KR102375076B1

KR102375076B1 - 내열 수산화 알루미늄의 제조 방법

Info

Publication number: KR102375076B1
Application number: KR1020167033177A
Authority: KR
Inventors: 도모유키 기타; 요지 마츠오; 유스케 가와무라
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2015-05-22
Publication date: 2022-03-15
Also published as: CN106458619A; TWI657049B; WO2015182504A1; KR102384088B1; JPWO2015182504A1; WO2015182305A1; DE112015002531T5; CN106458619B; DE112015002520T5; CN108314068B; CN108408750A; CN108314068A; KR20170012267A; JPWO2015182305A1; CN106458620A; CN108408750B; CN106458620B; JP6679477B2; KR20170009880A; TW201609548A

Abstract

유해한 배기 가스, 폐액을 발생시키지 않고, 높은 생산성으로 내열 수산화 알루미늄을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은, 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말 100 중량부와, BET 비표면적 10 ㎡/g 이상 300 ㎡/g 이하인 불화 알루미늄 분말 0.05 중량부 이상 5 중량부 이하를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물을 대기압 이상 0.3 ㎫ 이하의 압력 하, 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 가열 처리를 실시하는 공정을 포함하는 내열 수산화 알루미늄의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

내열 수산화 알루미늄의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HEAT-RESISTANT ALUMINUM HYDROXIDE}

본 특허 출원은 일본 특허 출원 제2014-110909호에 대해 파리 조약 상의 우선권을 주장하는 것으로, 여기에 참조함으로써, 그 전체가 본 명세서 중에 도입되는 것으로 한다.

본 발명은, 내열성을 갖는 수산화 알루미늄의 제조 방법 및 내열성을 갖는 수산화 알루미늄에 관한 것이다.

기브자이트 (gibbsite) 형의 수산화 알루미늄은, 결정 중에 함유되는 물이 가열에 의해 탈수되는 반응을 이용하여, 프린트 배선 기판 등의 전자 부품, 전선 피복재, 절연 재료 등에 사용되는 여러 가지 고분자 재료에 난연제로서 배합되어 있다. 한편, 기브자이트형의 수산화 알루미늄은 230 ℃ 부근부터 탈수를 개시하는데, 이 탈수역은 수지의 종류에 따라서는 가공하는 온도역에 상당하기 때문에, 난연제로서 사용하는 것이 곤란한 경우가 있었다.

대기 분위기 하에서 서서히 가열되었을 때에 발생하는 기브자이트형의 수산화 알루미늄의 탈수는, 이하의 2 개에서 기인하는 것이 알려져 있다.

(1) Al₂O₃·3H₂O ⇒ Al₂O₃·H₂O ＋ 2H₂O

(2) Al₂O₃·3H₂O ⇒ Al₂O₃ ＋ 3H₂O

(1) 은, 기브자이트형의 수산화 알루미늄으로부터 1 수화물인 베마이트를 생성할 때의 탈수, (2) 는, 기브자이트형의 수산화 알루미늄으로부터 알루미나를 생성할 때의 탈수이다. 일반적으로 (1) 의 탈수는 저온측 (220 ℃ 정도) 부터 잘 일어나고, (2) 는 (1) 과 동시 혹은 고온측 (230 ℃ 정도) 부터 개시된다. 이 때문에, 기브자이트형의 수산화 알루미늄의 내열성을 향상시키기 위해서, 여러 가지 조건 하에서 가열 처리하고, 저온측에서 일어나는 (1) 의 탈수, 및 (2) 의 탈수의 일부를 미리 진행시켜 두는 것이 실시되어 왔다.

예를 들어 특허문헌 1 에는, 평균 입자경이 0.3 ∼ 4.5 ㎛ 인 수산화 알루미늄을 가열 처리함으로써 미리 부분적으로 탈수시켜, Al₂O₃·nH₂O (식 중, n 은 수화수의 수이다) 로 나타내는, 내열성이 우수한 수산화 알루미늄이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는, 수산화 알루미늄 입자를, 대기 분위기 하, 230 ∼ 270 ℃ 에서 가열 처리를 실시함으로써 χ-알루미나를 생성시켜, 내열성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 의 실시예에는, 수산화 알루미늄을, 디스크식 드라이어를 사용하여 260 ℃ 에서 체류 시간 30 분으로 하여 대기 분위기에서 가열 처리를 한 것이 기재되어 있다.

한편, 가열 처리만으로 인한 내열성의 향상에서는 달성 곤란한 온도역에 있어서도, 수지의 가공이 자주 이루어진다. 그래서, 내열성의 추가적인 개량의 수법으로서, 여러 가지 첨가제를 사용한 가열 처리가 제안되어 있다.

