CN105189356B - 耐热氢氧化铝的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐热氢氧化铝的制造方法，包含在大气压以上且0.3MPa以下压力下、水蒸气摩尔分率为0.03以上且1以下的气氛下、180℃以上且300℃以下的温度下对水铝矿型氢氧化铝进行加热处理的工序。

Description

耐热氢氧化铝的制造方法
技术领域
本发明涉及制造具有高耐热性的氢氧化铝的方法，具体而言，涉及包含在大气压以上且0.3MPa以下的压力下、水蒸气摩尔分率为0.03以上且1以下的条件下对通过拜耳法(bayer method)制造的水铝矿型氢氧化铝进行加热处理的工序的方法。另外，本发明还涉及具有高耐热性的氢氧化铝、及具有高耐热性和高绝缘性的氢氧化铝。
背景技术
对于水铝矿型氢氧化铝，结晶中所含的水会因加热而脱水。利用该机理，水铝矿型氢氧化铝作为用于赋予树脂阻燃性的阻燃剂而被使用。将水铝矿型氢氧化铝配合到树脂中而获得的树脂组合物被用于印刷线路基板等电子部件、电线包覆材料、绝缘材料等。另一方面，水铝矿型氢氧化铝在230℃左右开始脱水。该脱水范围有时相当于加工树脂的温度范围。因此，有时难以将水铝矿型氢氧化铝作为阻燃剂使用。
作为在大气气氛下被逐渐加热时发生的水铝矿型氢氧化铝的脱水，已知有以下2种脱水。
(1)是从水铝矿变成一水合物的勃姆石的脱水，(2)是变成氧化铝的脱水。一般而言(1)的脱水容易从低温侧(220℃左右)开始发生，(2)与(1)同时发生，或者从高温侧(230℃左右)开始。因此，为了提高氢氧化铝的耐热性，一直以来进行如下操作：预先在各种条件下对氢氧化铝进行加热处理，使从低温侧开始发生的脱水预先进行。
例如，在专利文献1中，公开了将氢氧化铝与使勃姆石化延迟的反应延迟剂混合，在压力容器内进行水热处理或者在水蒸气环境下进行加压及加热的方法。在该文献中公开了，根据该方法，在本来会完全相转变为勃姆石的环境中可以在仅抑制一部分勃姆石化的同时施加热历史，因此氢氧化铝的耐热性提高。
另外，在专利文献2中公开了，通过对平均粒径为0.3～4.5μm的氢氧化铝进行加热处理来使其预先部分脱水，从而可以获得Al2O3·nH2O(n为1.8～2.7)所表示的耐热性优异的氢氧化铝。
在专利文献3中公开了，通过在大气气氛下、230～270℃下对氢氧化铝粒子进行加热处理，生成x氧化铝，从而获得耐热性优异的氢氧化铝的方法。此外，在专利文献3的实施例中公开了，使用盘式干燥机在260℃下、停留时间30分钟、大气气氛的条件下对住友化学制CL-303进行加热处理的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2004/080897号小册子
专利文献2:日本特开2002-211918号公报
专利文献3:日本特开2011-84431号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，由于在专利文献1的方法中需要加压，所以需要在昂贵的压力容器内进行热处理。另外，由于需要添加其他化合物作为反应延迟剂，所以会发生由添加该化合物导致的高成本化。此外，由于氢氧化铝的表面被反应延迟剂包覆，所以会引起粉体物性的变化、与树脂的相容性的变化。
在专利文献2及专利文献3的方法中，已知如果通过在大气气氛下进行加热处理来进行脱水，则由于从表面开始进行脱水，所以在最外表面产生原子水平的缺陷，由于脱水进一步进行，从而成为表面积大的x-氧化铝。如果表面积增加，则会吸附大气中的水分，少量的脱水可能会在低温侧发生。另外，水分的吸附也可能对配合到树脂中后的绝缘性降低方面产生影响。相反地，即使在200℃左右的温度下进行加热处理，为了使粉末的热历史充分，也需要长时间的加热处理，结果是表面缺陷会增加。在该方法中，难以在抑制氢氧化铝的表面缺陷的同时施加高的热历史。因此，在该方法中，在通过加热处理提高耐热性方面存在极限。
像这样，在现有方法中，虽然通过加热处理进行部分地脱水，但是并不能获得最外表面的缺陷部分少、且耐热性高的氢氧化铝。
用于解决课题的手段
本发明的目的在于，通过在抑制表面的缺陷及脱水的同时施加高的热历史，提供可耐受树脂加工温度的氢氧化铝的制造方法。
即，本发明包含以下的构成要素。
(1)一种耐热氢氧化铝的制造方法，包含在大气压以上且0.3MPa以下的压力下、水蒸气摩尔分率为0.03以上且1以下的气氛下、180℃以上且300℃以下的温度下对水铝矿型氢氧化铝进行加热处理的工序。
(2)根据前述(1)所述的方法，水铝矿型氢氧化铝是通过拜耳法制造的。
(3)根据前述(1)或(2)所述的方法，进行热处理的时间为1分钟以上且360分钟以下。
(4)根据前述(1)～(3)所述的方法，相对于水铝矿型氢氧化铝100重量份，与以SiO2换算计0.1重量份以上且5重量份以下的硅化合物一起进行加热处理。
(5)根据前述(4)所述的方法，硅化合物为通式Si(OR)4所示的硅酸酯的单体或其聚合物、或者其水解·缩合产物，式中，R为碳原子数1～2的烷基。
