JPH01315485A - Ｅｌ発光体用リン酸塩被覆螢光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、エレクトロルミネッセンス発光体く以下、Ｅ
Ｌ発光体と称する。）用リン酸塩被覆蛍光体及びその製
造方法に関する。

詳しくは、特定のリン酸塩で螢光体を被覆することによ
り、実質的に耐湿性を改良した、長寿命を有するＥＬ発
光体用リン酸塩被覆螢光体及びその製造方法に関する。

〈従来の技術並びに発明が解決しようとする課題〉近年
、表示［３のバンクライトとして、広面積に均一な輝度
が得られること、軽量であること等の特徴より主として
硫化亜鉛を蛍光体として用いるＥＬ発光体が賞用されて
いる。

蛍光体は湿度に弱く外部より侵入する水分により急激に
輝度が低下するとの不都合を有する。

それ故従来使用されているＥＬ用蛍光体は、背面電極上
に絶縁層、誘電率の高い有機バインダーと硫化亜鉛等の
蛍光体の混合物よりなる蛍光体層、透明電極層を配設し
、これに水分の侵入を防止すべく画電極外部より防湿フ
ィルムを被覆し使用されているが、かかる方法において
も高温、高温中に長時間曝しておくと、蛍光体層表面が
次第に黒く着色し劣化が生じ、輝度が低下する。

この傾向は紫外線照射下では、特に顕著でＥＬ発光体の
寿命を著しく低下せしめる。

このような不都合を解決すべく、螢光体を各種耐湿性材
料で被覆することにより、蛍光体に耐湿性を付与して長
寿命化したＥＬ発光体が開示されている。

例えば特開昭５８−１５０２９４号公報には窒化けい素
、酸化けい素、酸化イツトリウム、チタン酸バリウムな
どの緻密な絶縁体で蛍光体を被覆し外部から水分子や各
種イオンが蛍光体中に侵入するのを防止することにより
蛍光粉体の寿命を延長できると教示している。

マｆ、−特公昭６０−１４０５４　号公ｆｌニハ、アル
カリ土類カルコゲナイド蛍光体の表面に接して該アルカ
リ土類金属の酸化物層、該アルカリ土類金属の酸化物に
接して耐水性酸化物層をこの順に形成した三層構造蛍光
体とすることにより蛍光体の耐水性、化学的安定性が改
良されることが記載されている。　又、米国特許４．１
８１．７５３にはＥＬ発光体用硫化亜鉛系蛍光体をリン
酸で加熱処理してリン酸亜鉛被覆したリン酸亜鉛被覆Ｅ
Ｌ蛍光体の記載があり、不透過性、絶縁性が得られると
記載されている。

しかしながら、上記した改良方法においても未だ商品と
して要求される寿命（例えば点灯した蛍光体の輝度が１
Ｑｎｔになる迄に１５００時間以上を要する）を満足す
る蛍光体は得られていない。

かかる事情下に鑑み、本発明者等は耐湿性に優れた長寿
命を有するＥＬ用螢光体を得ることを目的とし鋭意検討
した結果、特定物質で蛍光体を被覆する場合には上記目
的を充分満足する蛍光体が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

〈課題を解決するための手段〉 即ち、本発明は、螢光体をマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム及びバリウムから選ばれた少なくとも１
種の金属よりなるリン酸塩で被覆したことを特徴とする
ＥＬ発光体用リン酸塩被覆螢光体を提供するものであり
、更に、リン酸イオンとアルカリ金属イオン及び／また
はアンモニウムイオンを含有する水溶液に、螢光体を分
散し、次いで該水溶液中のｐＨ濃度を４以上に維持しつ
つ、上記水溶液にマグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム及ヒバリウムから選ばれた少なくとも１種の金属
塩水溶液を添加し、蛍光体にリン酸塩を被覆せしめた後
、該水溶液中より該蛍光体をろ過、水洗し、焼成する事
を特徴とするマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム及びバリウムから選ばれた少なくとも１種の金属より
なるＥＬ発光体用リン酸塩被覆螢光体の製造方法を提供
するものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のリン酸塩はマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム及びバリウムより選ばれた少なくとも１種の金
属よりなるリン酸塩、又はこれらの複合リン酸塩や縮合
リン酸塩や混合リン酸塩である。