예를 들어 특허문헌 3 에는, 수산화 알루미늄과 베마이트화를 지연시키는 반응 지연제를 혼합하고, 압력 용기 내에서 수열 처리 혹은 수증기 분위기 하에서 가압·가열함으로써, 본래라면 완전히 베마이트로 상전이되어 버리는 환경이면서, 베마이트화를 일부분만으로 억제하면서 열 이력을 부여할 수 있어, 수산화 알루미늄의 내열성이 향상되는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 4 에는, 수산화 알루미늄 입자를, 불소를 함유하는 가스 분위기에서 200 ℃ ∼ 270 ℃ 의 가열 처리를 실시하는 방법, 또는, 수산화 알루미늄 입자를 불소 이온을 함유하는 용액으로 처리하고, 입자의 수산기의 일부를 불소로 치환한 후, 200 ℃ ∼ 270 ℃ 의 가열 처리를 실시하는 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2002-211918호 일본 공개특허공보 2011-84431호 국제 공개 제2004/080897호 팜플렛 일본 공개특허공보 2013-10665호

그러나, 특허문헌 3 의 방법에서는 가압이 필요하게 되어, 고가의 압력 용기 내에서 열 처리를 실시할 필요가 있었다.

또, 특허문헌 4 의 방법에서는 유해한 불소 가스, 혹은 불소 이온을 함유하는 용액이 폐기물로서 발생하기 때문에, 안전성의 문제가 있어, 폐기물의 처리가 필요하였다.

이 때문에 종래의 방법에서는, 안전하고 또한 높은 생산성으로 내열 수산화 알루미늄을 제조하는 것이 곤란하였다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 유해한 배기 가스, 혹은 폐액을 발생시키지 않고, 높은 생산성으로 내열 수산화 알루미늄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 포함한다.

[1] 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말 100 중량부와, BET 비표면적 10 ㎡/g 이상 300 ㎡/g 이하인 불화 알루미늄 분말 0.05 중량부 이상 5 중량부 이하를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,

상기 혼합물을 대기압 이상 0.3 ㎫ 이하의 압력 하, 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 가열 처리를 실시하는 공정을 포함하는, 내열 수산화 알루미늄의 제조 방법.

[2] 수증기 몰 분율이 0.03 이상 1 이하인 분위기 하에서 가열 처리를 실시하는, 상기 [1] 에 기재된 방법.

[3] 가열 처리를 실시하는 시간은 1 분 이상 360 분 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 방법.

[4] 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말은, 바이어법에 의해 제조된 것인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[5] 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말은, 평균 입자경 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[6] 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말과 불화 알루미늄 분말의 혼합 분말에 대해, SiO₂ 환산으로 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하의 규소 화합물을 첨가하여 가열 처리를 실시하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[7] 규소 화합물은, 하기 조성식으로 나타내는 실리케이트의 단량체 혹은 그 중합체, 또는 그 가수 분해 생성물 혹은 축합 생성물인, 상기 [6] 에 기재된 방법.

Si(OR)₄

[식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기를 나타낸다]

[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조되는 내열 수산화 알루미늄.

[9] X 선 광전자 분광에 의해 측정된 F1s 결합 에너지의 피크 톱이 684.0 eV 이상 685.5 eV 이하이고, 베마이트 함유량이 3 ％ 이상 15 ％ 이하인, 내열 수산화 알루미늄.

[10] 탈수 개시 온도는 245 ℃ 이상이고, 탈수량은 27 ％ 이상 30 ％ 이하인, 상기 [9] 에 기재된 내열 수산화 알루미늄.

[11] BET 비표면적은 0.5 ㎡/g 이상 8.0 ㎡/g 이하인, 상기 [9] 또는 [10] 에 기재된 내열 수산화 알루미늄.

[12] 상기 [8] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 내열 수산화 알루미늄을 함유하는 수지 조성물.

본 발명의 방법에 의하면, 300 ℃ 이하의 가열 처리하는 공정에 있어서, 불소 가스를 발생시키지 않고 안정적으로 존재할 수 있는 불화 알루미늄을 첨가제로서 사용함으로써, 수지의 가공 온도에 견딜 수 있는 내열 수산화 알루미늄을 안전하고 또한 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 내열 수산화 알루미늄의 제조 방법 (이하, 「본 발명의 방법」이라고도 한다) 은, 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말 100 중량부와, BET 비표면적 10 ㎡/g 이상 300 ㎡/이하인 불화 알루미늄 분말 0.05 중량부 이상 5 중량부 이하를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물을 대기압 이상 0.3 ㎫ 이하의 압력 하, 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 가열 처리하는 공정을 포함한다.