(6)一种耐热氢氧化铝，BET比表面积为1.5m2/g以上且8m2/g以下，使用X射线光电子能谱法测定的氧与铝的面积强度比(O1s/Al2p)为2.55以上且2.85以下。
(7)根据前述(6)所述的耐热氢氧化铝，勃姆石含量为3％以上且13％以下。
(8)一种耐热氢氧化铝，BET比表面积为1.5m2/g以上且8m2/g以下，勃姆石含量为3％以上且13％以下，通过X射线光电子能谱测定的表面的Na1s结合能在1071.0eV以上1072.0eV以下的范围具有极大值。
(9)根据前述(8)所述的耐热氢氧化铝，总钠含量以Na2O换算计为0.01重量％以上且0.05重量％以下。
(10)一种树脂组合物，含有前述(6)～(9)的耐热氢氧化铝。
发明效果
根据本发明的方法，通过在抑制氢氧化铝的表面缺陷及脱水的同时施加高的热历史，可以制造能够耐受树脂的加工温度的高耐热性氢氧化铝。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的耐热氢氧化铝的制造方法(以下也称为“本发明的方法”。)，包含在大气压以上且0.3MPa以下的压力下、水蒸气摩尔分率为0.03以上且1以下的气氛下对水铝矿型氢氧化铝进行加热处理的工序。
通过在大气压以上且0.3MPa以下压力下、水蒸气摩尔分率为0.03以上且1以下的气氛中对水铝矿型氢氧化铝进行加热处理，可以大幅抑制生成氧化铝的脱水和由其引起的BET比表面积上升。因此，可以得到最外表面的缺陷部分少、耐热性高的氢氧化铝。
进行加热处理时的压力为大气压以上且0.3MPa以下。加热时如果压力高，则可能进行向勃姆石的转变，因此，压力优选尽量低。
因此，压力为0.3MPa以下，优选为0.2MPa以下。具体而言，压力为在将水蒸气导入加热装置内时产生的压力差的程度。
加热处理在包含水蒸气摩尔分率为0.03以上且1以下的水分的气氛下进行。气氛优选为惰性气体气氛。需要说明的是，在水蒸气摩尔分率为1的情况下，在100％水蒸气中进行加热处理。如果水蒸气摩尔分率小于0.03，则在热历史被施加到粒子内部之前，在最外表面会进行过度的脱水，不能充分提高耐热性。使水蒸气摩尔分率为0.03以上的操作可以在水铝矿型氢氧化铝的粉体温度达到180℃以上之后，或者也可以在加热前。另外，由于在加热处理的过程中水蒸气摩尔分率暂时变得小于0.03的情况下，会立刻发生来自最外表面的脱水，所以优选在到回收粉体为止的期间保持0.03以上的水蒸气摩尔分率。
水蒸气摩尔分率可以根据公式(水蒸气的摩尔浓度)/[(水蒸气的摩尔浓度)+(惰性气体的摩尔浓度)]在规定的热处理温度下，由所供给的水蒸气及惰性气体的体积以及水和惰性气体的分子量计算出。作为惰性气体，可以举出空气、氮气等。优选为空气。在本说明书中，将空气的分子量设为29。
进行加热处理的温度为180℃以上且300℃以下，优选为200℃以上且280℃以下，更优选为220℃以上且260℃以下。通过在该温度条件下加热，使粉体的温度升高至180℃以上且300℃以下。在加热处理温度小于180℃的情况下，即使进行长时间的加热处理，在耐热性的提高方面也存在极限。另一方面，在超过300℃的情况下，即使在存在水蒸气的条件下，也变得难以抑制生成氧化铝的脱水，导致BET比表面积的增大及耐热性的降低。
进行加热处理的时间优选为1分钟以上且360分钟以下，更优选为10分钟 以上且240分钟以下。对于进行加热处理的时间，由于根据加热温度及水蒸气摩尔分率，最佳时间会有所不同，所以进行适当调节即可。
在加热处理中，有时钠会从氢氧化铝的粒子内部向粒子表面移动，而成为可溶性钠。该可溶性钠的增加虽然不会使氢氧化铝自身的耐热性恶化，但是由于可溶性钠存在于粒子表面，所以氢氧化铝的电导率升高。在要求绝缘性的用途中，优选使该电导率降低。在这种情况下，通过将氢氧化铝与硅化合物一起进行加热处理，可以在不降低耐热性的情况下仅降低电导率。
作为硅化合物，具体而言可以举出二氧化硅、六氟硅酸钠、六氟硅酸钾之类的粉末状硅化合物，或者硅酸酯、硅酮之类的液状硅化合物。
作为粉末状的硅化合物，优选使用二氧化硅粉末。至于其BET比表面积，优选为5m2/g以上且300m2/g以下，更优选为30m2/g以上且250m2/g以下。如果BET比表面积小于5m2/g，则由于与氢氧化铝表面的接触面积变小，所以有时电导率降低的效果变小。如果BET比表面积大于300m2/g，则由于二氧化硅成分会吸附大量的水分，所以有时反而绝缘性会降低。
在使用粉末状的硅化合物的情况下，对于与作为原料的水铝矿型氢氧化铝的混合手段并没有特别限定，可以使用亨舍尔混合器、V型混合器、气流混合机等公知的混合机。
在使用液状硅化合物的情况下，优选使用硅酸酯。具体而言，优选为通式Si(OR)4所示的硅酸酯的单体或其聚合物，式中，R为碳原子数1～2的烷基。作为单体，可以举出硅酸甲酯及硅酸乙酯。其中，从反应性高的方面考虑，优选硅酸甲酯。作为其聚合物，优选硅酸甲酯或硅酸乙酯的2～5聚体，更优选硅酸甲酯的2～5聚体。
