CN1915825A - 一种高耐热氢氧化铝的制备、改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及阻燃剂的制备、改性技术，即一种高耐热氢氧化铝的制备、改性技术。主要利用稀土偶联剂作为改性剂或稀土偶联剂与磷酸酯类化合物的复合产物作为复合改性剂，采用湿法或者干法进行制备、改性，优点有：1.进一步提高氢氧化铝的耐热性能，使氢氧化铝的初始分解温度明显提高，从而大大扩展了其在橡胶、塑料材料的应用范围；2.简化表面改性过程，由无机－有机多层包覆改性处理改为一次性表面处理，大大缩短了生产流程；3.利用稀土偶联剂或稀土偶联剂与磷酸酯类化合物的复合产物作为复合改性剂，采用湿法或干法表面改性制备高起始分解温度的耐热氢氧化铝，即提高了氢氧化铝的初始分解温度也提高了氢氧化铝的活化指数，降低了其吸油值。

Description

一种高耐热氢氧化铝的制备、改性方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂的制备、改性技术，具体地说是一种高起始分解温度、高热稳定性的氢氧化铝制备、改性方法。

背景技术

近年来，随着高分子材料在工业、民用及各个领域的广泛应用，由于其易燃而引发的安全问题引起了全社会的关注。包括中国在内的许多国家均以法律的形式要求使用阻燃材料，特别是在电子、电气、仪表、航天、交通、建筑、矿山等行业，已相当广泛地采用了具有适当阻燃级别的材料。在美国、欧洲、日本等发达国家，阻燃剂用量保持在3.5％以上的年增长率。由于阻燃剂正向高效、低毒、低烟的环保方向发展，所以无卤、低卤、低烟、低毒的无机阻燃剂将越来越受到用户的青睐，无卤、绿色无害化是未来阻燃材料的发展趋势。氢氧化铝在无机阻燃剂中约占70％，是用量最大的无机阻燃剂。但未经过表面改性处理的常规Al(OH)₃与有机聚合物相容性差，在塑料中的分散性差，单独填充在塑料中会造成其机械性能下降。此外，氢氧化铝初始分解温度在210℃左右，不能用于填充加工温度较高的聚合物，这就严重限制了其应用范围。

随着技术的发展，采用偶联剂对氢氧化铝进行表面改性的方法来解决其与高聚物的相容性和加工流动性问题是众多厂家的首选。偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等。铝酸酯为膏状固体物，在填料表面的分散难以均匀，且用量较钛酸酯类大；有机硅烷偶联剂应用早、品种多，但价格昂贵，且用量大；钛酸酯偶联剂品种较多，价格便宜，是目前市场应用最多的品种。但多数钛酸酯偶联剂易水解，一般只能用于干法处理；稀土偶联剂无臭、无毒，是一种多功能型偶联剂，更是一种性能优越的热稳定剂，研究表明，稀土元素的外电子层结构有着较多未被电子填充的空轨道，可作为中心离子接受配位体的孤对电子，同时，稀土金属离子有较大的离子半径，与无机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配位键，常以d2sp3、d4dp3、f3d3sp3等多种杂化形式形成配位为6～12的混合物。稀土离子是典型的硬阳离子，即不易极化变形的离子，它们与金属碱的配位原子如氧的络合能力很强，所以能对氢氧化铝起偶联作用。稀土偶联剂还克服了传统偶联剂的有机链短、与基体作用力小、对材料力学性能的提高有限等不足，不仅能起到双亲偶联的作用，还因稀土元素独特的外电子层结构，决定了其化合物具有很多奇特的功能，如对树脂具有增韧、促进凝胶化作用，同时兼具润滑性。所以稀土偶联剂性价比比较理想，而且可直接用于湿法处理表面改性而不会水解，如稀土偶联剂REC(中国科学院广州化学研究所制)、稀土偶联剂WOT(广东炜林纳功能材料有限公司制)、稀土偶联剂工业品(辽宁鞍山高分子材料厂制)等等，这些稀土偶联剂是以稀土金属有机配合物为主的混合物、La(III)与多元羧酸衍生物及其它配体形成的三元混配型配合物与约6％硬脂酸钙形成的复合物或稀土金属有机配合物为主的混合物与酸反应生成的化合物等的统称。