より具体的にはリン酸マグネシウム、リン酸カルシウム
、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、ビロリン酸
マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸スト
ロンチウム、ピロリン酸バリウム、リン酸マグネシウム
カルシウム、リン酸マグネシウムストロンチウム、リン
酸マグネシウムバリウム、ピロリン酸マグネシウムカル
シウム、ビロリン酸マグネシウムストロンチウム、ピロ
リン酸マグネシムバリウム、リン酸マグネシウムカルシ
ウムストロンチウム、リン酸マグネシウムカルシウムバ
リウム、ピロリン酸マグネシウムカルシウムストロンチ
ウム、ピロリン酸マグネシウムカルシウムバリウム、リ
ン酸マグネシウムカルシウムストロンチウムバリウム、
ピロリン酸マグネシウムカルシウムストロンチウムバリ
ウム、リン酸カルシウムストロンチウム、リン酸カルシ
ウムバリウム、ピロリン酸カルシウムストロンチウム、
ピロリン酸カルシウムバリウム、リン酸カルシウムスト
ロンチウムバリウム、及びピロリン酸カルシウムストロ
ンチウムバリウム等、或いは、これら２種以上の複合リ
ン酸塩、縮合リン酸塩及び／又はこれらの混合リン酸塩
である。

就中、マグネシウム及び／またはカルシウム金属よりな
るリン酸塩が特に耐湿性に優れた効果を発揮するので好
ましい。

これらリン酸塩の蛍光体の被覆においては一般にＥＬ発
光体に使用されるＥＬ蛍光体の粒径が広範囲にあり、当
然のことながら粒度分布をも有するものであるから、溶
液中で蛍光体表面にリン酸塩を反応被覆する方法におい
ては個々の蛍光体粒子に対して均一膜厚を付着すること
は出来ない。そこで蛍光体に対する被覆処理に供するリ
ン酸塩を量で現定するならば、例えば被覆物がリン酸マ
グネシウムで平均粒径が例えば約３０μｍΦの硫化亜鉛
系蛍光体の場合には蛍光体に対する被ｙｉ蟹比（リン酸
塩被覆重量／蛍九体重量Ｘ　１００）は約０．０５重型
筒比〜約１３重債％比、好ましくは約０．１重量％比〜
約ｌＯ重量％比であり、平均粒径が約３μｍφの場合に
は、約０．５重量％比〜約１３０重量％比、好ましくは
約１重量％比〜約１００重量％比であり、又、蛍光体の
平均粒径が約１０μｍφの場合にはその被覆量比は約０
．１５重型筒比〜約４０重量％比、好ましくは約０．３
重量％比〜約３０重量％比である。

更に蛍光体の平均粒径が約６０μｍφの場合にはその被
覆量比の範囲は約０．０２５重量％比〜約６，５重量％
比、好ましくは約０，０５重量％比〜約５重量％比の範
囲で使用される。

このように蛍光体に対するリン酸塩の被ｒＭｆｉｔ比は
適用する蛍光体の粒径により一義的ではないが、通常市
販の蛍光体の場合には、およそＷ　ｃ　＝　（（０，０
０７〜１．５）ｄ／Ｄ％。）Ｗｐ（式中　Ｗｃは被覆リ
ン酸塩型１　（ｇ）　、ｄは被覆リン酸塩密度（ｇ／ｃ
ｄ＞　、Ｄ５゜は蛍光体の平均粒径（μｍ）、Ｗｐは蛍
光体重ｆｆｋ　（ｇ）を示す。）、好ましくは Ｗ　Ｃ＝　（（０，０１５〜１．２）ｄ／ＤＳ。）Ｗｐ
の範囲を目途に被覆すればよい。

これら被覆量により蛍光体上に被覆される膜厚は前述の
如く蛍光体が粒度分布を持っている為、一義的に表現で
きないが、例えば上記平均粒径のものであれば、通常約
０．０　Ｏ５μｍ〜約１μｍ、好ましくは約０．０１．
ｃ＋ｍ〜約０．８　ｐ　ｍの範囲であり、平均粒径的３
μｍΦ〜約６０μｍΦの範囲にあっては、被覆を目的と
する蛍光体に対して、その平均粒径の蛍光体の表面が上
記範囲の膜厚になるよう被覆すればよい。

被覆量が上記範囲よりも少ない場合には蛍光体に対する
耐湿性等の付与効果は低く、他方リン酸塩被覆量の大な
る程、耐湿性は改良されるが輝度の低下が生じるので、
上記範囲での処理が好ましい。