본 발명에 사용하는 불화 알루미늄 분말은, 바람직하게는, AlF₃ 으로 나타내는 무수물이다. 수화물을 사용해도 되지만, 그 경우에는 첨가량을 무수물로서 환산하여, 환산치가 상기 범위를 만족시킬 필요가 있다. 불화 알루미늄 분말은, 대기압 하에 있어서, 적어도 300 ℃ 이하에서는 불소 가스를 발생시키지 않는다. 또, 물에 대한 용해도는 0.6 g/100 ㎖ 이하로, 용해성은 낮다. 또한, 물에 용해된 불화 알루미늄은, 안정된 플루오로알루민산 이온을 형성하여, 상온에서는 분해되지 않는다.

불화 알루미늄 분말은, 일반적으로, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 등의 불순물을 함유하지만, 순도 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 순도 99 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 등의 불순물을 많이 함유하는 경우에는, 불순물에 의해 수산화 알루미늄 분말의 탈수가 촉진되어, 내열성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에서는, 불화 알루미늄 분말은, 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다. 분쇄함으로써 불화 알루미늄의 활성을 높일 수 있어, 얻어지는 수산화 알루미늄의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 분쇄 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 건식, 습식의 어느 처리 방법으로도 실시할 수 있다.

구체적인 분쇄 방법으로는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등을 사용하여 대상 입자와 분쇄 매체를 충돌시키는 방법이나, 제트 밀 등을 사용하여 입자끼리를 충돌시키는 방법을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

불화 알루미늄 분말의 평균 입자경은, 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서, 평균 입자경은, 레이저 산란법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 체적 기준으로 50 ％ 가 되는 입자경을 말한다. 평균 입자경이 지나치게 작은 경우에는, 불화 알루미늄 분말의 응집이 강하여, 기브자이트 분말과 혼합했을 때에 분산이 곤란해진다. 평균 입자경이 지나치게 큰 경우에는, 기브자이트 분말과 혼합했을 때에 표면 접촉이 적어져, 내열성을 향상시키는 것이 곤란해진다.

불화 알루미늄 분말의 BET 비표면적은, 10 ㎡/g 이상 300 ㎡/이하, 바람직하게는, 20 ㎡/g 이상 200 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎡/g 이상 70 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 지나치게 작은 경우에는, 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말과의 접촉 면적을 확보하기 위해서 다량의 불화 알루미늄 분말을 혼합하는 것을 필요로 하는 경우가 있다. BET 비표면적이 지나치게 큰 경우에는, 불화 알루미늄 표면에 대한 수분의 흡착량이 많아져, 고분자 재료에 배합할 때에 수분을 방출하여, 기포를 발생시키는 경우가 있다.

불화 알루미늄 분말의 혼합량은, 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말 100 중량부에 대해, 0.05 중량부 이상 5 중량부 이하, 바람직하게는, 0.1 중량부 이상 3 중량부 이하, 더욱 바람직하게는, 1 중량부 이하이다. 혼합량이 지나치게 적은 경우에는, 기브자이트형 수산화 알루미늄과 불화 알루미늄 표면의 접촉 면적을 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 혼합량이 지나치게 많은 경우에는, 혼합 분말에 있어서의 기브자이트 분말의 비율이 적어져, 고분자 재료와 배합했을 때에 난연성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 방법에 있어서 불화 알루미늄 분말과 혼합하는 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말은, 일반적으로 바이어법에 의해 제조된다. 바이어법이란, 과포화 상태의 알루민산나트륨 수용액을 제조하고, 이 수용액에 종자를 첨가하여 수용액 중에 함유되는 알루미늄분을 석출시키는 방법으로, 얻어진 슬러리를 세정, 건조시킴으로써 석출물의 분말이 얻어진다. 얻어진 분말은, Al(OH)₃ 혹은 Al₂O₃·3H₂O 의 식으로 나타내는 기브자이트형 수산화 알루미늄의 결정 구조를 갖는다. 원료로서 사용하는 기브자이트형 수산화 알루미늄은, 분말상뿐만이 아니라 수분을 함유하는 케이크나 물 슬러리의 상태에서, 가열 처리 설비에 도입하여, 건조와 가열 처리를 연속적으로 실시할 수도 있다.

