CN106458619B - 耐热氢氧化铝和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

耐热氢氧化铝，其包含100质量份的勃姆石前体的含量为0.1质量%以上且10质量%以下的氢氧化铝粉末、和0.01质量份以上且5质量份以下的含氟原子的络合物。

Description

耐热氢氧化铝和其制造方法
技术领域
本发明涉及具有耐热性的氢氧化铝和其制造方法。
背景技术
水铝矿型的氢氧化铝利用通过加热对晶体中所含有的水进行脱水的机制，作为配合于在印刷电路板等电子部件、电线包覆材料、绝缘材料等中使用的多种高分子材料且用于赋予阻燃性的阻燃剂而使用。另一方面，水铝矿型的氢氧化铝如下所示，自220~230℃附近起开始脱水，该脱水区域根据树脂种类的不同，存在因相当于加工的温度区域而难以用作阻燃剂的情况。
已知在大气氛围下缓缓加热时所产生的水铝矿型的氢氧化铝(氧化铝三水合物)的脱水由以下两点引起。
(1)是由水铝矿型的氢氧化铝脱水为作为氧化铝一水合物的勃姆石，(2)是脱水为氧化铝。一般而言，(1)的脱水容易自低温侧(220℃左右)起发生，(2)与(1)同时开始或者自高温侧(230℃左右)起开始。因此，为了提高水铝矿型的氢氧化铝的耐热性，在多种条件下进行加热处理，预先进行在低温侧发生的(1)的脱水并部分进行(2)的脱水。
例如，专利文献1中记载了，通过对平均粒径为0.3~4.5μm的氢氧化铝进行加热处理从而使其预先部分脱水，由此得到Al2O3·nH2O(式中，n为水合水的数量)所示的氢氧化铝，耐热性优异。
专利文献2中公开了下述方法：通过对氢氧化铝颗粒在大气氛围下、230~270℃下进行加热处理，从而生成χ-氧化铝，提高了耐热性。进一步，专利文献2的实施例中记载了，使用盘式干燥机，在260℃下以30分钟的滞留时间，在大气氛围下对氢氧化铝进行加热处理。
此外，专利文献3中记载了，在大气压以上且0.3MPa以下的压力下，在水蒸气摩尔分数为0.03以上且1以下的条件下，对通过拜耳法制造的水铝矿型氢氧化铝进行加热处理，由此可以在抑制最外表面的缺陷生成的同时赋予热履历，提高氢氧化铝的耐热性。
另一方面，作为进一步改良耐热性的手段，提出了使用多种添加剂的方法。例如，专利文献4中记载了，将氢氧化铝与延迟勃姆石化的反应延迟剂进行混合，在压力容器内、在水热处理或者水蒸气氛围下进行加压·加热，由此，在处于原本会完全相转移为勃姆石的环境中的情况下，能够在抑制为仅一部分发生勃姆石化的同时赋予热履历，提高氢氧化铝的耐热性。
此外，专利文献5中记载了对氢氧化铝颗粒在含氟的气体氛围下进行200℃~270℃的加热处理的方法；以及将氢氧化铝颗粒用含氟离子的溶液进行处理，从而将颗粒的羟基的一部分替换为氟后，进行200℃~270℃的加热处理的方法。根据这些方法，能够得到具有在仅进行加热处理的情况下无法得到的高耐热性的氢氧化铝。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-211918号公报
专利文献2：日本特开2011-84431号公报
专利文献3：国际公开第2014/133049号
专利文献4：国际公开第2004/080897号
专利文献5：日本特开2013-10665号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献4的方法中，需要将氢氧化铝和添加剂在昂贵的压力容器内进行热处理。此外，在专利文献5的方法中，需要与有害的氟气一起进行热处理，或者需要在对氢氧化铝的表面进行有害的氢氟酸处理后进行热处理，存在安全性的问题、生产率低下的问题。因此，在以往的方法中，难以在安全且高生产率下制造耐热氢氧化铝。
进一步，通过上述专利文献4和5所记载的方法制造的氢氧化铝由于脱水温度非常高，因此适合于熔点非常高的工程塑料，但对聚乙烯、聚丙烯等熔点相对低的通用树脂而言，具有过剩的耐热性。另一方面，对于通过上述专利文献1~3所记载的方法制造的氢氧化铝而言，有时在加工通用树脂的加工温度下发生脱水反应，耐热性不充分。