在此涉及到的表面改性又称表面活化，是指为达到特定目的而采取的使固体表面性质发生物理或化学变化的各种措施。目前用于氢氧化铝表面改性的方法，主要有两种，分别为湿法处理和干法处理。湿法改性是在氢氧化铝产品未干燥粉碎前，在反应料浆中加入改性偶联剂，在一定的反应条件下搅拌改性。其优点是不需增加设备，在原工艺流程中即可完成；由于物料在料浆中更容易混合均匀，相互接触更加充分，发生物理表面吸附或化学反应的机率更大，改性效果往往更显著。缺点是偶联剂大多耐水性差，很容易发生水解，必须选用耐水性好的偶联剂，否则只能在惰性有机溶剂中溶解稀释使用，增加了工艺流程的复杂性，同时干燥时存在有机溶剂回收问题，溶剂的挥发会给环境带来巨大压力。采用于法处理氢氧化铝所需设备主要是采用高速捏合机，工艺流程简单，操作易于控制，对环境无污染，但进、出料时产生大量粉尘，也给环保带来一定压力。

现有公开资料显示，国内郑州轻金属研究院通过无机-有机、有机-有机多层包覆的方法对普通氢氧化铝微粉表面进行改性处理，提高了氢氧化铝的初始分解温度和热稳定性，所研制产品的初始脱水温度＞240℃，(【公布资料名称】有色金属科技进步奖获奖项目汇编，【项目年度编号】0100870188)。中国铝业股份有限公司2002.12.03申请了专利“一种氢氧化铝阻燃剂的制备方法”，(专利号ZL02153734.8)其特征在于将铝酸钠溶液进行净化后，加入选自碳酸钙、硅酸盐、磷酸盐的无机添加剂进行包覆处理；再加入2％-12％的含磷基硅烷或钛酸脂表面改性剂，进行有机化改性处理。该发明方法制备的氢氧化铝粉体表面经无机-有机多层包覆改性处理，热稳定性大大提高。分析结果表明经无机-有机包覆后其初始分解温度达245℃。但是其初始分解温度难以进一步提高，适应范围难以进一步扩展。而其他文献提供的信息表明国内目前对氢氧化铝的表面改性研究主要集中在改善其与高分子材料的相容性，很少涉及到如何提高其热分解温度。

发明内容

本发明的目的是提供一种高起始分解温度、高热稳定性的氢氧化铝阻燃剂制备、改性方法。

根据上述目的要求，本发明采用如下实现方式为：

一种高耐热氢氧化铝的制备、改性方法，利用稀土偶联剂作为氢氧化铝的改性剂或稀土偶联剂与磷酸酯类化合物的复合产物作为氢氧化铝的复合改性剂，采用湿法或者干法进行制备、改性，

其中，湿法改性制备步骤为：

各组分均按重量百分比计，取常规氢氧化铝7～50％，稀土偶联剂或者复合改性剂0.3～6％，余量为水，

首先将常规氢氧化铝粉体置于容器中，加入水，然后在400～1300转/分钟的搅拌速度下搅拌加热至30～95℃，接着加入稀土偶联剂或者复合改性剂进行改性，反应4～65分钟后进行过滤，在90～160℃下烘干，使其附着水的百分比＜0.3％，最后粉碎制得改性产品；

其中，干法改性制备步骤为：

各组分均按重量百分比计，取氢氧化铝99.7～94％，复合改性剂0.3～6％，

首先将常规氢氧化铝粉体置于高速捏合机内，接着加入稀土偶联剂或者复合改性剂进行高速捏合改性，高速捏合机主轴转速为400～1300转/分钟，改性温度为30～95℃，改性时间为4～65分钟。

所述的磷酸酯类化合物可为：焦磷酸酯钛酸酯偶联剂或螯合磷酸酯钛偶联剂季胺盐或甲基磷酸二甲酯或乙基膦酸二乙酯或环状膦酸酯或3-氯-2，2-二甲基丙基二(1，3-二氯-2-丙基)磷酸酯或三(乙-氯乙基)磷酚酯或三(2，3-二氯丙基)磷酸酯或三(2，3-二溴丙基)磷酸酯或磷酸三丁酯或三辛基磷酸酯或三甲苯基磷酸酯或甲苯基二苯基磷酸酯或三(二甲苯基)磷酸酯或磷酸三(二甲苯)酯或二苯基异辛基磷酸酯或苯基异丙苯基磷酸酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或苯基二异辛基磷酸酯或三苯基亚磷酸酯或四(羟甲基)氯化磷或2-氯乙基-2-溴乙基-3-溴-2，2-二甲基丙基磷酸酯或三(2，4-二溴苯基)磷酸酯或四(2-氯乙基)-1，2-亚乙基二磷酸酯或三(2，4-二溴苯基)磷酸酯或四(2-氯乙基)-1，2-亚乙基二磷酸酯。

