CN109553777B - 一种耐高温的有机硅材料的室温固化剂、制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐高温的有机硅材料的室温固化剂、制备方法和应用，所述耐高温的有机硅材料的室温固化剂包括聚硅氮烷和催化剂，所述聚硅氮烷是从分子结构上进行了优化，其只包含了二官能度和三官能度的Si‑N链节，通过聚合反应形成了无规的支化结构，并通过投料比例的调整以及在氨解过程中的增压和陶瓷球辅助传质的方法，大幅度降低了形成含量相同的三官能Si‑N链节时所需的三官能硅烷及氨气的用量，优化了聚硅氮烷的分子结构，同时减少了氯化铵的生成数量，有利于氨解过程的传质传热控制，而这一优化并不会影响有机硅材料固化物交联网络的形成，这一结构的优化同时符合“绿色化学”的发展趋势。

Description

一种耐高温的有机硅材料的室温固化剂、制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种耐高温的有机硅材料的室温固化剂、制备方法和应用，属于耐高温材料及其制备领域。

背景技术

随着现代航空航天需求的快速发展，其所需要的飞行器的飞行速度越来越快，使得飞行器面临的温度越来越高，这就对耐高温防护材料提出了越来越高的要求，例如防护材料的室温固化、耐高温、高力学等性能。有机硅材料因其具有良好的耐热性、耐寒性、耐候性、耐老化等特性而被广泛的用作耐250℃高温的材料基体，但在耐350℃以上的更高使用温度下，有机硅材料同样面临分子链降解问题导致材料失效。这就需要发展新的方法，提升有机硅材料的使用性能。目前常用的方法一是在有机硅分子量结构中引入大体积的抗降解组元，如环二硅氮烷、碳硼烷等，在有效的提高有机硅材料的耐温性能的同时却大大增加了材料的成本；另一种方法是加入大量的耐热无机填料，在有效提高有机硅材料的耐温性能的同时往往导致工艺加工性能变差，限制了材料应用。

现有的有机硅防护材料通常需要高温固化，固化温度一般在150℃以上，施工不便，且能耗较大，不利于工业化应用推广。此外，目前多采用氯硅烷直接通氨气制备聚硅氮烷类固化剂，反应原料接触几率小，反应过程中生成的氯化铵对反应原料产生包覆，原料利用率不足，反应过程难以控制，产物结构不稳定；且由于多官能度的氯硅烷氨解速率往往远大于二官能度的氯硅烷，容易出现产物中三官能度等多官能结构含量过高，固化剂粘度大，固化的有机硅材料硬度过大，难以满足实际应用需求。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供一种耐高温的有机硅材料的室温固化剂、制备方法和应用，所述室温固化剂的主要组份为聚硅氮烷和催化剂，可以通过催化剂的加入量调节该固化剂的固化过程，进而实现有机硅材料在室温下的固化，经固化的有机硅材料可以耐350℃以上高温，同时具有良好的加工性能、拉伸性能和粘接性能，不仅如此，所述制备方法简单，且制备成本低，制备原料具有良好的工艺性能。

本发明提供如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种耐高温的有机硅材料的室温固化剂，所述室温固化剂包括：聚硅氮烷，100质量份；催化剂，0.1-5质量份；

所述聚硅氮烷的结构如式(1)所示：

在式(1)中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、甲基、乙基、苯基、乙烯基、烷氧基的一种或多种，x、y为5～1000的整数，x、y的比值为1:0.2～1.5。

优选地，x、y的比值为1:0.5～1.2。

优选地，所述聚硅氮烷的分子量为200～60000，优选为500～15000。

根据本发明，所述聚硅氮烷是通过氯硅烷的氨解工艺制备，所述氯硅烷为三氯硅烷、二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷等中的两种或两种以上。

根据本发明，所述催化剂选自有机锡或者有机钛类化合物中的一种或两种组合，例如为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡、硫醇二辛基锡、钛酸四丁酯、钛酸叔丁酯、乙酰丙酮钛等的单一化合物或者其螯合物、负载物，优选二丁基锡二月桂酸酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛中的一种或两种组合。

根据本发明，聚硅氮烷，100质量份；催化剂，0.5-4质量份。

本发明的第二方面，提供上述耐高温的有机硅材料的室温固化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将聚硅氮烷与催化剂混合；其中，所述聚硅氮烷是通过如下方法制备得到的：