因此，本发明的目的在于，制造具有对用于通用树脂而言充分的耐热性的氢氧化铝，以及在安全且高的生产率下制造耐热氢氧化铝。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题，针对耐热氢氧化铝和其制造方法反复进行了详细深入的研究的结果是，实现了本发明。
即，本发明包含以下的适合方式。
[1]耐热氢氧化铝，其包含100质量份的勃姆石前体的含量为10质量%以下的氢氧化铝粉末、和0.01质量份以上且5质量份以下的含氟原子的络合物。
[2]根据[1]所述的耐热氢氧化铝，其中，氢氧化铝粉末的平均粒径为0.5μm以上且15μm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的耐热氢氧化铝，其中，氢氧化铝粉末的总钠含量以Na2O换算计为0.01质量%以上且0.1质量%以下。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的耐热氢氧化铝，其中，含氟原子的络合物在25℃、100kPa下为固体。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的耐热氢氧化铝，其中，含氟原子的络合物的中心元素为硼(B)、铝(Al)或磷(P)。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的耐热氢氧化铝，其中，含氟原子的络合物为氟化铝或氟化磷酸钠。
[7]耐热氢氧化铝，在230℃下减少1质量%为止的时间为5分钟以上且60分钟以下。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的耐热氢氧化铝，其中，平均粒径为0.5μm以上且15μm以下。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的耐热氢氧化铝，其中，BET比表面积为0.5m2/g以上且1.8m2/g以下。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的耐热氢氧化铝，其中，勃姆石含量为15质量%以下。
[11]树脂组合物，其包含树脂和[1]~[10]中任一项所述的耐热氢氧化铝。
[12]制造[1]~[10]中任一项所述的耐热氢氧化铝的方法，其包括混合100质量份的勃姆石前体的含量为10质量%以下的氢氧化铝粉末、和0.01质量份以上且5质量份以下的含氟原子的络合物。
[13]根据[12]所述的方法，其中，通过拜耳法制造氢氧化铝粉末。
发明效果
根据本发明，能够提供具有对用于通用树脂而言充分的耐热性的氢氧化铝。此外，根据本发明，能够在不需要与有害的含氟添加剂一起进行热处理的情况下，在安全且高的生产率下制造能够耐受通用树脂的加工温度的耐热氢氧化铝。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明的耐热氢氧化铝包含氢氧化铝粉末和含氟原子的络合物。本发明中，氢氧化铝粉末的勃姆石前体的含量为10质量%以下，优选为7质量%以下，更优选为5质量%以下，进一步优选为3质量%以下。只要氢氧化铝粉末的勃姆石前体的含量为上述上限值以下，则混炼加热熔融的树脂与耐热氢氧化铝时难以生成勃姆石，因此耐热氢氧化铝能够进一步发挥出优异的耐热性。应予说明，氢氧化铝粉末的勃姆石前体的含量的下限值通常为0质量%以上，例如0.1质量%以上。
本发明的耐热氢氧化铝包含相对于100质量份的氢氧化铝粉末而言为0.01质量份以上、优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、此外为5质量份以下、优选为3质量份以下、更优选为1质量份以下的含氟原子的络合物。如果本发明的耐热氢氧化铝中的含氟原子的络合物的含量为上述下限值以上，则氢氧化铝粉末与含氟原子的络合物能够充分接触，能够进一步提高耐热氢氧化铝的耐热性。此外，如果本发明的耐热氢氧化铝中的含氟原子的络合物为含量上述上限值以下，则耐热氢氧化铝中的氢氧化铝粉末的含有比例不会过低，耐热氢氧化铝能够进一步发挥出高的耐热性。
