CN103937000A - 一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷制备方法 - Google Patents

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滕雅娣
盛永刚
孙晓龙
黄鑫龙
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Abstract

一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷制备方法，涉及一种陶瓷涂层的制备方法，该方法使用系统脱敏法防止对水和空气敏感的原料甲基氢二氯硅烷的水解以保证反应的顺利进行，达到提高低聚物产品的质量和收率的目的，使用重复反应法令氨解反应进行得更完全彻底，达到低聚物分子量均匀的目的，使用热交联法使低聚物分子间交联成为高聚物，达到获得高分子量聚甲基氢硅氮烷（20万）的目的。本发明所采取的技术方案，使得产品的分子量由低聚物的2000-4000增长到200000，呈现白色固体形态，能溶解于常用有机溶剂，适于制备涂料。

Description

一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷制备方法
技术领域
本发明属于一种陶瓷涂层的制备方法，特别是涉及一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷前驱体的制备方法。
背景技术
近年来用聚合物前驱体研制具有耐高温、抗氧化、抗腐蚀等特殊性能的陶瓷材料成为材料研究领域的热门。
这种陶瓷叫做聚合物衍生陶瓷，它是由聚合物前驱体制备而来。合成该类陶瓷所需的含硅聚合物前驱体主要有：-Si-O-聚合物，-Si-N-聚合物，即聚硅氧烷和聚硅氮烷。     
作为陶瓷前驱体的聚硅氮烷可以制备成为氮化硅（Si3N4）和氮化碳硅（SixNyCz）陶瓷，这种陶瓷具有耐高温、耐磨、耐腐蚀等优良性能，可以制成陶瓷涂层、陶瓷纤维、纳米材料、磁性陶瓷，还可以制成陶瓷基复合材料（CMC）、超高温材料、大块陶瓷、催化剂、多孔材料、锂电池阳极、3D打印材料，还可以用于陶瓷的粘接剂、电脑芯片的多层连接等。
聚甲基氢硅氮烷是聚硅氮烷中的一种。由于其含有大量的Si-H键因此易与氧化金属反应，在金属与涂层之间形成化学键，用其制备的涂层与金属的结合非常牢固。
目前已发表并公开的合成方法有三种，反应式如下：
方法一：
方法二：
方法三：
以上合成方法得到的是低聚甲基氢硅氮烷，通常是结构复杂的环状物和线性低聚物。
 