以下更に本発明におけるＥＬ発光体用リン酸塩被覆蛍光
体の製造方法を述べる。

本発明においてＥＬ発光体用リン酸塩被覆蛍光体はリン
酸イオンとアルカリ金属イオン及び／またはアンモニウ
ムイオンを含有する水溶液に約１重量％〜約４０重量％
のＥＬ用蛍光体を分散し、次いで該水溶液のｐＨｔ３度
を４以上に維持しつつ金属塩水溶液を加え、該蛍光体を
リン酸塩で被覆し、焼成してリン酸塩被覆蛍光体ヲ得ル
モのであり、リン酸源としてのリン酸イオン含有水溶液
としては、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、リン
酸−カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウ
ム、およびリン酸−ナトリウム等のリン酸アルカリ水溶
液。

リン酸三アンモニウム、リン酸三アンモニウム、または
リン酸−アンモニウム等のリン酸アンモニウム塩、リン
酸マグネシウム、或いはリン酸が使用される。

他方アルカリ金属イオン源としては水酸化カリウムまた
は水酸化ナトリウムの水溶液、アンモニウムイオン源と
してはアンモニア水等が使用される。勿論、使用するリ
ン酸イオン含有水溶液中に必要量のアルカリ金属イオン
やアンモニウムイオンが存在する場合には別途アルカリ
金属イオン含有水溶液やアンモニウムイオン含有水溶液
を添加する必要はない。

リン酸イオン含有水溶液中のリン酸イオン濃度は特に制
限するものではないが、通常Ｈ，Ｐ０４換算で約０．０
１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．０３〜約１重
量％で、またリン酸イオン含有水溶液中のアルカリ金属
イオン及び／またはアンモニウムイオンの濃度も特に制
限するものではないが、通常約５〜約５００ｍモル／１
、好ましくは約ｌθ〜約２００ｍモル／ｌの範囲で使用
すればよい。

原料金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムまたはバリウムの塩化物、硝酸塩、または硫
酸マグネシウム等の水溶性の無機酸塩、又は上記金属の
酢酸塩等の水溶性の有機酸塩であり、より具体的には塩
化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム
、塩化バリウム等の塩化物、硝酸マグネシウム、硝酸カ
ルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム等の硝酸
塩、硫酸マグネシウム等のｇ酸塩、酢酸マグネシウム、
酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム等
の酢酸塩等が挙げられる。

無機酸塩と有機酸塩を共存し、または共存しないで供す
ることも任意にできる。

原料金属塩水溶液中の金属イオン濃度は約０゜Ｏ１重量
％〜約ｌＯ重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約５
重量％の範囲で使用される。

リン酸イオンとアルカリ金属イオン及び／またはアンモ
ニウムイオンを含有する水溶液（以下、単にリン酸イオ
ン含有水溶液と称する場合がある）中に金属塩を添加す
るとただちに反応し蛍光体上にリン酸塩として被着し、
通常、原料添加量と被着量は略同じ場合が多いが、反応
に先立ち簡単な予備実験により適用する原料組成での蛍
光体へのリン酸塩被着量を確認することが推奨される。

本発明方法においてリン酸イオン含有水溶液に添加或い
は存在させるアルカリ金属イオン及び／またはアンモニ
ウムイオンの量は、リン酸イオン含有水溶液と金属塩水
溶液の反応により副生ずる原料金属塩からの遊離酸を中
和するに足る化学当量の適用を目途とし、その蛍光体分
散スラリー液のＰＨ濃度を約４〜約１０に予め調節して
おく。

副生ずる遊離酸の中和に必要なアルカリ金属イオン及び
／またはアンモニウムイオンの量が不足すると、蛍光体
へのリン酸塩被覆量の収率が低下し、更に残存遊離酸と
螢光体が反応して、硫化水素を副生じ、結果として蛍光
体表面への均一なリン酸塩被覆が得られない。他方反応
完了混合液中に、アルカリ金属イオン及び／またはアン
モニウムイオンの量が過剰に存在する場合には、反応し
て生成したリン酸塩が、螢光体表面に沈着被覆し難くな
り、水溶液中に遊離するか或いは蛍光体表面に団子状リ
ン酸塩として被着し、耐湿性付与の効果、並びに輝度を
低減するので好ましくない。