本发明的耐热氢氧化铝中，在230℃下其质量减少1质量%为止的时间优选为5分钟以上、更优选为7分钟以上、进一步优选为10分钟以上，且优选为60分钟以下、更优选为30分钟以下、进一步优选为20分钟以下。
氢氧化铝粉末通过配合于树脂中从而能够对树脂赋予阻燃性。另一方面，配合于树脂中时，需要与加热熔融的树脂进行混炼。加热熔融的温度根据树脂组成、配合组成而不同，但如果为聚丙烯、聚乙烯等通用树脂，则大约为230℃以下，因此所配合的材料优选为在230℃下进行混炼时不会分解。熔融混炼的时间也根据树脂组成、配合组成而不同，但为了确保树脂组合物中的树脂和氢氧化铝粉末的均一性，优选至少进行上述5分钟以上的时间的混炼。因此，如果本发明的耐热氢氧化铝在230℃下减少1质量%为止的时间为上述下限值以上，则在与树脂进行混炼时耐热氢氧化铝难以分解。此外，如果本发明的耐热氢氧化铝在230℃下减少1质量%为止的时间为上述上限值以下，则包含树脂和耐热氢氧化铝的树脂组合物中的水分释出速度不会下降，树脂组合物能够发挥出优异的阻燃性。
本发明中，耐热氢氧化铝所包含的氢氧化铝粉末的平均粒径优选为0.5μm以上、更优选为1.0μm以上、进一步优选为2.0μm以上、且优选为15.0μm以下、更优选为10.0μm以下、进一步优选为7.0μm以下。如果氢氧化铝粉末的平均粒径为上述上限值以下，则包含树脂和耐热氢氧化铝的树脂组合物的阻燃性特别优异，此外在用于电线包覆材料、印刷电路板等时，表面的平滑性难以下降。此外，如果氢氧化铝粉末的平均粒径为上述下限值以上，则能够确保氢氧化铝粉末与含氟原子的络合物的均一性，能够进一步提高耐热氢氧化铝的耐热性。
本发明中，氢氧化铝粉末的总钠含量以Na2O换算计优选为0.1质量%以下，更优选为0.05质量%以下。如果本发明中的氢氧化铝粉末的总钠含量为上述上限值以下，则能够进一步提高所得到的耐热氢氧化铝的耐热性。应予说明，本发明中的氢氧化铝粉末的总钠含量的下限值通常为0.01质量%以上、例如0.03质量%以上。总钠含量可以通过例如JIS-R9301-3-9所记载的那样的分光分析方法来测定。
本发明中，耐热氢氧化铝所包含的氢氧化铝粉末的BET比表面积优选为0.5m2/g以上、更优选为0.7m2/g以上、进一步优选为1.0m2/g以上、且优选为8.0m2/g以下、更优选为5.0m2/g以下、进一步优选为3.0m2/g以下。如果氢氧化铝粉末的BET比表面积为上述上限值以下，则氢氧化铝粉末表面的吸附水量受到抑制，在加工时和使用时，能够抑制因脱水而导致的发泡。此外，如果氢氧化铝粉末的BET比表面积为上述下限值以上，则进一步提高包含树脂和耐热氢氧化铝的树脂组合物的阻燃性。
对于本发明的耐热氢氧化铝所包含的氢氧化铝粉末，为了提高与树脂的亲和性并提高填充性，可以通过硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂；油酸、硬脂酸等脂肪族羧酸；苯甲酸等芳族羧酸以及它们的酯；硅酸酯和硅酮等添加剂来实施表面处理。表面处理可以通过干式、湿式中任一种处理方法来进行。
作为干式表面处理方法，可以举出例如在亨舍尔混合机、劳迪吉(Lodige)混合机中将氢氧化铝粉末和添加剂进行混合的方法，进一步为了均匀地涂布添加剂，可以举出将氢氧化铝粉末和添加剂的混合物投入粉碎机中进行粉碎的方法等。
作为湿式表面处理方法，可以举出例如将添加剂分散或溶解在溶媒中，在所得到的溶液中分散氢氧化铝粉末，使所得到的分散液干燥的方法等。
本发明中的含氟原子的络合物优选在25℃、100kPa下为固体。如果含氟原子的络合物在25℃、100kPa下为气体、液体，则难以对氢氧化铝粉末固定含氟原子的络合物，在制造步骤中生成氟气、氢氟酸溶出，由此会损害安全性。
本发明中的含氟原子的络合物是例如基于中心元素(M)和配体的氟(F)，通过化学式MFn(式中，n表示1以上的整数)所表示。作为中心元素M，可以举出例如硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、钛(Ti)和锆(Zr)等。中心元素M从制造时、使用时的安全性的观点出发，优选为硼(B)、铝(Al)或磷(P)，更优选为铝(Al)或磷(P)。