在使用液状硅化合物的情况下，可以在常温下使用公知的混合机与水铝矿型氢氧化铝混合，然后实施加热处理。另外，例如，也可以通过以下方法与作为原料的氢氧化铝在加热下混合：在水铝矿型氢氧化铝中添加液状的硅化合物并使用亨舍尔混合器之类的搅拌式混合机一边加热一边混合的方法；在水铝矿型氢氧化铝的湿润滤饼中添加液状的硅化合物并在使滤饼干燥的工序中一边加热一边混合的方法等。通过将硅酸酯加热至100℃以上使其发生水解，进而发生水解产物的缩合，在氢氧化铝表面析出固体物质。可以将由此得到的液状硅化合物的水解·缩合产物(水解产物及/或其缩合产物)作为硅化合物，实施加热处理。 在加热下混合的情况下，为了将硅化合物的溶剂成分除去而制作成混合粉末，优选以使硅化合物与氢氧化铝的混合物的温度成为100℃以上且140℃以下的方式一边加热一边混合。
至于硅化合物的添加量，相对于氢氧化铝100重量份，以SiO2换算计，优选为0.1重量份以上且5重量份以下，更优选为0.3重量份以上且3重量份以下。通过使硅化合物的添加量在前述范围，可以在与水铝矿型氢氧化铝混合时不形成凝聚块的情况下，有效地降低电导率。
至于加热处理的方法，只要是将水蒸气摩尔分率保持在0.03以上的方法就没有特别限定，例如，如果是静置式，则可以使用热风干燥机、电炉来进行，如果是流动式，则可以使用回转窑、桨叶式干燥机等来进行。在通过热风进行加热处理的情况下，使所使用的热风中含有水蒸气即可。在使用回转窑、桨叶式干燥机的情况下，需要向装置内部吹送含有水蒸气的热风。另外，也可以将含有作为原料的水铝矿型氢氧化铝的浆料过滤并清洗而得到的滤饼或水浆料导入到上述加热处理所使用的设备中，连续地进行干燥和其后的加热处理。需要说明的是，在作为原料的水铝矿型氢氧化铝以含有水分的滤饼或水浆料的状态进行加热处理的情况下，考虑源自作为原料的水铝矿型氢氧化铝的水分量，以水蒸气摩尔分率在0.03以上且1以下的方式调节导入的水蒸气的量即可。
至于使热风含有水蒸气的方法，可以使用公知的方法。例如可以举出，将加热至100℃以上的水蒸气与热风混合并导入装置内的方法；将水以液体状态连续导入到加热装置内，在加热装置内一边蒸发一边与干燥的热风在装置内混合的方法等。
在进行了加热处理之后，将氢氧化铝从含有水蒸气的气氛中分离并回收，并根据需要进行干燥，由此可以获得耐热氢氧化铝。通过本发明的方法制造的氢氧化铝，通常为粉末状，分离及回收时的粉体温度优选为110℃以上，更优选为120℃以上。在要分离及回收的氢氧化铝的粉体温度为前述温度的情况下，可以防止在分离时少量伴随的水蒸气在粉末表面液滴化而使吸附水分量升高。需要说明的是，粉体温度的上限并没有特别限定，但是通常为140℃左右。另外，在进行干燥的情况下，形成将粉体温度保持在110℃以上、通常140℃以下的状态，并且将分离及回收时伴随的水蒸气除去即可。
在本发明的方法中，作为原料使用的水铝矿型氢氧化铝，优选为通过拜耳法 制造的水铝矿型氢氧化铝粉末(以下也称为“原料粉末”)。拜耳法是指，制造过饱和状态的铝酸钠水溶液，在该水溶液中添加晶种而使水溶液中所含的铝成分析出的方法，将所获得的含有氢氧化铝的浆料清洗、干燥，从而获得氢氧化铝粉末。所获得的氢氧化铝的结晶结构为以化学式Al(OH)3或Al2O3·3H2O所表示的水铝矿。需要说明的是，如上所述，对于作为原料使用的水铝矿型氢氧化铝，不仅可以以粉末状、而且可以以含有水分的滤饼、水浆料的状态导入到加热处理设备中，连续地进行干燥和加热处理。
本发明的方法中使用的原料粉末的粒径优选为1μm以上且10μm以下，更优选为2μm以上且5μm以下。需要说明的是，在本发明中，原料粉末的平均粒径是指，在通过激光散射法测定的粒度分布中在体积基准下达到50％的粒径。如果原料粉末的粒径大于10μm，则不仅填充到树脂后的阻燃性降低，而且在用于电线被覆材、印刷基板等的情况下，表面的平滑性有变差的倾向。相反地，如果小于1μm，则填充到树脂时的粘度升高，有时制造树脂组合物变得困难。另外，由于表面积增大，加热处理后从大气中吸附的水分量增加，填充到树脂中后，不仅树脂组合物的绝缘性降低，这些微量的水分在进行对树脂的填充的加工温度下会发生脱离，有可能导致外观不良。
原料粉末的总钠含量，以Na2O换算计，优选为0.2重量％以下，更优选为0.1重量％以下，进一步优选为0.05重量％以下，通常为0.01重量％以上。一般而言，为了提高氢氧化铝的耐热性，优选降低Na2O含量。另一方面，在进行加热处理时，如果含有大量钠，则不仅是最外表面，而且会促进来自内部的分解，优选总钠含量越少越好。总钠含量可以通过例如JIS-R9301-3-9记载的光谱分析方法来测定。
优选尽可能地减少原料粉末的可溶性钠。至于原料粉末的可溶性钠含量，以Na2O换算计，通常为0.01重量％以下，特别优选为0.005重量％以下。可溶性钠含量，可以在将试料浸入温水使可溶性钠溶出后，通过例如JIS-R9301-3-9中所记载的光谱分析方法来测定。
