CN104817701A - 一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，涉及一种高分子量聚硅氮烷的制备方法，该方法采取对反应体系通入氮气进行保护的措施；对第一步反应产物进行重复氨解反应，确保第一步反应充分以提高反应收率；再在第一步产物的基础之上进行活化热聚合使分子间发生连接，来获取高分子量聚硅氮烷。使用系统脱敏法防止对水和空气敏感的原料甲基氢二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的水解以保证反应的顺利进行，达到提高低聚物产品的质量和收率的目的，使用重复反应法令氨解反应进行得更完全彻底，达到低聚物分子量均匀的目的，使用活化热聚合法使低聚物分子间交联成为高聚物，达到获得高分子量 PSZ（20万）的目的。

Description

一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子量聚硅氮烷的制备方法，特别是涉及一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法。

背景技术

陶瓷纤维是一种具有圆形截面和很大长径比，以拉伸形式存在的易弯曲固体材料，具有质量轻、绝热性能好、热稳定性好、化学稳定性好、加工容易、施工方便等优点，在机械、冶金、化工、石油、陶瓷、玻璃、电子等行业已经得到了广泛的应用。

近年来，随着航空航天以及国防工业的发展，对于陶瓷纤维的要求也越来越高，传统陶瓷纤维已不能满足需求，只有具有质轻、耐热冲击、抗蠕变以及相对较高抗张强度和模量值的非氧化硅基陶瓷纤维才适合于这种应用。

非氧化硅基陶瓷纤维的硅基组分体系包括 SiC、SiCO、SiTiCO、SiCN、SiCNO和 SiBCN，聚合物先驱体转化法和纺丝工艺相结合是制备这类纤维的主要方法，即首先合成出具有一定流变学性质的聚合物，经熔纺得到原丝，随后通过纤维固化（交联）和陶瓷化（裂解）加工成具有所要求元素组成的陶瓷纤维。

非氧化硅基陶瓷纤维中的 SiCN陶瓷纤维，其先驱体是聚硅氮烷(PSZ)。PSZ的合成方法有多种，已报道的合成方法有以Me₂SiCl₂和ClMeHSi-NH-SiHMeCl为原料，通过Wutz反应和重排-热聚合反应制得先驱体PSZ，之后经熔融纺丝、固化交联、裂解得到SiCN陶瓷纤维。

另外也有文献以甲基乙烯基二氯硅烷和甲基氢二氯硅烷为原料，通过氨解反应和催化光聚合反应制得透明液体先驱体PSZ，但是所制先驱体分子量低呈现液态难以用于熔融纺丝制备陶瓷纤维。本发明提出一种针对该原料的新方法，可得到高收率、高分子量的适用于纺丝的PSZ。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制备陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，该方法采取对反应体系通入氮气进行保护的措施；对第一步反应产物进行重复氨解反应，确保第一步反应充分以提高反应收率；再在第一步产物的基础之上进行活化热聚合使分子间发生连接，来获取高分子量的聚硅氮烷。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

  一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，所述方法包括以下步骤：

首先将反应系统预先进行脱敏处理，即首先排除系统中的空气与水蒸汽，将高纯氮气经过干燥装置进入反应器，再经其它装置排出，保持 0.5～1小时；其次进料过程不与空气接触，将经过精馏的原料甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和溶剂正己烷在负压作用下依次进入反应器；最后整个反应过程中保持反应体系与空气和水蒸汽的隔离，反应在 0℃下进行直至体系显碱性，并始终保持氨气的流通即可。

所述的一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，所述反应过程中使用高纯氮气，并经过干燥系统脱出氮气中的水汽。

所述的一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，所述反应过程中使用的溶剂必须进行精馏和脱水处理，以除去其中含有的微量水。

所述的一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，所述方法对初步反应的产物进行二次反应，重复反应保证了氯硅烷充分氨解，获得分子量均衡的低聚物，分子量为 3000左右。

所述的一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，所述方法用活化剂活化低聚物，之后加热引发热聚合反应使低聚物成为高聚物，分子量达到 20万。

