CN104194780B - 一种表面疏水的碳酸钙基红、绿、蓝色荧光粉及其原位制备方法 - Google Patents

Abstract

一种表面疏水的碳酸钙基红、绿、蓝色荧光粉及其原位制备方法，属于发光材料技术领域。其是使用油酸钠、硬脂酸钠、铝酸酯或磷酸酯等表面活性剂，通过碳化法原位制备出表面疏水的碳酸钙基红、绿、蓝色荧光粉。制备出的产品不需煅烧，在紫外光的照射下即可发出红、绿、蓝光，且表面疏水的碳酸钙基的Eu³⁺、Tb³⁺、Ce³⁺的发光强度较未表面改性的大大增强。其荧光粉性能稳定，发光强度高，具有重要的应用价值。本发明方法的可操作性强、重现性好、能耗低，所得产品结构稳定，性能优良。材料发光强度高，与塑料、橡胶等具有很好的相容性。

Description

一种表面疏水的碳酸钙基红、绿、蓝色荧光粉及其原位制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种表面疏水的碳酸钙基红、绿、蓝色荧光粉及其原位制备方法，其是使用表面活性剂，通过碳化法原位制备出表面疏水的碳酸钙基红、绿、蓝色荧光粉。

背景技术

纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种功能性无机非金属矿物填料。纳米碳酸钙粉体作为用量最大的无机填料，所受到的关注更是首当其冲的。碳酸钙由于具有价格低廉、色泽单纯、无毒、无刺激性、易加工、来源广泛等诸多优点常用来填充橡胶、塑料等材料，起到增容、增量、降低成本的作用。但由于纳米碳酸钙粒子粒径小，在其制备过程中容易聚集和团聚，形成二次粒子，不仅不能显现出优异的纳米效应，还有可能成为材料内部缺陷，造成填充塑料性能的劣化。其次，由于其表面亲水疏油的性质使得碳酸钙与有机高聚物的亲和性差，易形成聚集体，造成在高聚物内部分散不均匀，直接或过多的填充易导致材料的力学性能下降，影响其实际应用效果。通过表面改性可以改善纳米碳酸钙的表面性质，提高分散性、与聚合物界面相容性和材料的机械强度等综合性能。

由于稀土元素特殊的4f电子层结构，使得它们具有新奇的电、光和磁性质。镧系掺杂纳米材料是一类高性能的发光材料，显示狭窄的发射光谱带和毫秒范围内的发光衰减时间，在透明发光板、透明模型发光填充物、荧光共振能量转移(FRET)分析、生物激光器、光学图像、生物医学应用等有潜能应用。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种表面疏水的稀土掺杂的碳酸钙基红、绿、蓝色荧光粉及其原位制备方法。改性后的碳酸钙其表面由亲水性变为疏水性，进而与聚合物具有较好的相容性，可增强界面间的作用，综合提高材料的力学性能。其特征是使用一种表面改性剂，通过碳化法原位制备出表面疏水的碳酸钙基红、绿、蓝色荧光粉。本发明所述产品不需煅烧在紫外光照射下即可发出红、绿、蓝光，且表面疏水，接触角可达到99.99°。测试所制备的疏水性碳酸钙的激发和发射光谱，所得到的发射光谱分别为Eu³⁺的特征红光、Tb³⁺的特征绿光、Ce³⁺特征蓝光发射，且表面疏水的碳酸钙基的Eu³⁺、Tb³⁺、Ce³⁺的发光强度较未表面改性的大大增强。

一种表面疏水的碳酸钙基红、绿、蓝色荧光粉的原位制备方法：称取2.8～5.6gCaO溶于煮沸的40～80mL、质量百分数2～10％的表面活性剂(如油酸钠，硬脂酸钠、铝酸酯和磷酸酯)水溶液中，形成Ca(OH)₂浆液；再加入是CaO摩尔数0.5～2.5％的硝酸铕、硝酸铽或硝酸铈的(硝酸具有强氧化性，可将稀土元素直接氧化成最稳定的价态)水溶液，密闭消化12～24h；然后向得到的反应溶液中通入氮气和二氧化碳的混合气，当反应液的pH＝7时，终止反应；最后过滤并用水和乙醇洗涤反应产物，再于80℃～120℃条件下干燥10～20h，从而制备得到本发明所述的表面改性(疏水)碳酸钙基荧光粉。

其中，硝酸铕、硝酸铽或硝酸铈水溶液的浓度是0.1～0.2mol/L，体积是10～20mL，通入N₂的流速是1～2L/min，CO₂的流速是0.5～1.0L/min，且N₂和CO₂的流速比为2：1～3：1。