由稀土偶联剂以及磷酸酯类化合物组成的复合改性剂其制备方法为：稀土偶联剂与磷酸酯类化合物按照重量比0.3∶5～6∶0.5选配，进行物理混合。

本发明的优点有：1.进一步提高氢氧化铝的耐热性能，使氢氧化铝的初始分解温度明显提高，从而大大扩展了其在橡胶、塑料材料的应用范围；2.简化表面改性过程，由无机-有机多层包覆改性处理改为一次性表面处理，大大缩短了生产流程；3.本发明选择了稀土偶联剂及其与磷酸酯类化合物的复合产物作为复合改性剂，采用湿法或干法表面改性制备高起始分解温度的氢氧化铝，在提高了氢氧化铝的初始分解温度的同时也提高了氢氧化铝的活化指数，降低其吸油值。

具体实施方案

本发明的设计思路是提高氢氧化铝作为阻燃剂时的初始分解温度，提高氢氧化铝的耐热性，扩展其在各种橡塑制品中的应用范围。同时亦充分考虑到氢氧化铝生产厂可利用原工艺流程和设备，采用湿法改性应用本发明技术，氢氧化铝应用企业则可利用干法改性应用本发明技术，从而可使本发明技术得到最广泛的应用。

下面利用具体实施例对本发明作进一步详述。下述各例是本发明的非限定性实施例，该实施例不能解释为限定本发明的范围，而是有助于完整说明本发明。

实施例一

首先制备复合改性剂：取稀土偶联剂REC(中国科学院广州化学研究所制)与磷酸酯类化合物乙基膦酸二乙酯按照重量比5∶1选配，再通过物理混合即可制得；

按重量百分比，取氢氧化铝30％，离子水66.0％，复合改性剂4.0％，

然后将常规氢氧化铝(700～1350目)放置于带搅拌装置的反应器内，加入去离子水，在搅拌速度1000转/分钟(转/分钟)加热至温度60℃，接着加入复合改性剂进行改性，反应20分钟后进行过滤，并在100℃下烘干3个小时，研磨即制得改性后的氢氧化铝。经测定后其性能如下表1所示。

            表1  复合改性剂对氢氧化铝的改性效果

改性剂	初始分解温度(℃)	活化指数	吸油值(g/g)
				复合改性剂	263.4	99.73％	0.2470

实施例二

首先制备复合改性剂：取稀土偶联剂REC(中国科学院广州化学研究所制)与磷酸酯类化合物乙基膦酸二乙酯按照重量比5∶1选配，再通过物理混合即可制得；

然后按重量百分比，取氢氧化铝25.5％，离子水73.0％，复合改性剂1.5％，

然后将常规氢氧化铝(700～1350目)放置于容器内，加入去离子水，在搅拌速度1000转/分钟(转/分钟)加热至温度60℃，接着加入复合改性剂进行改性，反应20分钟后进行过滤，并在110℃下烘干3个小时，研磨即制得改性后的氢氧化铝。经测定后其性能如下表2所示。

           表2  复合改性剂对氢氧化铝的改性效果

改性剂	初始分解温度(℃)	活化指数	吸油值(g/g)
				复合改性剂	262	99.5％	0.23

实施例三

采用干法处理，按照重量百分比，取氢氧化铝96％，稀土偶联剂REC4％，

然后将氢氧化铝放置于高速捏合机内，加入稀土偶联剂REC进行高速(主轴转速460～920转/分钟)捏合改性，改性温度75℃，高速捏合10分钟后出料，得改性后的氢氧化铝，经测定后其性能如下表1所示。