(1)将溶剂、氨气、二官能氯硅烷和三官能氯硅烷进行干燥处理，对反应装置进行干燥处理；

(2)将干燥处理的溶剂通过计量泵加入到反应装置中，将干燥处理的二官能氯硅烷和三官能氯硅烷分别通过计量泵加入反应装置中，将干燥处理的氨气通过质量流量计通入反应装置的液面下，进行氨解反应；

(3)用过滤装置对反应结束后的反应物进行过滤并使用溶剂对滤渣进行洗涤，收集滤液；

(4)将步骤(3)所得滤液引入具有连续蒸馏功能的薄膜蒸发器中，在50～1000Pa的真空下，在50～150℃的温度下，将上述滤液中的溶剂蒸除，得到所述聚硅氮烷产物。

根据本发明，所述步骤(3)可以为通过砂浆泵将反应结束后含有大量氯化铵的“淤浆”体系打入过滤装置，进行过滤并使用溶剂对滤渣进行洗涤，收集滤液；

根据本发明，所述步骤(4)可以为通过物料转移泵将步骤(3)所得含有聚硅氮烷产物的滤液引入具有连续蒸馏功能的薄膜蒸发器中，在50～1000Pa的真空下，在50～150℃的温度下，将上述滤液中的溶剂蒸除，得到所需的聚硅氮烷产物。

根据本发明，聚硅氮烷与催化剂的混合优选为室温下混合。

根据本发明，步骤(1)中，所述干燥过程优选采用连续通过分子筛吸收剂的干燥方式，将溶剂、氨气、二官能氯硅烷和三官能氯硅烷的含水量控制在5ppm以下，其中分子筛在吸水饱和后可通过高温灼烧再生。

根据本发明，步骤(1)中，所述溶剂为脂肪烃或芳香烃及其相应的卤代烃的任一种或两种的混合溶剂，优选甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等。

根据本发明，步骤(2)中，二官能氯硅烷和三官能氯硅烷的用量比例可通过控制计量泵的变频器调节，反应装置的搅拌转速控制在3000～8000rpm，反应装置的温度控制在-40～100℃，氨解反应的时间为8～24h。

根据本发明，步骤(2)中，在氨解反应过程中，优选在反应装置中围绕搅拌轴分布3～10个氨气出口，并以1～10MPa的干燥空气增压，辅助氨气在出口处产生微纳米气泡，通过空气增压强化氨气形成微纳结构气泡，进而强化因大量氯化铵生成导致气-液-固三相反应体系中氨气的分散，增大了在气-液-固三相反应体系中的氨气与氯硅烷接触几率，提高了反应效率；还优选在反应装置内放置一定数量的陶瓷球，使其在搅拌装置的高速转动下发生碰撞，破坏原位生成的大量氯化铵颗粒对氯硅烷反应物、聚硅氮烷生成物的包覆，减少了聚硅氮烷的损失，提高了反应收率，本领域技术人员可以理解，陶瓷球的用量并无特殊限定，本领域技术人员可根据反应物料的量进行选择，以可以起到搅拌作用实现对物料的碰撞作用为准；作为示例性方案，还可以在反应装置的排气口安装在线氨气检测装置，与氨气的质量流量计联动，以检测到的氨气信号强度对氨气的质量流量计的流量大小进行调节，优化过程控制。正是基于制备方法改进，可以使用更少的三官能氯硅烷就能制备出具有同样固化效果的聚硅氮烷。优选地，所述二官能氯硅烷和三官能的质量比控制在1:0.2～1.5，优选1:0.5～1.2。

根据本发明，步骤(3)中，在过滤过程中，优选具有不同过滤精度的过滤装置进行多级组合，该组合装置能实现不接触空气中水分、能密闭物料的过滤方式，如过滤洗涤一体机、离心机作为第一级的粗过滤装置，在滤液收集管道中设置具有精滤作用的PP棉、陶瓷芯等作为第二级的精细过滤装置；在滤液收集管道中设置观察窗，便于观察滤液是否澄清，若出现浑浊，通过滤液收集管道的支路返回到过滤装置中重新过滤。

根据本发明，步骤(4)中，在蒸馏过程中，优选将薄膜蒸发器进行2～3级的多级组合，以连续的方式快速除去溶剂，进一步的，优选为冷凝器外置的薄膜蒸发器和冷凝器内置的薄膜蒸发器的多级组合，其中最后一级为冷凝器内置的薄膜蒸发器。

