大于150％，粘接强度大于3.3MPa。通过喷涂工艺可制备成2～5mm厚的有机硅橡胶涂层，所述涂层可耐受500℃的高温24h，质量损失10％以内。
8.权利要求1-7任一项所述的室温固化耐高温有机硅橡胶涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将上述A组分中包含的基础胶、补强填料、耐高温抗氧化填料加入捏合机或行星搅拌机，在100～160℃、50～300Pa的真空度下混合2～6h，使用研磨机混炼2～4次；将所得的物料和耐高温抗烧蚀功能的填料、纤维加入捏合机中，在5～20rpm的转速下混合均匀；将所得的物料和溶剂加入混料机中，稀释后制备得到混合后的A组分；
2)将上述B组分中包含的各组分混合，制备得到混合后的B组分；
3)在使用时，将A组份和B组份分别装入喷涂装置的两个物料罐中，调剂计量泵的转速，在喷涂装置的混合腔中混合后在1～5MPa的干燥空气压力辅助下喷射到所需防护的器件表面，在室温下经1～7天固化成型，制备得到所述室温固化耐高温有机硅橡胶涂层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述A组分的粘度在30000～200000cps(25℃)；
优选地，步骤2)中，优选利用机械搅拌混合。
10.权利要求1-7任一项所述的室温固化耐高温有机硅橡胶涂层的应用，其用于飞行器的机体、发动机等表面的热防护、燃气轮机的耐高温防护领域。
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