本発明方法の実施に際してはリン酸イオン含有水溶液と
金属塩水溶液の反応過程において反応溶液が強酸性（約
ｐ　Ｈ４未満）に移行しないよう実施すればよく、予め
副生ずる遊＃酸を中和するに相当する量のアルカリ金属
イオン或いはアンモニウムイオンを存在させておくか、
或いは反応過程のｐＨを測定しつつアルカリ金属イオン
或いはアンモニウムイオンを添加しｐＨをコントロール
する等の方法により、反応過程の水溶液のｐＨの範囲を
約４〜約１０、好ましくは約５〜約８、より好ましくは
約６〜約７となるように、アルカリ金属イオン及び／ま
たはアンモニウムイオンを供するのが、収率よく均一に
被覆できて好ましい。

リン酸イオン含有水溶液中に分散するＥＬＩｉＪ光体量
は、該水溶液に対し約１重量％〜約４０重量％、好まし
くは約１重量％〜約３０重量％である。

該水溶液中に添加する蛍光体の量は少ない方が蛍光体表
面にリン酸塩をより均一に被覆できより優れた耐湿性効
果を光重する。

水溶液への蛍光体の添加量が約４０重量％を越える場合
には均一な分散を形成させるのが難しく、このため生成
したリン酸塩の蛍光体表面への均一な被覆が困難となる
ので、好ましくない。

水溶液中への蛍光体の良好な均一分散は容器の形状、撹
拌翼の形状、撹拌速度、ＥＬ螢光体の粒径及び粒度分布
によって異なるが、これらは公知の撹拌機、撹拌技術よ
り適宜選択し、反応開始から冷却処理完了まで、−貫し
て良好な均一分散が得られるよう実施すればよい。

リン酸イオンとアルカリ金属イオン及び／またはアンモ
ニウムイオンを含有する水ｔＳ　液中に添加する原料金
属塩水溶液量は該水溶液１００容量部に対して約５容量
部〜約１００容量部、好ましくは約７容量部〜約２０容
量部であり、この場合、該水溶液中のリン酸イオン濃度
はリン酸（Ｈｓｐｏａ）として約０．０１重量％〜約５
重量％、原料金属塩水溶液中の金属塩濃度は金属塩（含
水場合まず）として約０．０１重量％〜約１０重同％の
範囲のものが使用される。使用するこれら原料の水溶液
濃度や添加量は上記範囲内において蛍光体への被覆所望
量より算出し設定すればよい。

リン酸イオン含有水溶液と金属塩水溶液が反応して生成
したリン酸塩の濃度が低い程、生成したリン酸塩は螢光
体表面を均一に被覆するので好ましい。

その限界は約５容量部で、これより金属塩水溶液の添加
量が少ない場合には、生成リン酸塩が凝集粒を形成し易
くなって水溶液中に遊離するか或いは蛍光体表面に団子
状リン酸塩として被着し、耐湿性付与の効果、並びに輝
度を低減するので好ましくない。

また、金属塩水溶液の添加量が約１００容量部を超えて
も、均一被覆に対する効果は約１００容量部と同等で作
業性に見合う効果はない。

反応は螢光体を分散したリン酸イオン含有水溶液に、原
料金属塩水溶液を加えることにより開始される。

リン酸イオン含有水溶液に原料金属塩水溶液を加える速
度は、生成リン酸塩を均一に溶液中に分散させることを
意図しゆっくりと添加することが好ましい。かかる添加
速度は使用する原料により一義的ではないが、通常螢光
体を分散したリン酸イオン含有水溶液１００容Ｎ皿に対
して原料金属塩水溶液約５容量部を約１０分間以上かけ
て添加すればよい。より長時間を費して加える程、生成
したリン酸塩を蛍光体により均一に被覆できるので好ま
しい。

反応温度は室温〜約８０℃、好ましくは室温〜約６０℃
の範囲である。通常室温で充分であるが、反応に供する
水溶液を室温以上、水相中に水蒸気泡を生成する前後の
温度まで高めて被覆することもできる。

金属塩水溶液を添加終了後の溶液は、引続いて反応温度
よりも高い温度〜約１００℃、好ましくは約り０℃〜約
１００℃に加温し、約０．５時間〜約３時間加温処理を
行うことが好ましい。