实验结果表明，加入油酸钠溶液，不但使碳酸钙表面疏水而且提高了稀土元素Eu³⁺的特征发射峰的强度。

本发明的优越性在于：本发明是使用一种表面改性剂，通过碳化法原位制备出表面疏水的碳酸钙基红、绿、蓝色荧光粉。碳酸钙表面由亲水性变为疏水性，生产工艺简单，易于推广实施，成本较低，无污染。在填充聚合物基复合材料时，改性剂的不饱和键在与聚合物加工过程中可以起到交联的作用，在保证材料力学强度的基础上，大幅提高复合材料的韧性(通过测量接触角证明所制得的碳酸钙表面是疏水的，这样可以增大碳酸钙与有机高聚合物的亲和性，可使其再高聚物内部分散均匀，改善其在高聚物内部的分散性和相容性，从而可以改进添加碳酸钙复合体系的性能，提高碳酸钙的补强作用)。改性碳酸钙可以填充塑料、橡胶等，应用前景十分广阔。制备出的产品不需煅烧，在紫外光的照射下即可发出红、绿、蓝光，且表面疏水的碳酸钙基的Eu³⁺、Tb³⁺、Ce³⁺的发光强度较未表面改性的大大增强。其荧光粉性能稳定，发光强度高，具有重要的应用价值。

附图说明

图1、未加入油酸钠，碳酸钙接触角示意图；

图2、加入2％的油酸钠，碳酸钙接触角示意图；

图3、加入5％的油酸钠，碳酸钙接触角示意图；

图4、加入10％的油酸钠，碳酸钙接触角示意图；

图5、加入不同含量的油酸钠后，铕掺杂碳酸钙的发射光谱图。

具体实施方式

实施例1：

称取2.8g(0.05mol)CaO，加入煮沸的2％(质量百分数)的油酸钠溶液40mL，再加入10mL、0.1mol/L的硝酸铕(0.001mol)溶液，用保鲜膜密封好，消化24h,制备得到Ca(OH)₂浆液。

将消化好的Ca(OH)₂浆液先搅拌半个小时，通入N₂和CO₂的混合气体，N₂的流速是60L/h，CO₂的流速是0.5L/min，反应溶液pH＝7时，反应达到终点，过滤并用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，然后置于烘箱中80℃干燥12h，制得改性碳酸钙。在紫外光照射下即可发出红光，红光的特征吸收峰在613nm，发射峰的强度是2.05×10⁶。

图1是未改性的碳酸钙样品，其表面为亲水性，很容易被水润湿，与水的接触角为26°；图2是加入2％油酸钠所制得的碳酸钙的接触角的图片，改性后的碳酸钙与水的接触角增大到78°。

实施例2：

除下述说明的情况，其余的都和例1相同，加入的是5％(质量百分数)的油酸钠溶液。

图3是加入5％油酸钠测得到的碳酸钙的接触角的图片，改性后的碳酸钙与水的接触角增大到99.99°，其表面已完全呈现出疏水性；在紫外光照射下即可发出红光，红光的特征吸收峰在613nm，发射峰的强度是2.85×10⁶。

实施例3：

除下述说明的情况，其余的都和例1相同，加入的是10％(质量百分数)的油酸钠溶液。

图4是加入10％油酸钠得到的碳酸钙的接触角的图片，改性后的碳酸钙与水的接触角增大到104.99°，但相比加入量5％油酸钠，接触角的角度增加不大，可得，当加入5％的油酸钠的表面改性效果最好。在紫外光照射下即可发出红光，红光的特征吸收峰在613nm，发射峰的强度是2.29×10⁶。

图5可看出加入油酸钠后Eu³⁺的特征发射峰增强，加入硝酸铕溶液，Eu³⁺取代Ca²⁺，由于不等价取代，晶格中的电荷由油酸钠提供的Na⁺来补偿，按照2Ca²⁺＝Eu³⁺+Na⁺的形式来进行补偿。Eu³⁺和Na⁺共掺杂到CaCO₃晶格中来达到电荷平衡，降低Ca²⁺空位浓度，Na⁺提供了电荷补偿。加入5％油酸钠时，Eu³⁺的特征发射峰最强。

Claims (5)

1.一种表面疏水的碳酸钙基荧光粉的原位制备方法，其特征在于：称取2.8～5.6gCaO溶于煮沸的40～80mL、质量百分数2～10％的表面活性剂水溶液中，形成Ca(OH)₂浆液；再加入CaO用量摩尔数0.5～2.5％的稀土元素硝酸盐水溶液，密闭消化12～24h；然后向得到的反应溶液中通入氮气和二氧化碳的混合气，当反应液的pH＝7时，终止反应；最后过滤并用水和乙醇洗涤反应产物，再于80℃～120℃条件下干燥10～20h，从而制备得到表面疏水的碳酸钙基荧光粉；其中，表面活性剂为油酸钠、硬脂酸钠、铝酸酯或磷酸酯。

2.如权利要求1所述的一种表面疏水的碳酸钙基荧光粉的原位制备方法，其特征在于：稀土元素硝酸盐为硝酸铕、硝酸铽或硝酸铈。

3.如权利要求2所述的一种表面疏水的碳酸钙基荧光粉的原位制备方法，其特征在于：硝酸铕、硝酸铽或硝酸铈水溶液的浓度是0.1～0.2mol/L，体积是10～20mL。

4.如权利要求1所述的一种表面疏水的碳酸钙基荧光粉的原位制备方法，其特征在于：通入氮气的流速是1～2L/min，二氧化碳的流速是0.5～1.0L/min，且氮气和二氧化碳的流速比为2：1～3：1。

5.一种表面疏水的碳酸钙基荧光粉，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项所述的方法制备得到。