          表3  稀土偶联剂REC对氢氧化铝的改性效果

改性剂	初始分解温度(℃)	活化指数	吸油值(g/g)
				稀土偶联剂REC	260	78％	0.27

从上述表1、2、3所列的测试结果可知，本发明达到了发明目的提出的要求，改性后的氢氧化铝具有很好的耐热性能及表面活性。

为了便于本领域技术人员理解，下面对改性后氢氧化铝各参数的测定方法进行描述，

1.样品活化指数的测定：

称取约5克(g)改性后的氢氧化铝粉体样品加入盛有100毫升(ml)的去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌2分钟，至少静置2小时，刮去水面漂浮粉体，然后将沉降于杯底的物料分离，干燥后称质量，用原样质量减去其沉降部分的质量，即可得到样品中漂浮部分的质量。活化指数(H)＝(样品中漂浮部分的质量/样品总质量)×100％。活化指数在0～1之间，此值越大，表明氢氧化铝粉体表面的疏水化效果越好。

2.吸油值的测定：

用上幂式电子天平称取待测试样A克(g)置于干净表面皿上，滴入邻苯二甲酸二丁酯，在滴加过程中，用干净玻璃棒搅粘，直至样品全部粘在玻璃棒上，记下此时邻苯二甲酸二丁酯用量B克(g)。吸油值(X)＝B/A(g/g)，吸油值越低表明表面改性效果越好。

3.样品初始分解温度的测定

把改性后已干燥的氢氧化铝样品取1毫克(mg)，用CRY-1P差热分析仪在10℃/分钟的升稳速率，在90℃以下加热到500℃左右，DTA量程：±50(微伏)uv，测试其热失重曲线，然后进行数据处理。

Claims (3)

1.一种高耐热氢氧化铝的制备、改性方法，其特征在于，利用稀土偶联剂作为氢氧化铝的改性剂或稀土偶联剂与磷酸酯类化合物的复合产物作为氢氧化铝的复合改性剂，采用湿法或者干法进行制备、改性，

其中，湿法改性制备步骤为：

各组分均按重量百分比计，取常规氢氧化铝7～50％，稀土偶联剂或者复合改性剂0.3～6％，余量为水，

首先将常规氢氧化铝粉体置于容器中，加入水，然后在400～1300转/分钟的搅拌速度下搅拌加热至30～95℃，接着加入稀土偶联剂或者复合改性剂进行改性，反应4～65分钟后进行过滤，在90～160℃下烘干，使其附着水的百分比＜0.3％，最后粉碎制得改性产品；

其中，干法改性制备步骤为：

各组分均按重量百分比计，取氢氧化铝99.7～94％，复合改性剂0.3～6％，

首先将常规氢氧化铝粉体置于高速捏合机内，接着加入稀土偶联剂或者复合改性剂进行高速捏合改性，高速捏合机主轴转速为400～1300转/分钟，改性温度为30～95℃，改性时间为4～65分钟。

2.根据权利要求1所述的高耐热氢氧化铝的制备、改性方法，其特征在于，所述的磷酸酯类化合物为：

焦磷酸酯钛酸酯偶联剂或螯合磷酸酯钛偶联剂季胺盐或甲基磷酸二甲酯或乙基膦酸二乙酯或环状膦酸酯或3-氯-2，2-二甲基丙基二(1，3-二氯-2-丙基)磷酸酯或三(乙-氯乙基)磷酚酯或三(2，3-二氯丙基)磷酸酯或三(2，3-二溴丙基)磷酸酯或磷酸三丁酯或三辛基磷酸酯或三甲苯基磷酸酯或甲苯基二苯基磷酸酯或三(二甲苯基)磷酸酯或磷酸三(二甲苯)酯或二苯基异辛基磷酸酯或苯基异丙苯基磷酸酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或苯基二异辛基磷酸酯或三苯基亚磷酸酯或四(羟甲基)氯化磷或2-氯乙基-2-溴乙基-3-溴-2，2-二甲基丙基磷酸酯或三(2，4-二溴苯基)磷酸酯或四(2-氯乙基)-1，2-亚乙基二磷酸酯或三(2，4-二溴苯基)磷酸酯或四(2-氯乙基)-1，2-亚乙基二磷酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的高耐热氢氧化铝的制备、改性方法，其特征在于，由稀土偶联剂与磷酸酯类化合物组成的复合改性剂，其中稀土偶联剂与磷酸酯类化合物的重量比是：0.3∶5～6∶0.5，通过物理混合制得。