原料粉末的BET比表面积优选为0.5m2/g以上且5m2/g以下，更优选为4m2/g以下，进一步优选为3m2/g以下。如果原料粉末的BET比表面积小于0.5m2/g，则有时粒径变大，加热处理后的BET比表面积变得小于1.5m2/g。另一方面，如果原料粉末的BET比表面积大于5m2/g，则有时加热处理后的BET比表面积变 得大于8m2/g，吸附大气中的水分的量增加。因此，通过使用BET比表面积在前述范围的原料粉末，可以减少加热处理后吸附的水分量，所得到的耐热氢氧化铝，在填充到树脂中后，不仅可以抑制绝缘性降低，而且可以防止由于在进行向树脂的填充的加工温度下发生源自吸附水分的脱水而导致外观不良。
本发明的耐热氢氧化铝(以下也称为“本发明的氢氧化铝”)，在最外表面随着脱水而形成的缺陷少。这里，“随着脱水而形成的缺陷”的意思是指，随着构成氢氧化铝的结晶的水分子从氢氧化铝的表面脱离而产生的空隙部分。随着脱水而形成的缺陷的量可以由氧原子(O)相对于铝原子(Al)的存在比计算出。即，由于通过进行脱水，H2O脱离，O相对于Al的存在比降低，所以通过测定氢氧化铝表面的Al与O的存在比可以推测随着脱水而形成的缺陷的程度。具体而言，该存在比可以通过能够对从物质表面到数nm的深度进行分析的X射线光电子能谱法(以下也称为“XPS”)进行测定。通过XPS测定检测到的氧(O1s)、铝(Al2p)的峰面积强度比(以下也称为“O1s/Al2p面积强度比”)可以解释为氧相对于铝的存在比。在进行Al(OH)3所表示的水铝矿的测定的情况下，理论强度比为3，在AlOOH所表示的勃姆石的情况下为2，在实际测定值中，只有源自附着于表面的水分的氧原子的部分使氧存在比例增加。另一方面，对于通过加热处理而从最外表面进行了脱水的氢氧化铝，由于结晶水的脱离所形成的缺陷增加，所以推测O1s/Al2p面积强度比会变得小于3，通过测定该强度比，可以推测数nm的表面中发生何种程度的水分子转移。
通过XPS测定的本发明的氢氧化铝的O1s/Al2p面积强度比为2.55以上且2.85以下，优选为2.57以上且2.83以下，进一步优选为2.60以上且2.80以下。如果大于2.85，则不能对氢氧化铝施加充分的热历史，耐热性的提高被限制。另一方面，如果小于2.55，则即使粒子内部的热历史充分，也成为氢氧化铝表面的缺陷多的状态，耐热性不会提高。
本发明的氢氧化铝优选为粉末状。本发明的氢氧化铝的BET比表面积为1.5m2/g以上且8m2/g以下，优选为1.5m2/g以上且6m2/g以下，进一步优选为1.5m2/g以上且5m2/g以下。如果BET比表面积小于1.5m2/g，则阻燃性降低。另外，如果大于8m2/g，则实施加热处理后吸附大气中的水分的量增加，填充到树脂中后，不仅绝缘性降低，而且该微量的水分在进行对树脂的填充的加工温度下会发生脱离，引起外观不良。
本发明的氢氧化铝在加热至100℃的情况下被脱水的水分量优选为0.5重量％以下，更优选为0.4重量％以下，进一步优选为0.3重量％以下。如果前述水分量大于0.5重量％，则不仅绝缘性降低，而且形成表面的缺陷被所吸附的水分覆盖的状态，O1s/Al2p强度比在表观上增大。然而，由于成为最外表面的缺陷增加的状态，所以耐热性反而降低。
本发明的氢氧化铝具有高耐热性。具体而言，不显示在一般的水铝矿型氢氧化铝中所观察到的被称为勃姆石肩(boehmite shoulder)的热分解初期的急剧重量减少。本发明的氢氧化铝不仅在粉末状态下显示高的耐热性，而且在配合到树脂中的状态下显示特别高的耐热性。此外，由于在不使表面缺陷增加的情况下将高的热历史施加至粒子内部，所以开始发生脱水的温度升高。具体而言，本发明的氢氧化铝的脱水开始的温度，在树脂中为255℃左右。因此，即使对于加工温度范围在230～240℃左右的树脂，也可以作为阻燃剂而合适地配合。需要说明的是，脱水开始的温度可以通过以下方式间接地进行评价：使用差示热重分析装置，测定相对于100重量份环氧树脂配合了150重量份氢氧化铝的环氧树脂组合物的重量减少0.3％时的温度。
本发明的氢氧化铝具有用于发挥阻燃剂功能的充分的脱水量。
具体而言，从100℃加热升温至400℃时的脱水量优选为25重量％以上，更优选为27重量％以上，优选为30重量％以下，更优选为29重量％以下。如果前述脱水量小于25重量％，则作为阻燃剂的功能降低，有时需要对树脂组合物配合更多的氢氧化铝。另外，到400℃为止的脱水量减少的意思是指，实质上源自水铝矿结构的脱水量减少，进行向氧化铝的转变，在这样的氢氧化铝中，有时缺陷增加，耐热性也降低。
本发明的氢氧化铝，优选在一部分中作为结晶结构具有勃姆石。这是因为，为了即使在大气压下的加热处理的情况下粒子的内部也形成密闭的环境，通过加热处理引起向勃姆石的转变。本发明的氢氧化铝中所含的勃姆石的含量优选为3％以上且13％以下，更优选为6％以上且13％以下。至于勃姆石的含量，通过粉末X射线衍射测定，与JCPDS卡片70-2038(相当于水铝矿)进行对比，求出相当于(002)面的峰的面积S(002)，以及与JCPDS卡片83-1505(相当于勃姆石)进行对比，求出相当于勃姆石的(020)面的峰的面积S(020)。使用这两个峰面积和以下公式计算出勃姆石含量。