この加温処理は、反応して生成するリン酸塩の蛍光体へ
の沈着被覆をより完全に完了させると同時に、熟成処理
も合せて行うもので、リン酸塩をより平滑で均一に蛍光
体に被覆する作用がある。

反応処理後の水溶液は、全粒子の分散を維持しつつ、冷
却し常法に従って濾過、水洗すればよい。

濾過、水洗後の蛍光体は、次いで、室温〜約１５０℃で
風乾、熱風乾燥、または真空乾燥等適当な方法を選択し
て乾燥し、更に焼成処理して、より緻密なリン酸塩皮膜
を形成させる。

焼成温度は、蛍光体の輝度を低下させない高温が望まし
く、本発明によるリン酸塩被覆材は約り００℃〜約７０
０℃において、非晶質から結晶質に転移するので、最高
温度をこの相転移点附近までの温度範囲内、通常約り５
０℃〜約３００℃とし、約０．５時間〜約２時間焼成す
ればよい。

焼成雰囲気は大気中或いは窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス中で行えばよい。

また、より緻密で欠陥の少ないリン酸塩被膜を得るため
に上記被覆処理を蛍光体に対し複数回行うことも無論可
能で、この場合には耐湿性をより向上させることができ
る。

尚、本発明の実施に際し、耐湿性を阻害しない量範囲に
おいて、着色用顔料或いは紫外線吸収剤であるリン酸鉄
、リン酸マンガン、リン酸クロム、リン酸セリウム、リ
ン酸亜鉛等を被覆併用する事は勿論可能である。

〈発明の効果〉 以上、詳述した本発明のリン酸塩被覆蛍光体は、従来の
蛍光体に比較し、耐湿性において優れた特性を有するの
で、長寿命ＥＬ発光体として、例えばワープロ用バフク
ライト、航空機用パネルライト、自動車用内装パネルラ
イト、自動車用外装耐候性パネルライト等、パネルライ
トとしての全ゆる用途に適用可能ならしめるもので、そ
の工業的価値は頗る大である。

以下、実施例により更に詳細に説明するが、実施例は本
発明の一実施態様を説明するものであり、これにより何
ら制限を受けるものではない。

（実施例） 実施例、比較例において用いた耐湿試験、及び耐黒化試
験は以下の方法により行った。

耐湿試験：ＥＬ発光体を温度６５℃、湿度９５％ＲＨの
恒温恒湿槽内に１００時間 時間後、温度２３℃、湿度４０〜６０ ％ＲＨ，１１５Ｖ、４００Ｈ，駆動で 連続点灯し、その初期輝度（ｎｔ）、 半減寿命（ｈｒ）及びｌ　Ｑｎｔ寿命（ｈｒ）（輝度が
１０ｎｔになるまでの 時間）を測定した。

耐黒化試験：ＥＬ螢光体試料０．２００ｇ、ひまし油０
．１００　ｇ、及び２３容量％水エタノール溶液１３μ
ｌを混練し、厚 み５０μｍの発光セルにて、紫外線ラ ンプＵＶＬ−５６照射下、２００Ｖ。

４００　Ｈ，駆動で３０分間発光した後、螢光体粒子の
黒化変化を調べ、黒化す るものを×、黒化しないものを０とし て示す。

尚、実施例中の部は重量部を示す。

実施例　１ リン酸三アンモニうム３水塩０．７１ｇを、イオン交換
水６００−に溶解し、市販硫化亜鉛系ＥＬ螢光体１００
ｇ（平均粒径３０．ｃｚｍφ）と共に、１１セパラブル
フラスコ内にパドル撹拌翼で撹拌して分散した。（スラ
リーｐＨ濃度は約９であった。） これに、塩化マグネシウム６水塩０．５３　ｇ及び塩化
カルシウム２水塩０．３９　ｇを溶解したイオン交換水
溶液７５−を４５分間で注加しく反応温度的２０℃〜４
０℃）、次いで９０℃〜１００℃に加熱して還流を１時
間行った。

