CN101343535B - 一种铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，包括以下步骤：第一步：将铝酸锶长余辉发光粉与磷酸三酯混合并充分搅拌，得铝酸锶长余辉发光粉与磷酸三酯的混合物；其中，铝酸锶长余辉发光粉与磷酸三酯的质量比为1∶2～20；第二步：将所述混合物放入高压反应釜，密封后置于100～260℃的烘箱中，烘烤6～100小时；第三步：取出高压反应釜，冷却至室温，离心分离除去反应残液，用无水乙醇洗涤2～3次，然后经真空干燥后进行研磨，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。本发明提供的包覆方法工艺简单、操作方便，适合于工业化生产，还可增强发光材料的发光性能。

Description

一种铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法

技术领域

本发明涉及一种铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法。

背景技术

随着科学技术的发展，长余辉光致发光材料在橡胶、塑料、涂料、陶瓷和水泥等行业获得了广泛应用，其制备及应用研究变得极为重要。

传统硫化物长余辉发光材料余辉时间短，有放射性，化学性质不稳定，易分解或与其它物质发生化学反应。稀土掺杂的碱土金属铝酸锶SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料与硫化物长余辉材料相比，具有亮度高，余辉时间长，稳定性和抗老化性能好，不含放射性元素等优点。20世纪90年代国内外都开始了稀土激活的铝酸锶长余辉发光材料工业规模的生产，这种材料的应用逐渐涉及了许多领域。但铝酸锶发光材料遇水易分解，生成氢氧化铝白色沉淀和含锶化合物，从而使发光强度急剧下降直至发光完全丧失。这一缺点大大限制了其在水性体系或潮湿环境中的应用。提高铝酸盐长余辉发光材料的耐水性可进一步拓展其应用范围。此外，无机发光材料填充于各类高分子材料时还需提高其与有机体系的相容性，以改善无机材料在聚合物中的分散性和复合材料的力学性能。

为提高发光材料耐水性，国内外普遍采用表面包覆的办法，包括无机包覆和有机包覆。一般认为有机包覆层致密程度不够，可被水分或气体渗透。但不管是无机包覆还是有机包覆，已报道方法的效果都不甚理想。而且有关硫化物发光材料表面包覆的研究较多，针对铝酸盐发光材料表面包覆或表面处理研究的报道较少。

用于发光材料表面处理的无机包膜材料主要有各种氧化物(如SiO₂，Al₂O₃，TiO₂，ZnO等)、硅酸盐和磷酸盐等。中国发明专利CN01113200和CN02116328提出了用溶胶—凝胶法以硅酸酯水解在碱土铝酸盐发光材料表面形成SiO₂薄层，包膜可赋予发光材料较好的耐水性。但用溶胶—凝胶法包覆发光材料存在一些明显不足，如：所用醇盐一般较为昂贵，且有一定毒性；水解和聚合反应过程难以控制；包括SiO₂在内的无机氧化物在铝酸盐表面吸附性不强，焙烧过程中壳层易开裂，较难形成均匀致密的包覆层；过程重复性差。中国发明专利CN99112331提到了在铝酸盐发光材料表面沉积一层硅酸盐和磷酸盐，包膜改善了发光材料的耐水性，同时利用包覆材料对发光材料的敏化作用，提高发光材料的发光性能。但该专利所使用的方法在水溶液中进行，发光材料在被包覆时就发生程度严重的水解。包膜与发光材料之间的作用仅仅是物理吸附，包覆不牢。而且所说的敏化作用没有得到体现。美国专利US6303051在水溶液中利用多种含磷的无机或有机化合物表面处理硅酸盐发光材料，但含磷化合物并没有与发光材料直接发生化学吸附或反应，包覆层的致密程度和均匀与否也没有得到确定。

关于有机包覆，美国专利US6013979采用了直接在无机发光材料表面包覆高分子膜的方法；日本专利JP09003449则以双亲(同时含有亲水和亲油基团)有机化合物表面处理发光材料；中国专利申请CN200610019317提到了硅烷偶联剂先对发光材料进行表面处理，然后再对偶联剂接枝。这些有机化合物都是以物理吸附的方式披覆于发光材料表面，容易脱落。为使有机化合物与碱土铝酸盐长余辉发光材料表面之间产生化学键，中国专利申请CN200610046187以有机双功能配体与发光材料形成配位键结合，然后在引发剂的作用下加入可聚合单体，使之与有机配体发生聚合反应。这样的过程过于繁琐，不易控制。中国专利CN200410035728研究了无机、有机复合处理发光材料，在铝酸盐长余辉材料表面包覆氧化锆和三乙醇胺，提高了发光材料疏水性，但耐水性的问题没有得到很好的解决。

经包覆处理的微米尺寸发光材料，尤其是长余辉发光材料，发光强度一般都会减弱。在已有的关于长余辉材料表面包覆的报道中，无机或有机的包覆层均会同时削弱光的吸收和发射，这就极大地限制了长余辉发光材料的使用范围。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法。通过本发明的包覆方法，在铝酸锶长余辉发光粉的表面生成一层亲水或疏水的耐水性薄膜，解决铝酸锶长余辉发光材料易水解的难题，同时使其发光得到增强，这就使扩大此种长余辉发光材料使用范围成为可能。