勃姆石含有率(％)＝S(020)/[S(020)+S(002)]×100
通过本发明的方法可以特别高效地制造本发明的氢氧化铝。
此外，对于通过将水铝矿型氢氧化铝与硅化合物一起进行加热处理而获得的本发明的氢氧化铝，通过X射线光电子能谱法测定的表面的Na1s结合能在1071.0eV以上1072.0eV以下的范围具有极大值。Na1s结合能在前述范围的情况下，可以抑制存在于表面附近的钠以可溶性成分的形式从氢氧化铝表面脱离。需要说明的是，Na1s结合能可以通过X射线光电子能谱法来测定。
具有这样的Na1s结合能的本发明的氢氧化铝，可以通过与相对于100重量份水铝矿型氢氧化铝以SiO2换算计为0.1重量份以上且5重量份以下的硅化合物一起进行加热处理的本发明的方法特别高效地制造。
另外，前述Na1s结合能在1071.0eV以上1072.0eV以下的范围具有极大值的本发明的氢氧化铝的总钠含量，以Na2O换算计，优选为0.01重量％以上且0.05重量％以下。氢氧化铝中的钠含量取决于作为原料的水铝矿型氢氧化铝中所含的钠含量，通常，原料的水铝矿型氢氧化铝中的钠含量就是通过直接加热处理得到的氢氧化铝的钠含量。
因此，通过使用总钠含量以Na2O换算计为0.01重量％以上且0.05重量％以下的水铝矿型氢氧化铝作为原料，可以获得总钠含量在前述范围的氢氧化铝。
对于本发明的氢氧化铝，为了提高与树脂的亲和性以及提高填充性，也可以通过硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、油酸、硬脂酸等脂肪族羧酸、苯甲酸等芳香族羧酸、及它们的脂肪酸酯、硅酸甲酯、硅酸乙酯等硅酸酯化合物等表面处理剂进行表面处理。表面处理可以通过干式或湿式处理方法进行。
具体而言，作为干式表面处理方法，例如可以举出，在亨舍尔混合器、Loedige混合器中将氢氧化铝粉末与表面处理剂混合的方法、以及为了均匀地包覆表面处理剂而将氢氧化铝粉末与表面处理剂的混合物投入到粉碎机中进行粉碎的方法等。
作为湿式表面处理方法，例如可以举出，使表面处理剂分散或溶解于溶剂，使氢氧化铝粉末分散在所获得的溶液中，并将所获得的氢氧化铝分散液干燥的方法等。
本发明的氢氧化铝耐热性高、吸附水分量少、适合作为对各种树脂的填充材料。作为树脂，例如可以举出，橡胶、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、环氧树 脂等热固性树脂等等。
通过采用通常使用的公知的方法将本发明的氢氧化铝与树脂混合，可以获得含有本发明的氢氧化铝的树脂组合物。
作为在各种树脂中配合了本发明的氢氧化铝的树脂组合物的具体用途，例如可以举出，印刷线路板或构成其的预浸料等电子设备的电子部件等构件、电线包覆材料、聚烯烃成型材料、轮胎、人造大理石等建材等等，作为优选的用途，可以举出，加工时及使用时要求高耐热性的印刷线路板、密封材料等电子设备的部件、电线包覆材料等等。
实施例
下面举出实施例及比较例，进一步对本发明进行详细说明。
需要说明的是，对于实施例及比较例中氢氧化铝的各物性的测定，通过以下方法进行。
(1)平均粒径
作为测定装置，使用激光散射粒径分布测定装置[日机装社制“マイクロトラックMT-3300EXII”]。将氢氧化铝粉末加入到0.2重量％六偏磷酸钠水溶液中，调节至可测定的浓度后，照射功率25W的超声波120秒，然后以试料数为2进行测定，由其平均值求得粒径及粒径分布曲线。平均粒径以相当于50重量％的粒径(D50(μm))的形式求得。另外，在通过前述方法求得的平均粒径显示2μm以下的情况下，变更测定条件，采用照射功率40W的超声波300秒后测定的值。
(2)BET比表面积
按照JIS-Z-8830中规定的方法，使用全自动比表面积测定装置[Mountech社制“Macsorb HM-1201”]，通过氮吸附法求得。
(3)勃姆石含有率
使用粉末X射线衍射测定装置[リガク社制“RINT-2000”]，使用Cu作为X射线源，在以下的测定条件下实施。
步宽：0.02deg
扫描速度：0.04deg/sec
加速电压：40kV
加速电流：30mA
将在上述测定条件下测定的结果与JCPDS卡片70-2038(相当于水铝矿)进 行对比，求得相当于(002)面的峰的面积S(002)，以及与JCPDS卡片83-1505(相当于勃姆石)进行对比，求得相当于勃姆石的(020)面的峰的面积S(020)。使用这两个峰面积和以下的公式计算出勃姆石含量。
勃姆石含有率(％)＝S(020)/[S(020)+S(002)]×100
(4)氧(O1s)、铝(Al2p)的峰的面积强度比(以下称为O1s/Al2p)及Na1s的结合能使用X射线光电子能谱分析装置[KRATOS社制“AXIS-ULTRA”]进行测定。测定条件、解析条件如下所示。
1)测定条件
X射线：AlKα(单色)15kV 15mA
透镜模式：LowMag