기브자이트형 수산화 알루미늄 분말은, 평균 입자경 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상 7.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말의 평균 입자경이 10 ㎛ 보다 크면, 수지에 충전했을 때의 난연성이 충분히 향상되지 않을 뿐만 아니라, 전선 피복재나 프린트 기판 등에 사용한 경우에 표면의 평활성이 나빠지는 경향이 있다. 반대로 0.5 ㎛ 보다 작으면, 수지에 충전할 때의 점도가 높아져, 수지 조성물을 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또, 표면적이 커지기 때문에, 가열 처리 후에 대기 중으로부터 흡착되는 수분량이 증가하여, 수지에 충전했을 때의 수지 조성물의 절연성이 저하될 뿐만 아니라, 이 약간의 수분이 수지와의 충전을 실시하는 가공 온도에서 탈리되어 버려, 외관 불량을 초래할 우려가 있다.

기브자이트형 수산화 알루미늄 분말과 불화 알루미늄 분말의 혼합 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 건식, 습식의 어느 처리 방법으로도 실시할 수 있다.

건식 처리 방법으로는, 예를 들어, 헨셸 믹서나 로디게 믹서 중에서 혼합시키는 방법, 또한 균일하게 혼합하기 위해, 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말과 불화 알루미늄 분말의 혼합물을 분쇄기에 투입하여 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.

습식 처리 방법으로는, 예를 들어, 불화 알루미늄 분말을 액체에 분산시키고, 얻어진 불화 알루미늄 슬러리를 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말에 분무하고, 얻어진 습윤 케이크를 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 분산매가 되는 액체는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 건조에 의해 용이하게 제거할 수 있는 물이 바람직하다.

가열 처리를 실시할 때의 압력은, 대기압 이상 0.3 ㎫ 이하이다. 가열시의 압력이 높으면, 베마이트로의 전이가 진행될 우려가 있기 때문에, 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 이 때문에, 압력은 0.3 ㎫ 이하, 바람직하게는 0.2 ㎫ 이하이다.

가열 처리를 실시하는 온도는, 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하이고, 바람직하게는 200 ℃ 이상 280 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 220 ℃ 이상 260 ℃ 이하이다. 이 온도 조건 하에서 가열함으로써, 혼합물인 분체의 온도를 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하로 상승시킨다. 가열 처리 온도가 180 ℃ 미만인 경우에는, 장시간 가열 처리를 실시해도 내열성의 향상에는 한계가 있다. 한편으로 300 ℃ 를 초과하는 경우에는, 알루미나로의 탈수가 진행되어 버려, BET 비표면적의 증대 및 내열성의 저하를 초래함과 함께, 고분자 재료와 배합했을 때에 난연성이 저하된다.

가열 처리를 실시하는 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 불활성 가스 하에서 가열 처리를 실시한다. 불활성 가스로는, 공기, 질소 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 공기이다.

또, 가열 처리를 실시하는 분위기는, 바람직하게는, 수증기 몰 분율이 0.03 이상 1 이하, 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상의 불활성 가스 분위기 하로 함으로써, 보다 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수증기 몰 분율이 1 인 경우에는, 100 ％ 수증기 중에서 가열 처리를 실시한다. 수증기 몰 분율을 0.03 이상으로 하는 것은, 기브자이트형 수산화 알루미늄의 분체 온도가 180 ℃ 이상에 도달하고 나서여도 되고, 또는 가열 전부터여도 된다. 수증기 몰 분율을 0.03 이상으로 함으로써, 기브자이트형 수산화 알루미늄 입자의 알루미나로의 탈수를 억제하여, BET 비표면적의 증대를 방지할 수 있다.

수증기 몰 분율은, (수증기의 몰 농도)/[(수증기의 몰 농도) ＋ (불활성 가스의 몰 농도)] 의 식으로부터, 소정의 열 처리 온도에 있어서 공급되는 수증기 및 불활성 가스의 체적 및 물과 불활성 가스의 분자량으로부터 산출할 수 있다. 불활성 가스로서 공기를 사용한 경우, 분자량은 29 이다.

수증기 몰 분율을 조정하는 방법으로는, 공지된 방법을 사용해도 된다. 예를 들어, 100 ℃ 이상으로 가열한 수증기를 열풍과 혼합하여 장치 내에 도입하는 방법이나, 가열 장치 내에 물을 액체 상태로 연속적으로 도입하고, 가열 장치 내에서 증발시키면서, 건조시킨 열풍과 장치 내에서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

가열 처리를 실시하는 시간은, 통상 1 분 이상 360 분 이하, 바람직하게는 10 분 이상 240 분 이하이다. 가열 처리를 실시하는 시간은, 가열 온도 및 수증기 몰 분율에 따라서도 최적인 시간이 상이하므로 적절히 조정하면 된다.