反応スラリーを、撹拌継続下に冷却した後のｐＨは約６
であった。

得られたリン酸塩被覆ＥＬ螢光体を固液分離後、１１１
のイオン交換水で洗滌し、温度１３０℃で１時間乾燥し
解砕した。

次いで、温度１５０℃、１時間、更に温度２５０℃、１
時間焼成してリン酸マグネシウムカルシウム被覆（０，
４５重量％比）ＥＬ螢光体を得た。

このようにして得た蛍光体を更に上記被覆処理を１回繰
り返しリン酸マグネシウムカルシウム被覆（０，９重量
％比）ＥＬ蛍光体（２０回被覆）を得た。

次いで、背面電極としてのアルミニウム薄板上にＢａＴ
ｉＯｓと高誘電率セルロース系樹脂組成物よりなる絶縁
層を形成し、その上に高誘電率セルロース系樹脂（誘電
率１Ｂ）１５部、ジメチルホルムアミド４５部と前記リ
ン酸マグネシウムカルシウム被覆蛍光体４０部を混合し
、ドクターブレード法により塗工した後、温度１３０℃
で１０分間加熱乾燥し、厚み５０μｍの蛍光体層を形成
し、更に防湿効果を目的として全体をポリクロロトリフ
ロロエチェレンフィルムで被包した。

以上のようにして得られたＥＬ発光体の耐湿試験、並び
にリン酸塩被覆ＥＬ蛍光体の耐黒化試験等を行った。そ
の結果を、第１表に示す。

実施例　２ リン酸三アンモニウム３水塩０．７７ｇを、イオン交換
水６００−に溶解し、実施例１と同一のＥＬ蛍光体１０
０ｇと共に１１セパラブルフラスコ内に、パドル撹拌翼
で撹拌して分散した。

（スラリーｐＨ濃度は約９であった。）これに塩化マグ
ネシウム６水塩１．１６　ｇを溶解したイオン交換水溶
液７５！Ｒ１を４５分間で注加しく反応温度約２０℃〜
４０℃）、次いで９０℃〜１００℃に加熱して還流を１
時間行った。

反応スラリーを、撹拌継続下に冷却した後のｐ）（は約
７であった。

以下、実施例１と同様の前段処理操作を２回繰り返すこ
とにより（２回被覆）リン酸マグネシウム被覆（０，８
重量％比）ＥＬ螢光体を得た。

このリン酸塩被覆ＥＬ蛍光体を使用して、実施例１と同
様にして得られたＥＬ発光体の耐湿試験並びにリン酸塩
被覆蛍光体の耐黒化試験等を行った。その結果を、第１
表に示す。

実施例　３ リン酸三アンモニウム３水塩１．４３ｇをイオン交換水
６００−に溶解し、実施例１と同一のＥＬ蛍光体１００
ｇと共に、１１セパラブルフラスコ内にパドル撹拌翼で
撹拌して分散した。

（スラリーｐＨ濃度は約９であった。）これに塩化マグ
ネシウム６水塩１．０６　ｇ及び塩化カルシウム２水塩
０．．７７　ｇを溶解したイオン交換水溶液７５Ｍ１を
４５分間で注加しく反応温度２０℃〜４０℃）、次いで
９０℃〜１００℃に加熱して還流を１時間行った。

反応スラリーを、撹拌継続下に冷却した後のｐ　Ｈは約
６であった。

以下、実施例１と同様の前段処理操作（１回被覆）によ
りリン酸マグネシウムカルシウム被覆（０，９重量％比
）ＥＬ蛍光体を得た。

この蛍光体を使用して実施例１と同様にして得られたＥ
Ｌ発光体の耐湿試験、並びにリン酸塩被覆蛍光体の足黒
化試験等を行った。その結果を第１表に示す。

実施例　４ リン酸三アンモニウム３水塩１．５５　ｇをイオン交換
水６００−に溶解し、実施例１と同一の蛍光体１００ｇ
と共に１１セパラブルフラスコ内にパドル撹拌翼で撹拌
して分散した。（スラ＋７−　ｐ　ｌ（濃度は約９であ
った。）これに塩化マグネシウム６水塩２．３２　ｇを
溶解したイオン交換水溶液７５Ｉｄを４５分間で注加し
く反応温度２０℃〜４０℃）、次いで９０℃〜１００℃
に加熱して還流を１時間行った。

反応スラリーを撹拌ｍ読下に冷却した後の、ｐＨは約７
であった。

以下、実施例１と同様の前段処理操作（１回被覆）によ
りリン酸マグネシウム被覆（０，８重量％比）ＥＬ螢光
体を得た。

このリン酸塩被覆螢光体を使用して、実施例１と同様に
して得られたＥＬ発光体の耐湿試験、並びにリン酸塩被
覆螢光体の耐黒化試験等を行った。その結果を、第１表
に示す。