通能：20eV
光圈：SLOT
中和枪电荷平衡：3.5V
步长：0.1eV
停留时间：500ms
测定元素：Al2p、O1s、Na1s、C1s
电荷修正：通过C1s＝284.6eV修正
取样：用碳制两面胶在试料条上固定垫圈，在该垫圈内填充试料
2)解析条件
解析软件：Casa XPS
解析顺序：
Al2p：采用shirley法从在70～78eV的范围观测到的Al2p峰的积分强度中减去背景积分强度。将所获得的面积值乘以装置固有的Al2p灵敏度系数，得到修正面积强度。
O1s：采用shirley法从在526～536eV的范围观测到的O1s峰的积分强度中减去背景积分强度。将所获得的面积值乘以装置固有的O1s灵敏度系数，得到修正面积强度。
通过上述方法进行氢氧化铝粉末的测定，求出氢氧化铝粉末的氧及铝的峰面积强度比。对于O1s/Al2p面积强度比，分别更换试料各测定2次，将2次的值的算术平均值算作为测定值。
另外，对于在1068～1075eV的范围观测到的显示Na1s峰的极大值的能量值，更换试料测定2次，将2次的测定值的算术平均值作为Na1s结合能的极大值。
(5)氢氧化铝粉末的耐热性及脱水量
使用差示热重分析装置[リガク社制“Thermo Plus TG8120”]，试料量约10mg，使露点温度-20℃以下的空气以100ml/分钟的流量流动，以10℃/分钟的升温速度从常温升温至100℃，在100℃下保持10分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至400℃，以在100℃下保持10分钟结束的时刻作为基准，测定重量减少0.5％的温度(下表1及2中的“粉末TG(℃)”)，从而评价耐热性。至于脱水量，通过从100℃下保持10分钟结束的时刻到升温至400℃的期间减少的重量进行评价。
(6)环氧树脂组合物的耐热性
将双酚A型环氧树脂[新日铁住金化学株式会社制“YD-128”]100重量份、环氧树脂的固化剂即双氰胺6重量份、固化促进剂即2-乙基4-甲基咪唑0.2重量份、溶剂即二甲基甲酰胺30重量份、氢氧化铝159.3重量份进行混合，进行5分钟超声波照射并脱泡，从而制作成漆。使用涂布机将漆涂布在铝基材上，在120℃下干燥1小时，制作成预浸料。将预浸料在170℃下热固化1小时，制作成含有60重量％的氢氧化铝的厚度150μm的环氧树脂组合物。将环氧树脂组合物从基材上剥离，裁成约2mm见方，制作成试料。使用差示热重分析装置[リガク社制“Thermo Plus TG8120”]，将试料重叠数张使试料量为约10mg，使露点温度-20℃以下的空气以100ml/分钟的流量流动，以10℃/分钟的升温速度从常温升温至100℃，在100℃下保持10分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至350℃，以170℃的时刻作为基准，测定重量减少0.3％时的温度(下表1及2中的“环氧TG(℃)”)，从而评价耐热性。
需要说明的是，代替氢氧化铝配合平均粒径1μm的氧化铝通过上述方法固化而制作的环氧树脂，在170℃时刻的重量减少为0.5％以下，以170℃时刻作为基准，重量减少0.3％的温度为274℃。由该结果确认，在配合了氢氧化铝的环氧树脂组合物减少0.3％的时刻，环氧树脂不发生分解。
(7)电导率
将氢氧化铝粉末10g与电导率小于1μS/cm的纯水50g混合，实施10分钟超声波照射，从而获得浆料。使用电导率测定装置[东亚电波工业社制 “CM-60S”]，将电极浸入25℃的浆料中，将静置10秒后的数值作为电导率。
(实施例1)
将平均粒径4.8μm、BET比表面积1m2/g、Na2O含量0.04重量％的水铝矿型氢氧化铝[住友化学社制“CL-303”]30g加入到内容积216L、气氛温度230℃的热风干燥机内，一边以0.9m3/分钟供给露点5℃的空气，一边使用管式泵以18g/分钟的流量供给纯水，在大气压下进行4小时加热处理。230℃的热风干燥机内的水蒸气摩尔分率为0.03。
进行了加热处理后，从干燥机中取出，得到氢氧化铝粉末。所得到的氢氧化铝粉末的BET比表面积为2.2m2/g、勃姆石含有率为8％、O1s/Al2p面积强度比为2.68。
(实施例2)
除了将实施例1中的加热处理条件设为气氛温度210℃、加热处理时间设为4小时以外，通过与实施例1同样的方法获得了氢氧化铝粉末。所得到的氢氧化铝粉末的BET比表面积为2.2m2/g、勃姆石含有率为8％、O1s/Al2p面积强度比为2.66。
(实施例3)
除了将实施例1中的加热处理条件设为气氛温度250℃、加热处理时间设为1小时以外，通过与实施例1同样的方法获得了氢氧化铝粉末。所得到的氢氧化铝粉末的BET比表面积为3.1m2/g、勃姆石含有率为10％、O1s/Al2p面积强度比为2.62。
(实施例4)
除了将实施例1中的加热处理条件设为气氛温度230℃、加热处理时间设为5小时以外，通过与实施例1同样的方法获得了氢氧化铝粉末。所得到的氢氧化铝粉末的BET比表面积为3.7m2/g、勃姆石含有率为10％、O1s/Al2p面积强度比为2.62。