가열 처리의 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 정치 (靜置) 식이면 열풍 건조기나 전기로, 유동식이면 로터리 킬른이나 패들 드라이어 등을 사용하여 가열 처리를 실시할 수 있다. 또, 원료가 되는 기브자이트형 수산화 알루미늄을 함유하는 슬러리를 여과·세정하여 얻어진 케이크나 물 슬러리를, 상기 가열 처리에서 사용되는 설비에 도입하여, 건조와 그 후의 가열 처리를 연속적으로 실시할 수도 있다.

가열 처리에 있어서, 기브자이트형 수산화 알루미늄의 입자 내부로부터 나트륨이 입자 표면으로 이동하여, 가용성 나트륨이 되는 경우가 있다. 가용성 나트륨이 입자 표면에 존재함으로써, 이것이 표면의 불화 알루미늄 입자와 반응하여, 가용성이 높은 불화 나트륨을 생성할 우려가 있다. 불화 나트륨이 생성되면, 내열 수산화 알루미늄의 도전율이 높아지는 경향이 있다. 절연성이 요구되는 용도에 있어서는, 이 불화 나트륨의 생성을 억제하고, 도전율을 저감시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 규소 화합물을 첨가하여 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말과 불화 알루미늄 분말의 혼합 분말을 가열 처리함으로써, 가용성 나트륨을 규소 화합물이 포착하고, 그 결과, 불화 나트륨의 생성이 억제되어 도전율을 저감시킬 수 있다.

규소 화합물의 첨가량은, 바람직하게는, 수산화 알루미늄 100 중량부에 대해, SiO₂ 환산으로 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하, 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 0.1 중량부보다 적으면 도전율을 저하시키는 효과가 작아지는 경향이 있다. 한편, 5 중량부보다 많으면 규소 화합물의 종류에 따라서는, 혼합시에 바인더로서 작용하여, 응집 덩어리를 형성해 버리는 경우가 있다.

규소 화합물을 첨가하는 타이밍은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말과 불화 알루미늄 분말을 혼합하기 전에 미리 첨가하는 방법이나, 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말과 불화 알루미늄 분말을 혼합할 때에 동시에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 특히, 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말과 불화 알루미늄 분말의 혼합 분말에, 나중에 규소 화합물을 첨가하는 방법이 바람직하다.

규소 화합물로는, 예를 들어 실리카, 헥사플루오로규산나트륨, 헥사플루오로규산칼륨과 같은 분말상의 규소 화합물, 혹은 실리케이트, 실리콘, 실란 커플링제와 같은 액상의 규소 화합물을 들 수 있다. 이것들을 각각 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

규소 화합물은, 액상인 것이 바람직하고, 실리케이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 조성식 Si(OR)₄ (식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기이다) 로 나타내는 실리케이트의 단량체 혹은 그 중합체가 바람직하다. 단량체로는, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트를 들 수 있고, 반응성이 높은 점에서, 메틸실리케이트가 보다 바람직하다. 또 중합체로는, 메틸실리케이트 혹은 에틸실리케이트의 2 ∼ 10 량체가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 메틸실리케이트의 2 ∼ 10 량체이다. 10 량체보다 큰 경우, 실리케이트의 점도가 높아지므로, 분산성이 저하되는 경향이 있다.

액상 규소 화합물은, 상온 하에서 공지된 혼합기를 사용하여 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말과 불화 알루미늄 분말의 혼합 분말에 첨가하고, 그 후 가열 처리를 실시할 수 있다. 예를 들어, 헨셸 믹서와 같은 교반식의 혼합기를 사용하여 가열하면서 혼합하는 방법, 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말과 불화 알루미늄 분말의 혼합 분말의 습윤 케이크에 액상의 규소 화합물을 첨가하여, 케이크를 건조시키는 공정에서 가열하면서 혼합하는 방법 등과 같이, 가열 하에서 액상의 규소 화합물을 혼합할 수도 있다. 실리케이트를 100 ℃ 이상으로 가열하면 가수 분해가 진행되고, 나아가서는 가수 분해 생성물의 축합이 진행되어, 수산화 알루미늄 표면에 고형물이 석출된다. 이로써 얻어지는 액상 규소 화합물의 가수 분해 생성물 및/또는 그 축합 생성물을 규소 화합물로서 사용하여, 가열 처리를 실시할 수 있다. 가열 하에서 혼합하는 경우에는, 규소 화합물의 용매 성분을 제거하기 위해서, 규소 화합물의 온도가 100 ℃ 이상 140 ℃ 이하가 되도록 가열하면서 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 내열 수산화 알루미늄에는, 수지와의 친화성의 향상 및 충전성의 향상을 위해서, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제；올레산, 스테아르산 등의 지방족 카르복실산；벤조산 등의 방향족 카르복실산 및 그것들의 지방산 에스테르；콜로이달 실리카 입자, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트 등의 규소 화합물 등의 표면 처리제에 의해, 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리는, 건식, 습식의 어느 처리 방법으로 실시할 수도 있다.