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷制备方法，该方法采取对反应体系通入氮气进行保护的措施；其次，对第一步反应产物进行重复氨解反应，确保第一步反应充分以提高反应收率；再次，在第一步产物的基础之上进行热处理使分子间发生连接，来获取高分子聚硅氮烷。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷制备方法，所述方法包括以下过程：首先将反应系统预先进行脱敏处理，即首先排除系统中的空气与水蒸汽，将高纯氮气经过干燥装置进入反应器，再经其它装置排出，保持0.5～1小时；其次进料过程不与空气接触，将经过精馏的原料甲基氢二氯硅烷和溶剂正己烷在负压作用下依次进入反应器；整个反应过程中保持反应体系与空气和水蒸汽的隔离，反应在0℃下进行，直至体系显碱性，并始终保持氨气的流通。
所述的一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷制备方法，反应过程中使用高纯氮气，并经过干燥系统脱出氮气中的水汽。
所述的一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷制备方法，反应过程中使用的溶剂必须进行精馏和脱水处理，以除去其中含有的微量水。
所述的一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷制备方法，对初步反应的产物进行二次反应，重复反应保证了氯硅烷充分氨解，获得分子量均衡的低聚物，分子量为3000左右。
所述的一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷制备方法，用热交联法使低聚物成为高聚物，分子量达到20万。
本发明的优点与效果是：
1、                      本发明选用的系统脱敏法对反应原料进行了有效的保护，同时也防止了产品中Si-Cl键的水解破坏。
2、                      本发明采用二次氨解反应过程，使氯甲基氢硅烷的氨解反应充分进行。
3、                      本发明采用热交联方法，使低聚物和环状小分子交联变成大分子。
4、                      反应所用溶剂正己烷经过精馏以后，可以循环使用，回收率达95％以上。
5、                      本发明所采取的技术方案，使得产品的分子量由低聚物的2000-4000增长到200 000，呈现白色固体形态，能溶解于常用有机溶剂，适于制备涂料。
附图说明
图1为本发明系统脱敏氨解法示意图；
图2为本发明重结晶法流程示意图。
具体实施方式
系统脱敏氨解法：在合成反应釜中预先通入纯氮，排除系统中空气及水蒸汽，利用压差将原料甲基氢二氯硅烷和正己烷吸入反应釜中，反应中保持氨气的通入。
重复氨解法：将氨解反应的混合液压滤，除去固体副产物氯化铵，并使液体重新进入反应釜，重复进行氨解反应，直至反应液呈弱碱性。
加热交联法：将氨解反应液进行加热处理，使之高分子化，使环状小分子和链状低聚物交联成为大分子。
1、反应过程
如图1所示，反应装置1上安装有电力搅拌4，并与原料罐2和干燥装置3相连，同时与回流塔5经干燥装置6与减压装置7相连，过滤装置8与反应装置1的釜底和原料罐2的进料口相连。
首先，高纯氮气经过装置3进入反应器1，经装置5、6、7排出，同时带走1中的空气和水蒸气，保持0.5～1小时。
第二，停止通氮气，启动装置7，打开与装置2的连接开关，使2中的原料甲基氢二氯硅烷和正己烷在负压作用下依次进入反应器1。
第三，关闭装置7，通入氨气，启动装置4，同时保持反应体系0℃直至呈弱碱性，1中出现大量白色固体氯化铵。
2、重复过程
将1的釜底阀门打开，反应物料放入装置8，滤除固体副产物氯化铵之后，滤液经过装置2再进入装置1，重复上述反应过程。
3、热交联过程
如图2所示，反应装置1上安装有电力搅拌4，并与蒸馏装置2和干燥装置3相连，同时与回流塔5以及尾气净化吸收装置6相连，蒸馏装置2与过滤装置7相连。滴加装置8与反应装置1和蒸馏装置2相连。
首先，将重复过程中反应装置1中的混合物放入过滤装置7，滤除白色固体氯化铵副产物后，进入蒸馏装置2蒸出溶剂后，从釜底放出进入滴加装置8待用。反应装置1中加入溶剂正己烷，高纯氮气经过装置3进入反应装置1，经装置5、6排出。加热交联使反应器1达到所要求的温度50℃，从装置8向装置1中滴加物料，加完保温10小时。将反应物料从装置1放入装置2，蒸出溶剂，继续加热到140℃，从装置2釜底放出物料至容器中，冷却至常温后物料变为白色固体。用光散射法测量分子量达到20万。

Claims (5)

1.一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷制备方法，其特征在于：所述方法包括以下过程：首先将反应系统预先进行脱敏处理，即首先排除系统中的空气与水蒸汽，将高纯氮气经过干燥装置进入反应器，再经其它装置排出，保持0.5～1小时；其次进料过程不与空气接触，将经过精馏的原料甲基氢二氯硅烷和溶剂正己烷在负压作用下依次进入反应器；整个反应过程中保持反应体系与空气和水蒸汽的隔离，反应在0℃下进行，直至体系显碱性，并始终保持氨气的流通。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷制备方法，其特征在于：反应过程中使用高纯氮气，并经过干燥系统脱出氮气中的水汽。
3.根据权利要求1所述的一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷制备方法，其特征在于：反应过程中使用的溶剂必须进行精馏和脱水处理，以除去其中含有的微量水。
4.根据权利要求1所述的一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷制备方法，其特征在于：对初步反应的产物进行二次反应，重复反应保证了氯硅烷充分氨解，获得分子量均衡的低聚物，分子量为3000左右。
5.根据权利要求1所述的一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷制备方法，其特征在于：用热交联法使低聚物成为高聚物，分子量达到20万。
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