本发明的第三方面，提供上述耐高温的有机硅材料的室温固化剂的用途，其用于室温下固化有机硅材料；优选用于室温下固化含有羟基、环氧、烷氧基结构的有机硅聚合物基体材料。

优选地，所述有机硅聚合物基体材料与固化剂的质量比为100：3～30，室温固化1～7天，进一步优选为100:5～20，室温固化1～3天。

根据本发明，固化得到的制品可在350℃以上的高温下使用24-72h。

根据本发明，固化得到的制品在室温下的拉伸强度大于2.0MPa、断裂伸长率大于200％，粘接强度大于2.0MPa。

有益效果

1.本发明提供了一种耐高温的有机硅材料的室温固化剂、制备方法和应用，所述耐高温的有机硅材料的室温固化剂包括聚硅氮烷和催化剂，所述聚硅氮烷是从分子结构上进行了优化，其只包含了二官能度和三官能度的Si-N链节，通过聚合反应形成了无规的支化结构，并通过投料比例的调整以及在氨解过程中的增压和陶瓷球辅助传质的方法，大幅度提高了三官能硅烷及氨气的利用率，获得了特定二官能Si-N和三官能Si-N结构比例的聚硅氮烷，优化了聚硅氮烷的分子结构，粘度适中，工艺性好，同时减少了氯化铵的生成数量，有利于氨解过程的传质传热控制，而这一优化并不会影响有机硅材料固化物交联网络的形成。这一结构的优化同时符合“绿色化学”的发展趋势。

2.本发明同样优化了聚硅氮烷的制备方法，其在干燥处理工艺，采用了连续的高效干燥工艺，提高效率；在氨解反应工艺，干燥空气增压辅助氨气微纳气泡的形成，有利于氨气在反应体系、尤其是反应后期大量氯化铵形成后的“淤浆”体系中的分散，增大了氨气与氯硅烷的接触面积和时间，有利于传质过程，提高了原料利用率；此外，在氨解工艺中使用一定数量的陶瓷球配合搅拌器的高速旋转发生碰撞，破坏原位生成的大量氯化铵课题对氯硅烷反应物、聚硅氮烷生成物的包覆，有效的提高了反应效率和产率；在氨解工艺中增加尾气中氨气检测和氨气质量流量计之间的联动装置，既能有效的合理控制氨解过程，又能及时判断终点，有效防止氨气的浪费又节省了过量氨气排放所带来的后处理成本；在过滤阶段使用不同过滤精度的过滤装置的多级组合，有效的提高了过滤效果，防止微量的氯化铵残留在聚硅氮烷生成物中，而这些微量的氯化铵将影响有机硅材料的高温使用性能。

3.通过计量泵的变频装置，可以有效方便的通过二官能氯硅烷和三官能氯硅烷用量来控制所需的聚硅氮烷固化剂结构，从而适应不同有机硅材料体系的工艺性能和使用性能要求。比如可以根据需要增大或减小三官能氯硅烷计量泵的变频器频率，增大三官能氯硅烷的用量时，则提高了聚硅氮烷的三官能结构含量，有利于促进有机硅材料形成更高的交联度，从而提高有机硅材料的刚性；减小三官能氯硅烷的用量时，则有机硅材料的交联度降低，相应地材料的弹性更好。这样直观的建立了聚硅氮烷的制备方法与使用性能之间的关联，方便的进行按需设计、定制所需的聚硅烷结构，满足不同的应用需求。

4.制备得到的耐高温的有机硅材料的室温固化剂在室温下即可实现有机硅材料，特别是含有羟基、环氧、烷氧基结构的有机硅聚合物基体材料在室温下固化，尤其适合这类有机硅材料在不适合加热的特种工况下的应用，比如在工地现场的修复施工和装有高感度火炸药的密封等；引入一定结构的催化剂，并通过催化剂用量的调整，可以方便的实现有机硅材料在施工时的工艺性能，比如增加催化剂的用量，可以实现快速固化，缩短工期，提高制备效率。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；