为实现本发明的目的，采用如下的技术方案：一种铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，包括以下步骤：

第一步：将铝酸锶长余辉发光粉与磷酸三酯混合并充分搅拌，得铝酸锶长余辉发光粉与磷酸三酯的混合物；其中，铝酸锶长余辉发光粉与磷酸三酯的质量比为1∶2～20；铝酸锶长余辉发光粉与磷酸三酯的质量比为1∶5～10是优选方案。

第二步：将所述混合物放入高压反应釜，密封后置于温度为100～260℃的烘箱中，烘烤6～100小时；其中，烘箱温度为180～240℃是优选方案；烘烤时间为12～24小时是优选方案。

第三步：取出高压反应釜，冷却至室温，离心分离除去反应残液，用无水乙醇洗涤2～3次，然后经真空干燥后进行研磨，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

为了更好地实现本发明，所述第一步中的磷酸三酯是指磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三仲丁酯或磷酸三苯酯。

所述第一步中的充分搅拌是指持续搅拌0.5～24小时，持续搅拌8～12小时为优选方案。

所述第二步中的高压反应釜是指带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜。

所述第三步中的真空干燥是指在70～80℃真空干燥6～12小时。

本发明与现有技术相比的优点和主要有益效果是：

1、利用本发明提供的包覆方法，在铝酸锶长余辉发光材料表面生成一层亲水或疏水的耐水性薄膜，使其具有极佳的耐水性，可以经受在水中3个月以上时间的浸泡而不水解，解决了铝酸锶长余辉发光粉易水解的难题，并且其发光得到增强，而且可根据需要同时提高发光材料与聚合物之间的相容性。

2、本发明提供的方法工艺简单，操作方便，具有极高的工业应用价值。

附图说明

图1是未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉颗粒边缘的透射电子显微照片；

图2是实施例1所得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉颗粒边缘的透射电子显微照片；

图3是实施例1所得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉与未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉在375nm紫外光照射10分钟后的余辉衰减曲线对比图；

图4是实施例3所得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉与未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉在375nm紫外光照射10分钟后的余辉衰减曲线对比图；

图5是实施例5所得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉与未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉在375nm紫外光照射10分钟后的余辉衰减曲线对比图；

图6是未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉与实施例1～实施例5所得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉的水浸泡液的pH值变化图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

第一步：将2g铝酸锶长余辉发光粉SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺分散到20g磷酸三乙酯中，持续搅拌10小时，形成悬浮液；

第二步：将所述悬浮液移入带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜，密封后置于180℃的烘箱中，烘烤12小时；

第三步：取出高压反应釜，冷却至室温，离心分离除去高压反应釜内的反应残液，然后用无水乙醇洗涤3次，再放入真空干燥箱中80℃干燥8小时，最后进行研磨，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

所得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品2)颗粒边缘的透射电子显微照片(如图2所示)，与未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品1)颗粒边缘的透射电子显微照片(如图1所示)对比可见，样品2表面包覆了一层薄膜。

所得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品2)与未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品1)在375nm紫外光照射10分钟后的余辉衰减曲线对比图如图3所示，可见经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品2)的发光比未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品1)发光增强。

实施例2

第一步：将2g铝酸锶长余辉发光粉SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺分散到10g磷酸三乙酯中，持续搅拌10小时，形成悬浮液；

第二步：将所述悬浮液移入带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜，密封后置于200℃的烘箱中，烘烤24小时；

第三步：取出高压反应釜，冷却至室温，离心分离除去高压反应釜内的反应残液，然后用无水乙醇洗涤3次，再放入真空干燥箱中80℃干燥8小时，最后进行研磨，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

实施例3

第一步：将2g铝酸锶长余辉发光粉SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺分散到20g磷酸三乙酯中，持续搅拌10小时，形成悬浮液；

第二步：将所述悬浮液移入带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜，密封后置于240℃的烘箱中，烘烤12小时；

第三步：取出高压反应釜，冷却至室温，离心分离除去高压反应釜内的反应残液，然后用无水乙醇洗涤3次，再放入真空干燥箱中80℃干燥8小时，最后进行研磨，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

所得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品3)与未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品1)在375nm紫外光照射10分钟后的余辉衰减曲线对比图如图4所示，可见经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品3)的发光比未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品1)发光增强。

实施例4

第一步：将2g铝酸锶长余辉发光粉SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺分散到20g磷酸三乙酯中，持续搅拌10小时，形成悬浮液；

第二步：将所述悬浮液移入带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜，密封后置于240℃的烘箱中，烘烤24小时；

第三步：取出高压反应釜，冷却至室温，离心分离除去高压反应釜内的反应残液，然后用无水乙醇洗涤3次，再放入真空干燥箱中80℃干燥8小时，最后进行研磨，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

实施例5

第一步：将2g铝酸锶长余辉发光粉SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺分散到20g磷酸三丁酯中，持续搅拌10小时，形成悬浮液；