건식 표면 처리 방법으로는, 예를 들어, 헨셸 믹서나 로디게 믹서 중에서 내열 수산화 알루미늄 분말과 표면 처리제를 혼합시키는 방법, 또한 균일하게 표면 처리제를 코트하기 위해, 내열 수산화 알루미늄 분말과 표면 처리제의 혼합물을 분쇄기에 투입하여 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.

습식 표면 처리 방법으로는, 예를 들어, 표면 처리제를 용매에 분산 혹은 용해시키고, 얻어진 용액 중에 내열 수산화 알루미늄 분말을 분산시켜, 얻어진 분산액을 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 내열 수산화 알루미늄은, 바람직하게는, X 선 광전자 분광에 의해 측정된 F1s 결합 에너지의 피크 톱이 684.0 eV 이상 685.5 eV 이하이다. 또, 그 피크는, 불화 알루미늄으로 귀속되는 686.4 eV 의 성분과, 불순물인 불화 나트륨에 귀속되는 683.8 eV 의 성분과, 이들 두 개의 성분으로는 귀속될 수 없는 684.0 eV 이상 685.5 eV 이하의 성분의 3 개의 중첩, 혹은, 불순물인 불화 나트륨에 귀속되는 683.8 eV 의 성분을 제외한 2 개의 중첩에 의해 형성된다. 또한, 684.0 eV 이상 685.5 eV 이하의 성분은, 바람직하게는, 전체 피크 면적의 50 ％ 이상이다.

본 발명에 있어서, 내열 수산화 알루미늄은, 바람직하게는, 기브자이트형 수산화 알루미늄보다 내열성이 높은 베마이트의 함유량이 3 ％ 이상 15 ％ 이하, 바람직하게는 5 ％ 이상 13 ％ 이하이다. 3 ％ 보다 적은 경우, 내열성이 저하되는 경향이 있다. 15 ％ 보다 많은 경우, 베마이트는 기브자이트형 수산화 알루미늄보다 결정수가 적기 때문에, 고분자 재료와 배합했을 때에 난연성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 내열 수산화 알루미늄은, 탈수 개시 온도가 245 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 탈수 개시 온도는, 100 ℃ 에서 10 분 유지한 시점을 기준으로 하여 중량이 0.5 ％ 감소된 온도이다. 탈수 개시 온도가 245 ℃ 보다 낮은 경우, 가공시 및 사용시에 약간의 탈수도 허용할 수 없는 수지 조성물의 용도에서는, 발포되는 경우가 있다. 탈수 개시 온도는, 통상, 255 ℃ 이하이다.

본 발명에 있어서, 내열 수산화 알루미늄은, 탈수량이 27 ％ 이상 30 ％ 이하인 것이 바람직하고, 28 ％ 이상 29 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탈수량은, 100 ℃ 에서 10 분 유지 종료한 시점을 기준으로 하여, 400 ℃ 까지 승온시킨 동안에 감소된 중량이다. 일반적으로, 기브자이트형 수산화 알루미늄은, 230 ℃ 부근부터 급격한 탈수를 개시하여, 400 ℃ 까지 알루미나와 베마이트의 혼합물로 변화된다. 그 후, 순조로운 탈수를 거쳐, 600 ℃ 까지 베마이트가 알루미나로 변화된다. 내열 수산화 알루미늄을 고분자 재료와 배합했을 때에 난연성을 부여하기 위해서는, 400 ℃ 까지의 급격한 탈수가 중요해진다. 탈수량이 27 ％ 보다 적은 경우에는, 난연성이 저하된다. 한편, 탈수량이 30 ％ 보다 많은 경우에는, 난연성은 높기는 하지만, 내열성이 저하되어, 가공시 및 사용시에 탈수에 의해 발포되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 내열 수산화 알루미늄은, BET 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상 8.0 ㎡/g 이하, 바람직하게는 0.7 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 ㎡/g 이하이다. 8.0 ㎡/g 보다 크면 내열 수산화 알루미늄 표면의 흡착 수량이 많아져, 가공시 및 사용시에, 탈수에 의해 발포되는 경우가 있다. 한편, 0.5 ㎡/g 보다 작으면 난연성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 내열 수산화 알루미늄은, 내열성이 높고, 흡착 수분량이 적다는 특징을 갖고 있고, 각종 수지에 대한 충전재로서 적합하다. 수지로는, 예를 들어, 고무, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.

일반적으로 사용되는 공지된 방법을 사용하여, 내열 수산화 알루미늄과 수지를 혼합함으로써, 수지 조성물을 얻을 수 있다.