作为MFn所示的含氟原子的络合物，具体而言，可以举出氟化硼(BF3)、氟化铝(AlF3)、和氟化磷(PF3)等。
此外，本发明中的含氟原子的络合物可以是基于中心元素(M)、配体的氟(F)和水素(H)的HpMFq(式中，p和q各自独立地表示1以上的整数)所表示的酸，或者其中和盐等。作为中和盐所包含的元素，可以举出例如碱金属和碱土金属，具体而言，可以举出锂、钠、钾、镁和钙等。作为上述酸和其中和盐，可以举出例如氟化硼酸(HBF4)、氟化硼酸锂(LiBF4)、氟化硼酸钠(NaBF4)、氟化铝酸(H3AlF6)、氟化铝酸锂(Li3AlF6)、氟化铝酸钠(Na3AlF6)、氟化磷酸(H3PF6)、氟化磷酸锂(Li3PF6)、和氟化磷酸钠(Na3PF6)等。
含氟原子的络合物从制造时、使用时的安全性的观点出发，更优选为毒性低的氟化铝或氟化磷酸钠。
氟化铝在25℃、100kPa下为固体。使用氟化铝时，优选进行粉碎来使用。通过粉碎可以提高氟化铝的活性，可以进一步提高氢氧化铝的耐热性。粉碎方法没有特别的限制，可以进行干式、湿式中任一种处理方法。
作为氟化铝，可以使用水合物，但优选为AlF3所示的无水物。应予说明，此外作为氟化铝使用水合物时，耐热氢氧化铝中的含氟原子的络合物的含量以换算为无水物的方式来计算。
氟化铝的平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上、特别优选为0.2μm以上、且优选为5μm以下、更优选为1μm以下、进一步优选为0.8μm以下、特别优选为0.5μm以下。如果氟化铝的平均粒径为上述下限值以上，则难以发生氟化铝的凝集，容易进行与氢氧化铝粉末的混合。此外，如果氟化铝的平均粒径为上述上限值以下，则氟化铝能够充分与氢氧化铝粉末接触，能够进一步提高耐热性。
氟化铝的BET比表面积优选为10m2/g以上、更优选为20m2/g以上、进一步优选为30m2/g以上、进一步更优选为35m2/g以上、且优选为300m2/以下、更优选为200m2/g以下、进一步优选为100m2/g以下、进一步更优选为70m2/g以下。如果氟化铝的BET比表面积为上述下限值以上，则氟化铝能够充分与氢氧化铝粉末接触，能够进一步提高耐热性。如果氟化铝的BET比表面积为上述上限值以下，则氟化铝表面的吸附水量受到抑制，在加工时和使用时，能够抑制因脱水而导致的发泡。
氟化磷酸钠在25℃、100kPa下为固体。使用氟化磷酸钠时，可以进行粉碎来使用。通过粉碎可以提高氟化磷酸钠的分散性，可以进一步提高氢氧化铝的耐热性。粉碎方法没有特别的限定，可以使用干式、湿式中任一种处理方法，但由于氟化磷酸钠在水和甲醇、乙醇等醇类中的溶解度高，因此优选为干式粉碎。
将氟化磷酸钠进行湿式粉碎和湿式混合等湿式处理来使用时，由于在水和甲醇、乙醇等醇类中的溶解度高，因此氟化磷酸钠的一部分或者全部以电离为氟化磷酸根离子和钠离子的状态存在。此时，通过干燥除去溶剂，由此可以重结晶为氟化磷酸钠。
氟化磷酸钠的平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、且优选为500μm以下、更优选为100μm以下。如果氟化磷酸钠的平均粒径为上述下限值以上，则难以发生氟化磷酸钠的凝集，容易进行与氢氧化铝粉末的混合。此外，如果氟化磷酸钠的平均粒径为上述上限值以下，则氟化磷酸钠能够充分与氢氧化铝粉末接触，能够进一步提高耐热性。
氟化磷酸钠的BET比表面积优选为0.01m2/g以上、更优选为1m2/g以上、进一步优选为10m2/g以上、进一步更优选为35m2/g以上、且优选为300m2/以下、更优选为200m2/g以下、进一步优选为100m2/g以下、进一步更优选为70m2/g以下。如果氟化磷酸钠的BET比表面积为上述下限值以上，则氟化磷酸钠能够充分与氢氧化铝粉末接触，能够进一步提高耐热性。如果氟化磷酸钠的BET比表面积为上述上限值以下，则氟化磷酸钠表面的吸附水量受到抑制，在加工时和使用时，能够抑制因脱水而导致的发泡。