(实施例5)
在内容积约4L的圆筒型加热装置中加入实施例1中使用的水铝矿型氢氧化铝400g，以28g/分钟供给通过加热而水蒸气化了的水，在230℃下进行30分钟加热处理。加热装置内的水蒸气摩尔分率为1。
加热处理结束后取出粉末，得到氢氧化铝粉末。所得到的氢氧化铝粉末的 BET比表面积为1.7m2/g、勃姆石含有率为7％、O1s/Al2p面积强度比为2.72。
(实施例6)
将平均粒径2.5μm、BET比表面积1.7m2/g、Na2O换算的总钠含量0.05重量％的水铝矿型氢氧化铝30g加入到内容积216L、气氛温度230℃的热风干燥机内，不进行空气的供给，仅使用管式泵以15g/分钟的流量供给纯水，在大气压下进行2小时加热处理。230℃的热风干燥机内的水蒸气摩尔分率为1。
进行了加热处理后，从干燥机中取出，得到氢氧化铝粉末。所得到的氢氧化铝粉末的BET比表面积为3.4m2/g、勃姆石含有率为8％、O1s/Al2p面积强度比为2.73。
(实施例7)
除了使用平均粒径2.4μm、BET比表面积2.5m2/g、Na2O含量0.13重量％的水铝矿型氢氧化铝[住友化学社制“C-302A”]代替实施例6中使用的水铝矿型氢氧化铝以外，通过与实施例6同样的方法获得了氢氧化铝粉末。所得到的氢氧化铝粉末的BET比表面积为4.5m2/g、勃姆石含有率为9％、O1s/Al2p面积强度比为2.65。
(实施例8)
除了使用平均粒径1.2μm、BET比表面积4.3m2/g、Na2O含量0.20重量％的水铝矿型氢氧化铝[住友化学社制“C-301N”]代替实施例6中使用的水铝矿型氢氧化铝以外，通过与实施例6同样的方法获得了氢氧化铝粉末。所得到的氢氧化铝粉末的BET比表面积为6.8m2/g、勃姆石含有率为6％、O1s/Al2p面积强度比为2.79。
(实施例9)
将平均粒径4.8μm、BET比表面积1m2/g、Na2O含量0.04重量％的水铝矿型氢氧化铝[住友化学社制“CL-303”]100重量份和纯水10重量份、硅酸甲酯[三菱化学社制“MS-51”、SiO2换算的硅含量51重量％]0.7重量份混合，在保持为140℃的热风干燥机内进行5小时干燥。然后，将该粉末30g加入到内容积216L、气氛温度230℃的热风干燥机内，一边以0.9m3/分钟供给露点5℃的空气，一边使用管式泵以18g/分钟的流量供给纯水，进行4小时加热处理。230℃的热风干燥机内的水蒸气摩尔分率为0.03。
进行了加热处理后，从干燥机中取出，得到氢氧化铝粉末。所得到的氢氧化 铝粉末的BET比表面积为2.5m2/g、勃姆石含有率为8％、Na1s结合能为1071.4eV。
(实施例10)
代替实施例6中使用的水铝矿型氢氧化铝，将平均粒径2.4μm、BET比表面积2.5m2/g、Na2O含量0.13重量％的水铝矿型氢氧化铝[住友化学社制“C-302A”]100重量份与纯水40重量份、硅酸甲酯[三菱化学社制“MS-51”、SiO2换算的硅含量51重量％]1.8重量份混合，在保持为140℃的热风干燥机内进行5小时干燥。通过与实施例6同样的方法对该粉末进行加热处理，获得了氢氧化铝粉末。所得到的氢氧化铝粉末的BET比表面积为6.5m2/g、勃姆石含有率为8％、Na1s结合能为1071.1eV。
(实施例11)
将平均粒径1.2μm、BET比表面积4.3m2/g、Na2O含量0.20重量％的水铝矿型氢氧化铝[住友化学社制“C-301N”]100重量份与纯水40重量份、硅酸甲酯[三菱化学社制“MS-51”、SiO2换算的硅含量51重量％]3.2重量份混合，在保持为140℃的热风干燥机内进行5小时干燥。通过与实施例6同样的方法对该粉末进行加热处理，获得了氢氧化铝粉末。所得到的氢氧化铝粉末的BET比表面积为6.5m2/g、勃姆石含有率为6％、Na1s结合能为1071.2eV。
(比较例1)
将平均粒径4.8μm、BET比表面积1m2/g、Na2O含量0.04重量％的水铝矿型氢氧化铝[住友化学社制“CL-303”]30g加入到内容积216L、气氛温度210℃的热风干燥机内，以0.9m3/分钟供给露点5℃的空气，在大气压下进行4小时加热处理。210℃的热风干燥机内的水蒸气摩尔分率为0.01。
在该干燥机内进行4小时热处理后，取出，获得氢氧化铝粉末。
所得到的氢氧化铝粉末的BET比表面积为1.2m2/g、勃姆石含有率为5％、O1s/Al2p面积强度比为2.87。
(比较例2)
除了将比较例1中的加热处理条件设为气氛温度230℃、加热处理时间设为2小时以外，通过与比较例1同样的方法获得了氢氧化铝粉末。所得到的氢氧化铝粉末的BET比表面积为2.0m2/g、勃姆石含有率为6％、O1s/Al2p面积强度比为2.48。
(比较例3)
除了将比较例1中的加热处理条件设为气氛温度240℃、加热处理时间设为35分钟以外，通过与比较例1同样的方法获得了氢氧化铝粉末。所得到的氢氧化铝粉末的BET比表面积为3.1m2/g、勃姆石含有率为7％、O1s/Al2p面积强度比为2.48。