下述实施例中的试剂和材料如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

将600L石油醚(沸点30～60℃)通过分子筛干燥后经计量泵加入1000L的反应釜中，通过计量泵的频率控制分别向反应釜中加入100kg二甲基二氯硅烷、60kg甲基三氯硅烷，开动反应釜的搅拌在5000rpm，通过制冷机控制反应釜内温度在-20℃，将氨气经过分子筛干燥后通过质量流量计控制进入反应釜，在搅拌轴周围通过排布的5个进气孔在3MPa的空气压力辅助下以微气泡的方式进入反应体系，反应釜内放置了10kg陶瓷球，用于打破原位生成的氯化铵对二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和生成的聚甲基硅氮烷的包覆。反应体系在24h后在尾气中检测不到氨气后停止通氨，在这氨解过程中，通过氨气在尾气处的检测值与氨气进气速率的联动控制反应过程。在氨解结束后通过具有400微米滤布的过滤洗涤一体机在0.4MPa的压力下压滤，将生成的滤饼使用300L石油醚洗涤后再次压滤，两次过滤得到的滤液合并后经过500nmPP棉进行第二级的精细过滤得到的滤液。将滤液通过冷凝器外置的薄膜蒸发器在1000Pa的真空度下、在室温下即可将大部分石油醚作为轻组分收集后再利用，再将所得重组分经过冷凝器内置的薄膜蒸发器在100Pa的真空度下、在60℃蒸出轻组分后得到的重组分即为所需的聚硅氮烷。所得产物的粘度600cps，产率为82％，其结构组成主要为：

其中，x为10～100，y为6～60，x、y的比值约为1:0.6。

将所得的聚硅氮烷与二丁基锡二月桂酸酯按照质量比为100：0.6的比例制备出室温固化剂，按照固化剂与补强硅橡胶质量比5：100的用量比，用于以25质量份沉淀法白炭黑(生产厂家为福建正盛，牌号为779)补强的107硅橡胶的固化，在室温下固化7天后，所得固化物的拉伸强度2.7PMa，断裂伸长率230％，粘接强度2.5MPa，经过350℃高温老化24h后粘接强度为1.2MPa，失重8.6％。

实施例2

将1200L乙二醇二甲醚通过分子筛干燥后经计量泵加入2000L的反应釜中，通过计量泵的频率控制分别向反应釜中加入200kg二苯基二氯硅烷、200kg苯基三氯硅烷，开动反应釜的搅拌在8000rpm，通过加热控制反应釜内温度在80℃，将氨气经过分子筛干燥后通过质量流量计控制进入反应釜，在搅拌轴周围通过排布的10个进气孔在10MPa的空气压力辅助下以微气泡的方式进入反应体系，反应釜内放置了30kg陶瓷球，用于打破原位生成的氯化铵对二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和生成的聚苯基硅氮烷的包覆。反应体系在16h后在尾气中检测不到氨气后停止通氨，在这氨解过程中，通过氨气在尾气处的检测值与氨气进气速率的联动控制反应过程。在氨解结束后通过具有300微米滤布的过滤洗涤一体机在0.8MPa的压力下压滤，将生成的滤饼使用600L乙二醇二甲醚洗涤后再次压滤，两次过滤得到的滤液合并后经过500nmPP棉进行第二级的精细过滤得到的滤液。将滤液通过冷凝器外置的薄膜蒸发器在500Pa的真空度下、在室温下即可将大部分石油醚作为轻组分收集后再利用，再将所得重组分经过冷凝器内置的薄膜蒸发器在50Pa的真空度下、在100℃蒸出轻组分后得到的重组分即为所需的聚硅氮烷。所得产物的粘度1500cps，产率为75％，其结构组成主要为：

其中，x为40～150，y为40～150，x、y的比值约为1。

将所得的聚硅氮烷与辛酸亚锡按照100:4的质量比配制后得到固化剂，按照固化剂与补强硅橡胶质量比7：100的用量比，用于以25质量份沉淀法白炭黑(779)补强的107硅橡胶的固化，在室温下固化5天后，所得固化物的拉伸强度2.5MPa，断裂伸长率290％，粘接强度2.2MPa，经过350℃高温老化24h后粘接强度为1.4MPa，失重9.6％。