本发明的耐热氢氧化铝的平均粒径优选为0.5μm以上、更优选为1.0μm以上、进一步优选为2.0μm以上、且优选为15μm以下、更优选为10.0μm以下、进一步优选为7.0μm以下。如果耐热氢氧化铝的平均粒径为上述上限值以下，则包含树脂和耐热氢氧化铝的树脂组合物的阻燃性特别优异，此外在用于电线包覆材料、印刷电路板等时，表面的平滑性难以下降。此外，如果耐热氢氧化铝的平均粒径为上述下限值以上，则包含树脂和耐热氢氧化铝的树脂组合物的粘度不会变得过高，能够确保树脂组合物中的树脂好耐热氢氧化铝的均一性，能够适当地制造树脂组合物。应予说明，本发明中，平均粒径是至通过激光散射法测定的粒度分布以体积基准计达到50%的粒径。
本发明的耐热氢氧化铝的BET比表面积优选为0.5m2/g以上、更优选为0.7m2/g以上、进一步优选为1.0m2/g以上、且优选为8.0m2/g以下、更优选为3.0m2/g以下、进一步优选为1.8m2/g以下。如果耐热氢氧化铝的BET比表面积为上述上限值以下，则耐热氢氧化铝表面的吸附水量受到抑制，在加工时和使用时，能够抑制因脱水而导致的发泡。此外，如果耐热氢氧化铝的BET比表面积为上述下限值以上，则进一步提高包含树脂和耐热氢氧化铝的树脂组合物的阻燃性。
本发明的耐热氢氧化铝的勃姆石含量优选为15质量%以下、更优选为11质量%以下、进一步优选为5质量%以下、进一步更优选为1质量%以下、特别优选为0.7质量%以下、非常优选为0.5质量%以下。如果耐热氢氧化铝的勃姆石含量为上述上限值以下，则配合于树脂中时不会损害氢氧化铝特有的透明感，此外树脂组合物能够发挥出优异的阻燃性。此外，耐热氢氧化铝的勃姆石含量的下限值通常为0质量%以上、例如0.01质量%以上。
本发明的耐热氢氧化铝可以通过包括混合氢氧化铝粉末、和含氟原子的络合物的步骤的方法(也称本发明的制造方法)来制造。
本发明的制造方法中，将100质量份的氢氧化铝粉末、和0.01质量份以上、优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、此外5质量份以下、优选为3质量份以下、更优选为1质量份以下的含氟原子的络合物进行混合。此外，如果含氟原子的络合物的混合量为上述下限值以上，则所得到的耐热氢氧化铝中含氟原子的络合物与氢氧化铝粉末能够充分接触，能够进一步提高耐热性。此外，如果含氟原子的络合物的混合量为上述上限值以下，则所得到的耐热氢氧化铝中的氢氧化铝粉末的含有比例不会过低，耐热氢氧化铝能够进一步发挥出高的耐热性。
本发明的制造方法中，氢氧化铝粉末的勃姆石前体的含量为10质量%以下、优选为7质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下。只要氢氧化铝粉末的勃姆石前体的含量为上述上限值以下，则混炼加热熔融的树脂与所得到的耐热氢氧化铝时难以生成勃姆石，因此耐热氢氧化铝能够进一步发挥出优异的耐热性。应予说明，氢氧化铝粉末的勃姆石前体的含量的下限值通常为0.1质量%以上，例如0.3质量%以上。
氢氧化铝粉末的制造方法没有特别的限制，本发明的制造方法从制造成本的观点出发，优选包括通过拜耳法制造氢氧化铝粉末。拜耳法是指制造过饱和状态的铝酸钠水溶液、在该水溶液中添加种子从而使水溶液中所包含的铝成分析出的方法，将所得到的包含氢氧化铝的浆料进行洗涤、干燥，从而能够得到氢氧化铝粉末。
氢氧化铝粉末中的勃姆石前体的含量相当于通过拜耳法制造的水铝矿型氢氧化铝粉末所含有的颗粒内缺陷的量。水铝矿型的氢氧化铝粉末所含有的颗粒内缺陷通过在大气氛围下经受220℃左右的热，从而在缓缓生成勃姆石的同时消失。因此，能够通过预先实施加热处理来减少颗粒内缺陷，但优选的是，期望使用不实施加热处理颗粒内缺陷也少的氢氧化铝粉末。氢氧化铝粉末中的勃姆石前体的含量越少越优选，但由于需要高度的技术，因此氢氧化铝粉末的制造成本增加。在过多的情况下，由所混合的含氟原子的络合物所带来的提高耐热性的效果变小。
通过拜耳法制造的氢氧化铝粉末是水铝矿型的氢氧化铝粉末，晶体结构用Al(OH)3或Al2O3·3H2O的式所表示。本发明中的氢氧化铝粉末可以是通过预先实施加热处理从而部分生成勃姆石而得到的混合物。应予说明，氢氧化铝粉末不仅可以以粉末状，还可以以含水分的饼、水浆料的状态与含氟原子的络合物进行混合。