実施例　５ １モル／１リン酸水溶液７．６−１及び１モル／１水酸
化カリウム水溶液２２．８　＋＋ｄ！を、イオン交換水
に稀釈して６００−とし、これと実施例１と同一のＥＬ
蛍光体１００ｇとをｌｐセパラブルフラスコ内に導入し
パドル攪拌翼で攪拌して分散した。（スラリーｐＨ９２
度は約９であった）。

これに酢酸マグネシウム４水塩２．４５　ｇを溶解した
水溶液７５ＩＩ１１を４５分間で注加しく反応温度２５
℃〜５０℃）、次いで９０℃〜１００℃に加熱して還流
を１時間行った。

反応スラリーを攪拌ｍ読下に冷却した後の、ｐ　Ｈは約
７であった。

以下、実施例１と同様操作（２回被覆）により、リン酸
塩被覆（１，６重量％比）ＥＬ蛍光体を得た。

このリン酸塩被覆ＥＬ蛍光体を使用して、実施例１と同
様にして得られたＥＬ発光体の耐湿試験、並びにリン酸
塩被覆ＥＬ蛍光体の耐黒化試験等を行った。その結果を
、第１表に示す。

実施例　６ １モル／１リン酸水溶液１９．０ｙｄと１モル／ｌアン
モニア水溶液５７．０−を、イオン交換水に稀釈して６
００ａｄとし、実施例１と同一のＥＬ蛍光体１００ｇと
共に、１１セパラブルフラスコ内にパドル攪拌翼で攪拌
して分散した。（スラリーｐＨｆＨ度は約９であった）
。

これに、塩化マグネシウム６水塩５．８ｇを溶解したイ
オン交換水溶液７５−を４５分間で注加しく反応温度２
０℃〜５０℃）、次いで、９０℃〜１００℃に加熱して
還流を１時間行った。

反応スラリーを、撹拌ｍｖｔ下に冷却した後のｐＨは、
約７であった。

以下、実施例１と同様操作（２回被覆）により、リン酸
塩被覆（４６８重量％比）ＥＬ蛍光体を得た。

このリン酸塩被覆ＥＬ蛍光体を使用して、実施例１と同
様にしてＥＬ発光体を作製し、このものの耐湿試験、並
びにリン酸塩被覆ＥＬ蛍光体の耐黒化試験等を行った。

その結果を、第１表に示す。

実施例７ リン酸−ナトリウム１水塩９．６３　ｇをイオン交換水
４６０−に溶解し、市販硫化亜鉛系ＥＬ蛍光体（平均粒
径１０μｍφ）１００ｇと共に１１セパラブルフラスコ
内にパドル攪拌翼で攪拌して分散し、１モル／１アンモ
ニア水１４０ｍｆを添加して、該スラリー液のＰ　Ｈ濃
度を約１０に調節した。

これに塩化マグネシウム６水塩１０．６　ｇ及び塩化カ
ルシウム２水塩７．７０ｇを溶解したイオン交換水溶液
７５−を４５分間で添加しく反応温度２０℃〜５０℃）
、次いで９０℃〜１００℃に加熱して還流を１時間行っ
た。

反応スラリーを撹拌ｍＶｔ、下に冷却した後のＰＨは約
７であった。

以下、実施例１と同様の前段処理操作を２回繰り返すこ
とにより　（２回被覆）リン酸マグネシウムカルシウム
被覆（２０重盪％比）ＥＬ蛍光体を得た。

このリン酸塩被覆ＥＬ蛍光体を使用して、実施例１と同
様にして得られたＥＬ発光体の耐湿試験並びにリン酸塩
被覆蛍光体の耐黒化試験等を行った。その結果を第１表
に示す。

実施例８ 市販硫化亜鉛系ＥＬ蛍光体（平均粒径５０μｍφ）１０
０ｇに代えた他は、実施例１と同様な２回被覆製造方法
で第１表に示す原料及び使用量を用い、第１表中に記載
したリン酸塩を被覆した蛍光体を得た。

この蛍光体を使用し、実施例１と同様の方法でＥＬ発光
体を作製し、このものの耐湿試験、並びにリン酸塩被覆
ＥＬ蛍光体の耐黒化試験等を行った。その結果を第１表
に示す。