实施例3

将300L甲苯通过分子筛干燥后经计量泵加入500L的反应釜中，通过计量泵的频率控制分别向反应釜中加入80kg二甲基二氯硅烷、120kg苯基三氯硅烷，开动反应釜的搅拌在6000rpm，通过加热控制反应釜内温度在60℃，将氨气经过分子筛干燥后通过质量流量计控制进入反应釜，在搅拌轴周围通过排布的3个进气孔在5MPa的空气压力辅助下以微气泡的方式进入反应体系，反应釜内放置了5kg陶瓷球，用于打破原位生成的氯化铵对二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和生成的聚甲基苯基硅氮烷的包覆。反应体系在12h后在尾气中检测不到氨气后停止通氨，在这氨解过程中，通过氨气在尾气处的检测值与氨气进气速率的联动控制反应过程。在氨解结束后通过具有300微米滤布的过滤洗涤一体机在0.6MPa的压力下压滤，将生成的滤饼使用100L甲苯洗涤后再次压滤，两次过滤得到的滤液合并后经过500nmPP棉进行第二级的精细过滤得到的滤液。将滤液通过冷凝器外置的薄膜蒸发器在600Pa的真空度下、在室温下即可将大部分石油醚作为轻组分收集后再利用，再将所得重组分经过冷凝器内置的薄膜蒸发器在80Pa的真空度下、在80℃蒸出轻组分后得到的重组分即为所需的聚硅氮烷。所得产物的粘度1200cps，产率为78％，其结构组成主要为：

其中，x为60～200，y为90～280，x、y的比值约为1:1.4。

将所得的聚硅氮烷与乙酰丙酮钛按照100:3的比例配制后形成固化剂，按照固化剂与补强硅橡胶质量比6：100的用量比，用于以25质量份沉淀法白炭黑(779)补强的107硅橡胶的固化，在室温下固化6天后，所得固化物的拉伸强度2.9MPa，断裂伸长率260％，粘接强度2.6MPa，经过350℃高温老化24h后粘接强度为1.4MPa，失重8.9％。

实施例4

将600L石油醚(沸点30～60℃)通过分子筛干燥后经计量泵加入1000L的反应釜中，通过计量泵的频率控制分别向反应釜中加入100kg二甲基二氯硅烷、60kg甲基三氯硅烷，开动反应釜的搅拌在5000rpm，通过制冷机控制反应釜内温度在-20℃，将氨气经过分子筛干燥后通过质量流量计控制直接进入反应釜，反应釜内放置了10kg陶瓷球，用于打破原位生成的氯化铵对二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和生成的聚甲基硅氮烷的包覆。反应体系在72h后在尾气中检测不到氨气后停止通氨，在这氨解过程中，通过氨气在尾气处的检测值与氨气进气速率的联动控制反应过程。在氨解结束后通过具有400微米滤布的过滤洗涤一体机在0.4MPa的压力下压滤，将生成的滤饼使用300L石油醚洗涤后再次压滤，两次过滤得到的滤液合并后经过500nmPP棉进行第二级的精细过滤得到的滤液。将滤液通过冷凝器外置的薄膜蒸发器在1000Pa的真空度下、在室温下即可将大部分石油醚作为轻组分收集后再利用，再将所得重组分经过冷凝器内置的薄膜蒸发器在100Pa的真空度下、在60℃蒸出轻组分后得到的重组分即为所需的聚硅氮烷。所得产物的粘度1000cps，产率为70％，其结构组成主要为：

其中，x为10～100，y为10～120，x、y的比值约为1，小于投料控制比。

将所得的聚硅氮烷与二丁基锡二月桂酸酯按照质量比为100：0.6的比例制备出室温固化剂，按照固化剂与补强硅橡胶质量比5：100的用量比，用于以25质量份沉淀法白炭黑(779)补强的107硅橡胶的固化，在室温下固化7天后，所得固化物的拉伸强度2.5PMa，断裂伸长率120％，粘接强度2.5MPa，经过350℃高温老化24h后粘接强度为1.1MPa，失重8.0％。

与实施例1相比，不对氨气进行压力辅助下的分散，氨气以肉眼可见的大气泡产生，使得氨气与氯硅烷的接触面积、接触几率变小，导致大量的氨气来不及反应就逸出反应体系；为了不使氨气过多的排出体系造成浪费，就要降低氨气的通入速率，使得整个反应体系的反应时间延长了3倍，制备效率大幅度降低，产率也有所下降；同时，由于三官能氯硅烷的氨解速率远高于二官能氯硅烷，导致即使在氯硅烷进料泵的进料速率完全相同的情况下，因氨气的有效利用量不足导致产物中的三官能连接含量增大，所制备的产物的粘度相应增大，在用作固化剂使用时，所得有机硅材料的弹性有所下降，刚性增加。