通过预先进行加热处理来减少氢氧化铝粉末中的勃姆石前体时，通常在大气圧以上0.3MPa以下、优选为0.2MPa以下的圧力、以及180℃以上且300℃以下、优选为200℃以上且280℃以下、进一步优选为220℃以上且260℃以下的温度下进行加热处理。
混合氢氧化铝粉末与含氟原子的络合物的方法没有特别的限制，可以进行干式、湿式中任一种处理方法。
作为干式表面处理方法，可以举出例如在亨舍尔混合机、劳迪吉混合机中进行混合的方法，进一步为了均匀地混合，可以举出将氢氧化铝粉末和含氟的络合物的混合物投入粉碎机中进行粉碎的方法等。作为湿式表面处理方法，可以举出例如将含氟的络合物分散或溶解在液体中，将所得到的溶液对氢氧化铝粉末进行喷雾，使所得到的湿润饼干燥的方法等。成为分散介质的液体没有特别的限制，优选为能够容易地通过干燥除去的水。应予说明，含氟原子的络合物可溶于分散介质时，无论含氟原子的络合物的平均颗粒和BET比表面积如何，均能够使用含氟原子的络合物来对氢氧化铝粉末进行均一地处理。
对于本发明的耐热氢氧化铝，为了提高与树脂的亲和性并提高填充性，可以通过硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂；油酸、硬脂酸等脂肪族羧酸；苯甲酸等芳族羧酸以及它们的酯；硅酸酯和硅酮等添加剂来实施表面处理。表面处理可以通过干式、湿式中任一种处理方法来进行。
作为干式表面处理方法，可以举出例如在亨舍尔混合机、劳迪吉(Lodige)混合机中将氢氧化铝粉末和添加剂进行混合的方法，进一步为了均匀地涂布添加剂，可以举出将耐热氢氧化铝和添加剂的混合物投入粉碎机中进行粉碎的方法等。
作为湿式表面处理方法，可以举出例如将添加剂分散或溶解在溶媒中，在所得到的溶液中分散耐热氢氧化铝，使所得到的分散液干燥的方法等。
本发明的耐热氢氧化铝具有的特征在于耐热性高、吸附水量少，适合作为在树脂中的填充材料，可以用作树脂用填充剂。树脂没有特别限定，可以举出例如橡胶、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂等。本发明的耐热氢氧化铝具有在230℃下的优异耐热性，因此树脂优选为加热熔融的温度大约为230℃以下的通用热塑性树脂。作为这样的通用热塑性树脂，可以举出聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂等。本发明的耐热氢氧化铝能够适合用作加热熔融温度大约为230℃以下的通用树脂用的充填剂。
包含本发明的耐热氢氧化铝和树脂的树脂组合物可以使用常规使用的公知方法将耐热氢氧化铝和树脂进行混合从而得到。
对于包含本发明的耐热氢氧化铝和树脂的树脂组合物，除了例如印刷电路板、构成其的预浸料等电子设备的电子部件等的构件之外，可以举出电线包覆材料、聚烯烃成型材料、轮胎、人造大理石等建材等，作为特别优选的用途，为加工时和使用时要求高耐热性的印刷电路板、密封材料等电子设备的部件、电线包覆材料。
实施例
以下举出实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。
应予说明，针对实施例和比较例中的氢氧化铝粉末，按照以下所示的测定方法，测定平均粒径、BET比表面积、总钠含量、勃姆石前体含量、和勃姆石含量。此外，按照以下所示的方法，针对实施例和比较例中的耐热氢氧化铝，测定平均粒径、BET比表面积、勃姆石含量、和耐热性。
(1)平均粒径
作为测定装置，使用激光散射式粒径分布测定装置[日机装公司制“マイクロトラックMT-3300EXII”]。将试样添加至0.2质量%六甲基磷酸钠水溶液中，调整至能够测定的浓度后，照射输出为25W的超声波120秒钟，然后以试样数为2进行测定，由其平均值求出粒径和粒径分布曲线。平均粒径以相当于50质量%的粒径(D50(μm))的形式求出。此外，显示出用前述方法求出的平均粒径为2μm以下时，改变测定条件，采用照射输出为40W的超声波300秒钟后所测定的值。
(2)BET比表面积