第二步：将所述悬浮液移入带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜，密封后置于200℃的烘箱中，烘烤24小时；

第三步：取出高压反应釜，冷却至室温，离心分离除去高压反应釜内的反应残液，然后用无水乙醇洗涤3次，再放入真空干燥箱中80℃干燥8小时，最后进行研磨，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

所得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品4)与未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品1)在375nm紫外光照射10分钟后的余辉衰减曲线对比图如图5所示，可见经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品4)的发光比未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品1)发光增强。

实施例6

将未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品1)、实施例1所得的经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品2)、实施例2所得的经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品5)，实施例3所得的经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品3)，实施例4所得的经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品6)和实施例5所得的经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品4)，各取3.5g，分别与25ml水混合并充分搅拌，测试上述6种样品水浸泡液的pH值变化；如图6所示，可见，铝酸锶长余辉发光粉在180～240℃的温度下经磷酸三乙酯处理12～24小时，其耐水性性得到显著提高，完全可应用于工业生产。经磷酸三丁酯处理的铝酸锶耐水性也得到提高。

实施例7

第一步：将2g铝酸锶长余辉发光粉SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺分散到4g磷酸三乙酯中，持续搅拌0.5小时，形成悬浮液；

第二步：将所述悬浮液移入带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜，密封后置于100℃的烘箱中，烘烤6小时；

第三步：取出高压反应釜，冷却至室温，离心分离除去高压反应釜内的反应残液，然后用无水乙醇洗涤2次，再放入真空干燥箱中80℃干燥10小时，最后进行研磨，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

实施例8

第一步：将2g铝酸锶长余辉发光粉SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺分散到30g磷酸三甲酯中，持续搅拌12小时，形成悬浮液。

第二步：将所述悬浮液移入带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜，密封后置于260℃的烘箱中，烘烤8小时；

第三步：取出高压反应釜，冷却至室温，离心分离除去高压反应釜内的反应残液，然后用无水乙醇洗涤2次，再放入真空干燥箱中70℃干燥12小时，最后进行研磨，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

实施例9

第一步：将2g铝酸锶长余辉发光材料SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺分散到40g磷酸三丁酯中，持续搅拌24小时，形成悬浮液；

第二步：将所述悬浮液移入带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜，密封后置于240℃的烘箱中，烘烤15小时；

第三步：取出高压反应釜，冷却至室温，离心分离除去高压反应釜内的反应残液，然后用无水乙醇洗涤2次，再放入真空干燥箱80℃干燥10小时，最后进行研磨，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

实施例10

第一步：将2g铝酸锶长余辉发光材料SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺分散到15g磷酸三仲丁酯中，持续搅拌3小时，形成悬浮液；

第二步：将所述悬浮液移入带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜，密封后置于120℃的烘箱中，烘烤40小时；

第三步：取出高压反应釜，冷却至室温，离心分离除去高压反应釜内的反应残液，然后用无水乙醇洗涤3次，然后放入真空干燥箱80℃干燥12小时，最后进行研磨，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

实施例11

第一步：将2g铝酸锶长余辉发光材料SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺分散到10g磷酸三苯酯中，持续搅拌8小时，形成悬浮液；

第二步：将所述悬浮液移入带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜，密封后置于100℃的烘箱中，烘烤58小时；

第三步：取出高压反应釜，冷却至室温，离心分离除去高压反应釜内的反应残液，然后用无水乙醇洗涤2次，然后放入真空干燥箱75℃干燥10小时，最后进行研磨，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，其特征是，包括以下步骤：

第一步：将铝酸锶长余辉发光粉与磷酸三酯混合并充分搅拌，得铝酸锶长余辉发光粉与磷酸三酯的混合物；其中，铝酸锶长余辉发光粉与磷酸三酯的质量比为1∶2～20；

第二步：将所述混合物放入高压反应釜，密封后置于温度为100～260℃的烘箱中，烘烤6～100小时；

第三步：取出高压反应釜，冷却至室温，离心分离除去反应残液，用无水乙醇洗涤2～3次，然后经真空干燥后进行研磨，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

2.根据权利要求1所述铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，其特征是，所述第一步中的磷酸三酯是指磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三仲丁酯或磷酸三苯酯。

3.根据权利要求1所述铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，其特征是，所述第一步中的充分搅拌是指持续搅拌0.5～24小时。

4.根据权利要求3所述铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，其特征是，所述第一步中的充分搅拌是指持续搅拌8～12小时。

5.根据权利要求1所述铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，其特征是，所述第一步中的铝酸锶长余辉发光粉与磷酸三酯的质量比为1∶5～10。

6.根据权利要求1所述铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，其特征是，所述第二步中的高压反应釜是指带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜。

7.根据权利要求1所述铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，其特征是，所述第二步中的烘箱温度为180～240℃。

8.根据权利要求1所述铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，其特征是，所述第二步中的烘烤时间为12～24小时。

9.根据权利要求1所述铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，其特征是，所述第三步中的真空干燥是指在70～80℃真空干燥6～12小时。

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