내열 수산화 알루미늄을 각종 수지에 배합한 수지 조성물의 구체적인 용도로는, 예를 들어, 프린트 배선판이나 이것을 구성하는 프리프레그 등의 전자 기기의 전자 부품 등의 부재 외에, 전선 피복재, 폴리올레핀 성형 재료, 타이어, 인조 대리석 등의 건재 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 용도로는, 가공시 및 사용시에 높은 내열성이 요구되는 프린트 배선판이나 봉지재 등의 전자 기기의 부품이나, 전선 피복재를 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 수산화 알루미늄의 각 물성의 측정에 대해서는, 이하의 방법으로 실시하였다.

(1) 평균 입자경

측정 장치로서, 레이저 산란식 입자경 분포 측정 장치 [닛키소사 제조「마이크로 트랙 MT-3300 EXII」] 를 사용하였다. 수산화 알루미늄 분말을 0.2 중량％ 헥사메탈린산나트륨 수용액 중에 첨가하여 측정 가능 농도로 조정한 후, 출력 25 W 의 초음파를 120 초간 조사한 후에 시료 수 2 로 측정하고, 그 평균치로부터 입자경 및 입자경 분포 곡선을 구하였다. 평균 입자경은, 50 중량％ 상당 입자경 (D50 (㎛)) 으로서 구하였다. 또, 상기 방법으로 구한 평균 입자경이 2 ㎛ 이하를 나타낸 경우에는 측정 조건을 변경하여, 출력 40 W 의 초음파를 300 초간 조사한 후에 측정한 값을 채용하였다.

(2) BET 비표면적

JIS-Z-8830 에 규정된 방법에 따라, 전자동 비표면적 측정 장치 [Mountech 사 제조「Macsorb HM-1201」] 를 사용하여, 질소 흡착법에 의해 BET 비표면적을 구하였다.

(3) 수산화 알루미늄 분말의 내열성, 탈수량

시차 열중량 분석 장치 [리가쿠사 제조「Thermo Plus TG8120」] 를 사용하여, 시료량 약 10 ㎎, 이슬점 온도 -20 ℃ 이하의 공기를 유량 100 ㎖/분으로 흘리고, 승온 속도 10 ℃/분으로 상온으로부터 100 ℃ 까지 승온시키고, 100 ℃ 에서 10 분 유지한 후에, 승온 속도 10 ℃/분으로 400 ℃ 까지 승온시켰다. 100 ℃ 에서 10 분 유지 종료 시점을 기준으로 하여, 중량이 0.5 ％ 감소된 온도 (하기 표 1 중의 「탈수 개시 온도 (℃)」) 를 측정하여 내열성을 평가하였다. 탈수량은, 100 ℃ 에서 10 분 유지 종료한 시점으로부터 400 ℃ 까지 승온시킨 동안에 감소된 중량으로서 평가하였다.

(4) 베마이트 함유율

분말 X 선 회절 측정 장치 [리가쿠사 제조「RINT-2000」] 를 사용하고, X 선원으로는 Cu 를 사용하여, 이하의 측정 조건에서 측정을 실시하였다.

스텝 폭：0.02 deg

스캔 스피드：0.04 deg/sec

가속 전압：40 kV

가속 전류：30 mA

상기 측정 조건에서 측정한 결과를, JCPDS 카드 70-2038 (기브자이트형 알루미늄에 상당) 과 대비하여, 기브자이트형 알루미늄의 (002) 면에 상당하는 피크의 면적 S (002) 를 산출하였다. 마찬가지로, 측정 결과를 JCPDS 카드 83-1505 (베마이트에 상당) 와 대비하여, 베마이트의 (020) 면에 상당하는 피크의 면적 S (020) 를 구하였다. 이 2 개의 피크 면적으로부터, 이하의 식에 따라 베마이트 함유량을 산출하였다.

베마이트 함유율 (％) = S (020)/[S (020) ＋ S (002)] × 100

(5) F1s 의 결합 에너지

X 선 광전자 분광 분석 장치 [KRATOS 사 제조「AXIS-ULTRA」] 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건, 해석 조건은 이하에 나타내는 바와 같다.

1) 측정 조건

X 선：AlKα (모노크로) 15 kV 15 mA

렌즈 모드：LowMag

Pass Energy：20 eV

애퍼쳐：SLOT

중화총 (中和銃) Charge Balance：3.5 V

Step：0.1 eV

드웰 (Dwell) 타임：500 ms

측정 원소：F1s

대전 보정：C1s = 284.6 eV 로 보정

샘플링：시료 바에 카본제 양면 테이프로 와셔를 고정시키고, 그 와셔 내에 시료를 충전

2) 해석 조건

해석 소프트：Casa XPS

해석 순서 ：

680 ∼ 690 eV 의 범위에서 관측되는 F1s 결합 에너지의 최대 강도를 나타내는 에너지 위치를 피크 톱으로 하였다.