对于试样的BET比表面积，按照JIS-Z-8830所规定的方法，使用全自动比表面积测定装置[Mountech公司制“Macsorb HM-1201”]，通过氮气吸附法来求出。
(3)总钠含量
对于试样中所包含的总钠含量，按照JIS-R9301-3-9所规定的ICP发光分光分析法来求出。
(4)勃姆石前体含量
将10g试样投入内容积为216L、氛围温度为220℃的热风干燥机内，在大气氛围、大气压下进行4小时加热处理，由此使勃姆石前体完全结晶转化为勃姆石。
接着，使用Cu作为X射线源，在粉末X射线衍射测定装置[リガク公司制“RINT-2000”]中，在以下的测定条件下进行勃姆石前体含量的测定。
步宽：0.02deg
扫描速度：0.04deg/秒
加速电压：40kV
加速电流：30mA。
将在上述测定条件下进行测定的结果与JCPDS卡片70-2038(相当于水铝矿型氢氧化铝)进行对比，计算出相当于水铝矿型氢氧化铝的(002)面的峰面积S(002)，以同样的方式将测定结果与JCPDS卡片83-1505(相当于勃姆石)进行对比，求出相当于勃姆石的(020)面的峰面积S(020)。使用该两个峰面积和下述式来计算勃姆石含量。
勃姆石含量(质量%)＝｛S(020)/[S(020)＋S(002)]｝×100。
使用所求出的勃姆石含量和下述式，算出加热处理前的试样所含有的勃姆石前体含量。
勃姆石前体含量(质量%)＝｛(勃姆石含量×78/60)/[勃姆石含量×78/60)＋(100-勃姆石含量)]｝×100。
(5)勃姆石含量
使用Cu作为X射线源，在粉末X射线衍射测定装置[リガク公司制“RINT-2000”]中，在以下的测定条件下进行试样的勃姆石含量的测定。
步宽：0.02deg
扫描速度：0.04deg/秒
加速电压：40kV
加速电流：30mA。
将在上述测定条件下进行测定的结果与JCPDS卡片70-2038(相当于水铝矿型氢氧化铝)进行对比，计算出相当于水铝矿型氢氧化铝的(002)面的峰面积S(002)，以同样的方式将测定结果与JCPDS卡片83-1505(相当于勃姆石)进行对比，求出相当于勃姆石的(020)面的峰面积S(020)。使用该两个峰面积和下述式来计算勃姆石含量。
勃姆石含量(质量%)＝｛S(020)/[S(020)＋S(002)]｝×100。
(6)耐热性
在差示热重分析装置[リガク公司制“Thermo Plus TG8120”]中，使用约10mg的试样进行测定。以100ml/分钟的流量流通露点温度为-20℃以下的空气，将温度以10℃/分钟的升温速度由常温升温至230℃，在该情况下保持。以到达230℃的时点为基准，测定重量减少1%时的时间，从而评价耐热性。
实施例1
使用在后述比较例4中作为原料使用的氢氧化铝粉末[住友化学公司制“CL-303”]，按照WO2014/133049[实施例1]所记载的方法，制作表1所示的氢氧化铝粉末。将100质量份的表1所示的氢氧化铝粉末、和5质量份的粉碎氟化铝[森田化学工业公司制]粉末得到的BET比表面积为36m2/g、平均粒径为0.3μm的微粉末的10质量%水浆料在聚合物袋内进行湿式振荡混合，在120℃下干燥，得到耐热氢氧化铝(1)。按照上述测定方法进行该耐热氢氧化铝(1)的各物性的测定。其结果示于表1。
实施例2
将100质量份的实施例1中制作的表1所示的氢氧化铝粉末、0.3质量份的氟化磷酸钠[和光纯药工业株式会公司制]粉末、和1.5质量份的纯水在聚合物袋内进行湿式振荡混合，在120℃下干燥，得到耐热氢氧化铝(2)。按照上述测定方法进行该耐热氢氧化铝(2)的各物性的测定。其结果示于表1。
实施例3
将100质量份的实施例1中制作的表1所示的氢氧化铝粉末、0.3质量份的氟化磷酸钠[和光纯药工业株式会公司制]粉末、0.6质量份的硅酸甲酯[三菱化学公司制“MS-51”，以SiO2换算计的硅含量为51质量%，质均分子量为500~700]、0.9质量份的乙醇在聚合物袋内进行湿式振荡混合，在120℃下干燥，得到耐热氢氧化铝(3)。按照上述测定方法进行该耐热氢氧化铝(3)的各物性的测定。其结果示于表1。
实施例4