本发明的优点与效果是：

1、本发明选用的系统脱敏法对反应原料进行了有效的保护，同时也防止了产品中 Si-Cl键的水解破坏。

2、本发明采用二次氨解反应过程，使氯硅烷的氨解反应充分进行。

3、本发明采用活化热聚合方法，即先用活化剂活化，再加热聚合使低聚物和环状小分子交联变成大分子。 

4、反应所用溶剂正己烷经过精馏以后，可以循环使用，回收率达 85％以上。

5、本发明所采取的技术方案，使得产品的分子量由低聚物的 2000～4000增长到 200,000，呈现灰白色固体形态，能溶解于常用有机溶剂，可熔融。

附图说明

图 1为本发明系统脱敏氨解法示意图；

图 2为本发明活化热聚合法示意图。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。

1、反应过程

如图 1所示，反应釜 1上安装有电力搅拌 4，并与原料罐 2和干燥器 3相连，同时与回流塔 5经吸收器 6与真空泵 7相连，过滤装置 8与 11的釜底阀门 j和原料罐 2的进料口相连。

首先，高纯氮气经过干燥器 3进入反应釜 1，经装置 5、6、7排出，同时带走 1中的空气和水蒸气，保持 0.5～1小时。

第二，停止通氮气，启动真空泵 7，打开与 2的连接阀门 h，使 2中的原料甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和正己烷在负压作用下依次进入反应釜 1。

第三，关闭 7，通入氨气，启动电机 4，同时保持反应体系 0℃，直至釜内物料呈弱碱性，1中出现大量白色固体氯化铵。 2、重复过程

将 1的釜底阀门 j打开，反应物料放入过滤装置 8，滤除固体副产物氯化铵之后，滤液经过原料罐 2再泵入反应釜 1，重复上述反应过程,最终的低聚物经由釜底阀门 i放出，进入蒸馏塔 9，脱除溶剂后由泵送入储料罐 10备用，一批生产结束后，将回收的正己烷泵入反应釜，釜内加热至正己烷沸腾，蒸气在回流塔 5中冷凝，回流入釜内，实现对反应釜 1的冲洗，清洗废液经由釜底阀门 j经过滤装置 8过滤后经阀门 J排出，然后开始下一批次的生产。 3、活化热聚合过程

如图 2所示，聚合反应釜 11上安装有电力搅拌 14，并与储料罐 10和干燥塔 13相连，同时与过滤装置 15以及储料罐 12相连，蒸馏塔 16与过滤装置 15和储料罐 12相连。

储料罐 12中泵入溶剂正己烷和活化剂的悬浊液，高纯氮气经过干燥塔 13进入反应釜 11，经阀门 m排出。加热使反应釜 11达到所要求的温度 55℃，从储料罐 10向反应釜 11中滴加之前所得的低聚物，加完后保温活化 15小时。将反应物料从 11的釜底经由阀门 q放入过滤装置 15，滤去活化剂，滤液进入蒸馏塔 16，蒸出溶剂，放入储料罐 12，再次泵入反应釜 11，釜内继续加热到 120℃，开始热聚合反应至釜内粘度达到一定值，从釜底经阀门 p放出物料至容器中，冷却至常温后物料变为白色固体。用光散射法测量分子量达到 20万。

Claims (5)

1.一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

首先将反应系统预先进行脱敏处理，即首先排除系统中的空气与水蒸汽，将高纯氮气经过干燥装置进入反应器，再经其它装置排出，保持 0.5～1小时；其次进料过程不与空气接触，将经过精馏的原料甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和溶剂正己烷在负压作用下依次进入反应器；最后整个反应过程中保持反应体系与空气和水蒸汽的隔离，反应在 0℃下进行直至体系显碱性，并始终保持氨气的流通即可。

2.根据权利要求1所述的一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，其特征在于，所述反应过程中使用高纯氮气，并经过干燥系统脱出氮气中的水汽。

3.根据权利要求1所述的一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，其特征在于，所述反应过程中使用的溶剂必须进行精馏和脱水处理，以除去其中含有的微量水。

4.根据权利要求1所述的一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，其特征在于，所述方法对初步反应的产物进行二次反应，重复反应保证了氯硅烷充分氨解，获得分子量均衡的低聚物，分子量为 3000左右。

5.根据权利要求1所述的一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，其特征在于，所述方法用活化剂活化低聚物，之后加热引发热聚合反应使低聚物成为高聚物，分子量达到 20万。