実施例９〜２０ 以下、実施例１と同様な製造方法（２回被覆）で第１表
に示す原料を用い、実施例１で用いたと同じ蛍光体上に
第１表中に記載したリン酸塩を被覆した蛍光体を得た（
反応温度は実施例１と同じ）。この蛍光体を使用し実施
例１と同様の方法でＥＬ発光体を作製し、このものの耐
湿試験、並びにリン酸塩被覆ＥＬ螢光体の耐黒化試験等
を行った。その結果を第１表に示す。

実施例２１ 反応温度を２０℃〜６０℃にし、反応終了後の加温処理
を行わない他は実施例１と同様の処理を行いリン酸マグ
ネシウムカルシウムを被覆した蛍光体を得た。

この蛍光体を使用し実施例１と同様の方法でＥＬ発光体
を作製し、このものの耐湿試験、並びにリン酸塩被覆Ｅ
Ｌ螢光体の耐黒化試験等を行った。その結果を第１表に
示す。

（比較例１〉 実施例１と同一の市販硫化亜鉛系ＥＬ螢光体をそのまま
使用して、得られたＥＬ発光体の耐湿試験、並びに同Ｅ
Ｌ螢光体の耐黒化試験等を行った。その結果を、第１表
に示す。

（比較例２） 実施例１と同一の市販硫化亜鉛系ＥＬ蛍光体１００ｇを
、イオン交換水６００−と共に１１セパラブルフラスコ
内にパドル撹拌翼で撹拌して分散した。これに８６重量
％リン酸水溶液］。

６０ｇを江別しくスラリーのＰＨは約２）、次いで９０
〜１００℃加熱して還流を１時間行った所、硫化水素ガ
スが副生じた。

反応スラリーを撹拌継続下に冷却した後のＰＩ３は約３
であった。

以下、実施例１と同様の前段処理操作によりリン酸塩被
覆（リン酸亜鉛約０．７重量％比）ＥＬ蛍光体を得た。

このリン酸塩被覆蛍光体を使用して実施例１と同様にし
て得られたＥＬ発光体の耐湿試験並びにリン酸塩被覆蛍
光体の耐黒化試験等を行った。

その結果を第１表に示す。

（比較例３〉 実施例１と同一の市販硫化亜鉛系ＥＬ蛍光体２０ｇを、
テトライソプロポキシチタン及びジイソプロポキシバリ
ウムのイソプロパツール？容液（ＢａＴｉＯｔとしてｉ
ｏｍｉ％）ｌｏｏｓｆｆｉ中で、１時間撹拌処理した後
、濾別風乾し、空気中で温度１５０℃Ｘ１ｈｒ、さらに
２５０℃×１時間焼成してチタン酸バリウム被覆ＥＬ蛍
光体を得た。

このチタン酸バリウム被ｍＥＬ蛍光体の耐黒化試験を行
った。

その結果を第１表に示す。

く比較例４〉 実施例７と同一の市販硫化亜鉛系ＥＬ蛍九体（平均粒径
ｌＯμｍΦ）をそのまま使用して、得られたＥ　Ｌ発光
体の耐湿試験、並びに同ＥＬ蛍光体の耐黒化試験等を行
った。その結果を第１表に示す。

く比較例５） 実施例８と同一の市販硫化亜鉛系ＥＬ蛍光体（平均粒径
５０μｍΦ）をそのまま使用して、得られたＥＬ発光体
の耐湿試験、並びに同ＥＬ蛍光体の耐黒化試験等を行っ
た。その結果を第１表に示す。

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Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　螢光体をマグネシウム、カルシウム、ストロン
   チウム及びバリウムから選ばれた少なくとも１種の金属
   よりなるリン酸塩で被覆したことを特徴とするＥＬ発光
   体用リン酸塩被覆螢光体。
2. （２）　リン酸イオンとアルカリ金属イオン及び／また
   はアンモニウムイオンを含有する水溶液に、螢光体を分
   散し、次いで該水溶液中のｐＨ濃度を４以上に維持しつ
   つ、上記水溶液にマグネシウム、カルシウム、ストロン
   チウム及びバリウムの金属塩水溶液を添加し、蛍光体上
   にリン酸塩を被覆せしめた後、該水溶液中より該蛍光体
   をろ過、水洗し、焼成する事を特徴とする、マグネシウ
   ム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの少なく
   とも１種の金属よりなるリン酸塩で被覆したＥＬ発光体
   用リン酸塩被覆螢光体の製造方法。