实施例5

将600L石油醚(沸点30～60℃)通过分子筛干燥后经计量泵加入1000L的反应釜中，通过计量泵的频率控制分别向反应釜中加入100kg二甲基二氯硅烷、60kg甲基三氯硅烷，开动反应釜的搅拌在5000rpm，通过制冷机控制反应釜内温度在-20℃，将氨气经过分子筛干燥后通过质量流量计控制进入反应釜，在搅拌轴周围通过排布的5个进气孔在3MPa的空气压力辅助下以微气泡的方式进入反应体系。反应体系在18h后在尾气中检测不到氨气后停止通氨，在这氨解过程中，通过氨气在尾气处的检测值与氨气进气速率的联动控制反应过程。在氨解结束后通过具有400微米滤布的过滤洗涤一体机在0.4MPa的压力下压滤，将生成的滤饼使用300L石油醚洗涤后再次压滤，两次过滤得到的滤液合并后经过500nmPP棉进行第二级的精细过滤得到的滤液。将滤液通过冷凝器外置的薄膜蒸发器在1000Pa的真空度下、在室温下即可将大部分石油醚作为轻组分收集后再利用，再将所得重组分经过冷凝器内置的薄膜蒸发器在100Pa的真空度下、在60℃蒸出轻组分后得到的重组分即为所需的聚硅氮烷。所得产物的粘度600cps，产率为52％。其结构组成主要为：

其中，x为10～100，y为6～60，x、y的比值约为1:0.6。

将所得的聚硅氮烷与二丁基锡二月桂酸酯按照质量比为100：0.6的比例制备出室温固化剂，按照固化剂与补强硅橡胶质量比5：100的用量比，用于以25质量份沉淀法白炭黑(779)补强的107硅橡胶的固化，在室温下固化7天后，所得固化物的拉伸强度2.5PMa，断裂伸长率220％，粘接强度2.6MPa，经过350℃高温老化24h后粘接强度为1.2MPa，失重9.0％。

与实施例1相比，不添加陶瓷球时，反应所生成的大量氯化铵对氯硅烷反应物、聚硅氮烷生成物的包覆难以破除，导致一定数量的氯硅烷不能参与反应，使得氯硅烷的利用率相对减少，表观上造成了反应结束的假象。但将过滤所得氯化铵的滤饼溶于水时不能得到清澈透明的溶液，说明滤饼中含有一定数量的氯硅烷，同时包含了一定量的聚硅氮烷，；由于这些氯硅烷的损失和生成物被包覆的损失，使得原料利用率和产率大幅度下降。但由于在反应过程中氨气与氯硅烷的接触几率并没有改性，所生成的产物的结构基本不变，所制备有机硅材料的性能基本不变。对比例1

制备方法同实施例1，所制备的聚硅氮烷直接作为固化剂使用时，因其分子结构固定，固化速率是固定的，在25℃的标准温度下，固化周期至少为7天，在加入催化剂的情况下，通过催化剂的用量调整，可以实现按需调节固化速率。在聚硅氮烷与二丁基锡二月桂酸酯按照质量比为100：0.6的比例制备出室温固化剂时，可以实现在低温(-30℃)下经过7天达到使用要求，而不使用催化剂时，在低温(-30℃)下不能完全固化，拉伸强度、粘接强度只有1.2MPa；增大二丁基锡二月桂酸酯的用量，如在聚硅氮烷与二丁基锡二月桂酸酯按照质量比为100：1的比例制备出室温固化剂时，在25℃的标准温度下，固化周期缩短为3天，同样达到所需的力学性能。

Claims (24)

1.一种耐高温的有机硅材料的室温固化剂，其特征在于，所述室温固化剂包括：聚硅氮烷，100质量份；催化剂，0.1-5质量份；

所述聚硅氮烷的结构如式（1）所示：

（1）

在式（1）中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、甲基、乙基、苯基、乙烯基、烷氧基的一种或多种，x、y为5~1000的整数，x、y的比值为1:0.2~1.5。

2.根据权利要求1所述的耐高温的有机硅材料的室温固化剂，其中，x、y的比值为1:0.5~1.2。

3.根据权利要求1所述的耐高温的有机硅材料的室温固化剂，其中，所述聚硅氮烷的分子量为200~60000。

4.根据权利要求1所述的耐高温的有机硅材料的室温固化剂，其中，聚硅氮烷，100质量份；催化剂，0.5-4质量份。

5.根据权利要求1所述的耐高温的有机硅材料的室温固化剂，其中，所述聚硅氮烷是通过氯硅烷的氨解工艺制备，所述氯硅烷为三氯硅烷、二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷中的两种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的耐高温的有机硅材料的室温固化剂，其中，所述催化剂选自有机锡或者有机钛类化合物中的一种或两种组合。