使用表1所示的氢氧化铝粉末[住友化学公司制“CL-310”]，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到耐热氢氧化铝(4)。按照上述测定方法进行该耐热氢氧化铝(4)的各物性的测定。其结果示于表1。
实施例5
使用表1所示的氢氧化铝粉末[住友化学公司制“CL-310”]，除此之外，通过与实施例2同样的方法，得到耐热氢氧化铝(5)。按照上述测定方法进行该耐热氢氧化铝(5)的各物性的测定。其结果示于表1。
实施例6
使用表1所示的氢氧化铝粉末[住友化学公司制“C-301N”]，除此之外，通过与实施例2同样的方法，得到耐热氢氧化铝(6)。按照上述测定方法进行该耐热氢氧化铝(6)的各物性的测定。其结果示于表1。
比较例1
将实施例1中制作的表1所示的氢氧化铝粉末作为氢氧化铝(1)，按照上述测定方法进行该氢氧化铝(1)的各物性的测定。其结果示于表1。
比较例2
将实施例4中作为原料使用的氢氧化铝粉末[住友化学公司制“CL-310”]作为氢氧化铝(2)，按照上述测定方法进行该氢氧化铝(2)的各物性的测定。其结果示于表1。
比较例3
将实施例6中作为原料使用的氢氧化铝粉末[住友化学公司制“C-301N”]作为氢氧化铝(3)，按照上述测定方法进行该氢氧化铝(3)的各物性的测定。其结果示于表1。
比较例4
使用表1所示的氢氧化铝粉末[住友化学公司制“CL-303”]，除此之外，通过与实施例2同样的方法，得到氢氧化铝(4)。按照上述测定方法进行该氢氧化铝(4)的各物性的测定。其结果示于表1。
比较例5
将比较例4中作为原料使用的氢氧化铝粉末[住友化学公司制“CL-303”]作为氢氧化铝(5)，按照上述测定方法进行该氢氧化铝(5)的各物性的测定。其结果示于表1。
比较例6
使用表1所示的氢氧化铝粉末[住友化学公司制“C-303”]，除此之外，通过与实施例2同样的方法，得到氢氧化铝(6)。按照上述测定方法进行该氢氧化铝(6)的各物性的测定。其结果示于表1。
比较例7
将比较例6中作为原料使用的氢氧化铝粉末[住友化学公司制“C-303”]作为氢氧化铝(7)，按照上述测定方法进行该氢氧化铝(7)的各物性的测定。其结果示于表1。
通过实施例1~6得到的耐热氢氧化铝(1)~(6)在230℃下减少1质量%为止的时间长，达到耐热性高的结果。另一方面，比较例1~7中的氢氧化铝(1)~(7)在230℃下减少1质量%为止的时间短，可知耐热性低。

Claims (12)

1.耐热氢氧化铝，其包含100质量份的勃姆石前体的含量为10质量%以下的氢氧化铝粉末、和0.01质量份以上且5质量份以下的含氟原子的络合物。
2.根据权利要求1所述的耐热氢氧化铝，其中，氢氧化铝粉末的平均粒径为0.5μm以上且15μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的耐热氢氧化铝，其中，氢氧化铝粉末的总钠含量以Na2O换算计为0.01质量%以上且0.1质量%以下。
4.根据权利要求1或2所述的耐热氢氧化铝，其中，含氟原子的络合物在25℃、100kPa下为固体。
5.根据权利要求1或2所述的耐热氢氧化铝，其中，含氟原子的络合物的中心元素为硼(B)、铝(Al)或磷(P)。
6.根据权利要求1或2所述的耐热氢氧化铝，其中，含氟原子的络合物为氟化铝或氟化磷酸钠。
7.根据权利要求1或2所述的耐热氢氧化铝，其中，平均粒径为0.5μm以上且15μm以下。
8.根据权利要求1或2所述的耐热氢氧化铝，其中，BET比表面积为0.5m2/g以上且1.8m2/g以下。
9.根据权利要求1或2所述的耐热氢氧化铝，其中，勃姆石含量为15质量%以下。
10.树脂组合物，其包含树脂和权利要求1~9中任一项所述的耐热氢氧化铝。
11.制造权利要求1~9中任一项所述的耐热氢氧化铝的方法，其包括混合100质量份的勃姆石前体的含量为10质量%以下的氢氧化铝粉末、和0.01质量份以上且5质量份以下的含氟原子的络合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，通过拜耳法制造氢氧化铝粉末。
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