(比较例4)
除了将比较例1中的加热处理条件设为气氛温度240℃、加热处理时间设为2小时以外，通过与比较例1同样的方法获得了氢氧化铝粉末。所得到的氢氧化铝粉末的BET比表面积为3.7m2/g、勃姆石含有率为8％、O1s/Al2p面积强度比为2.52。
(比较例5)
除了将比较例1中的加热处理条件设为气氛温度260℃、加热处理时间设为1小时以外，通过与比较例1同样的方法获得了氢氧化铝粉末。所得到的氢氧化铝粉末的BET比表面积为6.5m2/g、勃姆石含有率为8％、O1s/Al2p面积强度比为2.51。
(比较例6)
将平均粒径为5.2μm、BET比表面积为0.8m2/g、Na2O含量0.04重量％的水铝矿型氢氧化铝100重量份与纯水200重量份混合，加入到内容积1L的SUS制高压釜中，在180℃下进行2小时水热处理。回收水热处理后的浆料，通过抽滤进行固液分离，然后在120℃的烘箱中进行8小时静置干燥，获得氢氧化铝粉末。所得到的氢氧化铝的BET比表面积为0.8m2/g、勃姆石含有率为7％、O1s/Al2p面积强度比为2.78。
(比较例7)
除了将比较例1中的加热处理条件设为气氛温度230℃、加热处理时间设为4小时以外，通过与比较例1同样的方法获得了氢氧化铝粉末。所得到的氢氧化铝粉末的BET比表面积为89m2/g、勃姆石含有率为12％。
(比较例8)
除了在不进行纯水及空气的供给的情况下进行加热处理以外，通过与实施例9同样的方法获得了氢氧化铝粉末。所得到的氢氧化铝粉末的BET比表面积为89m2/g、勃姆石含有率为13％。
(粉末、环氧树脂组合物的耐热性)
将实施例和比较例中得到的氢氧化铝粉末及实施例1中作为原料使用的水铝矿型氢氧化铝(比较例9)的评价结果在表1及2中示出。
(加热导致的电导率的变化量)
(参考例1)
将实施例7中得到的氢氧化铝粉末10g和电导率小于1μS/cm的纯水20g加入到内容积50ml的SUS容器中，以水不蒸发的方式进行密闭。将该SUS容器在140℃的烘箱内加热24小时。冷却至室温后，打开容器，用纯水30g洗涤容器内的浆料，并全量回收，获得总重量60g的浆料。使用电导率测定装置[东亚电波工业社制“CM-60S”]，在25℃的温度下，将电极浸入到该浆料中，静置10秒后，记录其数值。
(参考例2)
除了使用实施例10中得到的氢氧化铝粉末以外，以与参考例1同样的顺序进行加热处理及电导率测定。
将实施例7、实施例10的氢氧化铝粉末的电导率(表中“加热处理前”)及参考例1、2的氢氧化铝粉末的电导率(表中“加热处理后”)在表3中示出。
[表1]
[表2]
[表3]
由上述结果可知，通过本发明的方法制造的氢氧化铝粉末，可抑制表面的缺陷并且具有高耐热性。另外，可知，通过本发明的方法制造的氢氧化铝粉末在配合到环氧树脂中的情况下也显示高的耐热性。此外，可知，通过使硅化合物共存，可以在维持高的耐热性的情况下降低氢氧化铝粉末的导电性。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法可以在抑制氢氧化铝的表面缺陷及脱水的同时施加高的热历史，可以制造能够耐受树脂加工温度的高耐热性氢氧化铝。

Claims (10)

1.一种耐热氢氧化铝的制造方法，包含在大气压以上且0.3MPa以下压力下、水蒸气摩尔分率为0.03以上且1以下的气氛下、180℃以上且300℃以下的温度下对水铝矿型氢氧化铝进行加热处理的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，水铝矿型氢氧化铝是通过拜耳法制造的。
3.根据权利要求1所述的方法，进行加热处理的时间为1分钟以上且360分钟以下。
4.根据权利要求1所述的方法，相对于100重量份水铝矿型氢氧化铝，与以SiO2换算计0.1重量份以上且5重量份以下的硅化合物一起进行加热处理。
5.根据权利要求4所述的方法，硅化合物为通式Si(OR)4所示的硅酸酯的单体或其聚合物、或者、所述硅酸酯的单体或其聚合物的水解产物及/或缩合产物，式中，R为碳原子数1～2的烷基。
6.一种耐热氢氧化铝，BET比表面积为1.5m2/g以上且8m2/g以下，使用X射线光电子能谱法测定的氧与铝的面积强度比即O1s/Al2p为2.55以上且2.85以下。
7.根据权利要求6所述的耐热氢氧化铝，勃姆石含量为3％以上且13％以下。
8.一种耐热氢氧化铝，BET比表面积为1.5m2/g以上且8m2/g以下，勃姆石含量为3％以上且13％以下，通过X射线光电子能谱测定的表面的Na1s结合能在1071.0eV以上1072.0eV以下的范围具有极大值。
9.根据权利要求8所述的耐热氢氧化铝，总钠含量以Na2O换算计为0.01重量％以上且0.05重量％以下。
10.一种树脂组合物，含有权利要求6～9中任一项所述的耐热氢氧化铝。
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