7.根据权利要求6所述的耐高温的有机硅材料的室温固化剂，其中，所述催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡、硫醇二辛基锡、钛酸四丁酯、钛酸叔丁酯、乙酰丙酮钛的单一化合物或者其螯合物、负载物。

8.根据权利要求7所述的耐高温的有机硅材料的室温固化剂，其中，所述催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛中的一种或两种组合。

9.权利要求1-8任一项所述的耐高温的有机硅材料的室温固化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将聚硅氮烷与催化剂混合；其中，所述聚硅氮烷是通过如下方法制备得到的：

（1）将溶剂、氨气、二官能氯硅烷和三官能氯硅烷进行干燥处理，对反应装置进行干燥处理；

（2）将干燥处理的溶剂通过计量泵加入到反应装置中，将干燥处理的二官能氯硅烷和三官能氯硅烷分别通过计量泵加入反应装置中，将干燥处理的氨气通过质量流量计通入反应装置的液面下，进行氨解反应；

（3）用过滤装置对反应结束后的反应物进行过滤并使用溶剂对滤渣进行洗涤，收集滤液；

（4）将步骤（3）所得滤液引入具有连续蒸馏功能的薄膜蒸发器中，在50~1000Pa的真空下，在50~150℃的温度下，将上述滤液中的溶剂蒸除，得到所述聚硅氮烷产物。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述干燥过程优选采用连续通过分子筛吸收剂的干燥方式，将溶剂、氨气、二官能氯硅烷和三官能氯硅烷的含水量控制在5ppm以下，其中分子筛在吸水饱和后可通过高温灼烧再生。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述溶剂为脂肪烃或芳香烃及其相应的卤代烃的任一种或两种的混合溶剂。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述溶剂选自甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚。

13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤（2）中，二官能氯硅烷和三官能氯硅烷的用量比例可通过控制计量泵的变频器调节，反应装置的搅拌转速控制在3000~8000rpm，反应装置的温度控制在-40~100℃，氨解反应的时间为8~24h。

14.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤（2）中，在氨解反应过程中，在反应装置中围绕搅拌轴分布3~10个氨气出口，并以1~10MPa的干燥空气增压，辅助氨气在出口处产生微纳米气泡。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，在反应装置内放置陶瓷球，使其在搅拌装置的高速转动下发生碰撞；或者在反应装置的排气口安装在线氨气检测装置，与氨气的质量流量计联动，根据检测到的氨气信号强度对氨气的质量流量计的流量大小进行调节。

16.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤（3）中，在过滤过程中，使用具有不同过滤精度的过滤装置进行多级组合，所述多级组合的过滤装置能实现不接触空气中水分、能密闭物料的过滤方式。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，过滤洗涤一体机、离心机作为第一级的粗过滤装置，在滤液收集管道中设置具有精滤作用的PP棉、陶瓷芯作为第二级的精细过滤装置。

18.根据权利要求16所述的制备方法，其中，在滤液收集管道中设置有观察滤液的观察窗，若滤液出现浑浊，通过滤液收集管道的支路返回到过滤装置中重新过滤。

19.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤（4）中，在蒸馏过程中，将薄膜蒸发器进行2~3级的多级组合，以连续的方式快速除去溶剂。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，为冷凝器外置的薄膜蒸发器和冷凝器内置的薄膜蒸发器的多级组合，其中最后一级为冷凝器内置的薄膜蒸发器。

21.权利要求1-8任一项所述的耐高温的有机硅材料的室温固化剂的用途，其用于室温下固化有机硅材料。

22.根据权利要求21所述的耐高温的有机硅材料的室温固化剂的用途，其中，用于室温下固化含有羟基、环氧、烷氧基结构的有机硅聚合物基体材料。

23.根据权利要求22所述的耐高温的有机硅材料的室温固化剂的用途，其中，所述有机硅聚合物基体材料与固化剂的质量比为100：3~30，室温固化1~7天。

24.根据权利要求23所述的耐高温的有机硅材料的室温固化剂的用途，其中，所述有机硅聚合物基体材料与固化剂的质量比为100:5~20，室温固化1~3天。