(6) 도전율

수산화 알루미늄 분말 10 g 과, 도전율이 1 μS/㎝ 미만인 순수 50 g 을 혼합하고, 초음파 조사를 10 분 실시하여 슬러리를 얻었다. 도전율 측정 장치 [토아 전파 공업사 제조「CM-60S」] 를 사용하고, 전극을 25 ℃ 의 슬러리에 담그어 10 초 정치한 후의 측정치를 도전율로 하였다.

실시예 1

평균 입자경 5 ㎛, BET 비표면적 1 ㎡/g, Na₂O 함유량 0.04 중량％ 의 기브자이트형 수산화 알루미늄 [스미토모 화학사 제조「CL-303」] 분말 100 중량부와, 불화 알루미늄 [모리타 화학 공업사 제조] 분말을 분쇄한 BET 비표면적 36 ㎡/g 의 미세 분말 0.5 중량부를 폴리백 내에서 건식 진탕 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말을, 내용적 216 ℓ, 분위기 온도 230 ℃ 의 열풍 건조기 내에 100 g 주입하고, 공기의 공급은 실시하지 않고, 튜브 펌프를 사용하여 순수를 15 g/분의 유량으로 공급할 뿐으로 하여, 대기압 하 2 시간 가열 처리를 실시하였다. 230 ℃ 의 열풍 건조기 내의 수증기 몰 분율은 1 이었다. 가열 처리를 실시한 후, 건조기로부터 꺼내어 수산화 알루미늄 분말을 얻었다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, 평균 입자경 5 ㎛, BET 비표면적 1 ㎡/g, Na₂O 함유량 0.04 중량％ 의 기브자이트형 수산화 알루미늄 [스미토모 화학사 제조「CL-303」]분말 100 중량부와, 불화 알루미늄 [모리타 화학 공업사 제조] 분말을 분쇄한 BET 비표면적 36 ㎡/g 의 미세 분말의 10 중량％ 물 슬러리 5 중량부를 폴리백 내에서 습식 진탕 혼합하고, 120 ℃ 에서 건조시켜, 혼합 분말을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 수산화 알루미늄 분말을 얻었다.

실시예 3

실시예 2 에 있어서, 불화 알루미늄 [모리타 화학 공업사 제조] 분말을 분쇄한 BET 비표면적 36 ㎡/g 의 미세 분말의 10 중량％ 물 슬러리를 5 중량부로부터 10 중량부로 변경하여 습식 진탕 혼합한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 수산화 알루미늄 분말을 얻었다.

실시예 4

실시예 3 에 있어서, 습식 진탕 혼합할 때에, 메틸실리케이트 [미츠비시 화학사 제조「MS-51」, SiO₂ 환산의 규소 함유량 51 중량％, 중량 평균 분자량 500 ∼ 700] 0.7 중량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 수산화 알루미늄 분말을 얻었다.

실시예 5

실시예 2 에 있어서, 얻어진 혼합 분말을, 내용적 216 ℓ, 분위기 온도 200 ℃ 의 열풍 건조기 내에 100 g 주입하고, 공기의 공급 및 순수의 공급은 실시하지 않고, 대기압 하 4 시간 가열 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 수산화 알루미늄 분말을 얻었다.

실시예 6

실시예 2 에 있어서, BET 비표면적 36 ㎡/g 의 미세 분말 대신에, 불화 알루미늄 [모리타 화학 공업사 제조] 분말을 분쇄한 BET 비표면적 58 ㎡/g 의 미세 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 수산화 알루미늄 분말을 얻었다.

실시예 7

실시예 1 에 있어서, 평균 입자경 1.2 ㎛, BET 비표면적 4.3 ㎡/g, Na₂O 함유량 0.2 중량％ 의 기브자이트형 수산화 알루미늄 [스미토모 화학사 제조「C-301 N」] 분말 100 중량부와, 불화 알루미늄 [모리타 화학 공업사 제조] 분말을 분쇄한 BET 비표면적 36 ㎡/g 의 미세 분말의 10 중량％ 물 슬러리 20 중량부를 폴리백 내에서 습식 진탕 혼합하고, 120 ℃ 에서 건조시켜, 혼합 분말을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 수산화 알루미늄 분말을 얻었다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서 원료로서 사용한, 기브자이트형 수산화 알루미늄 분말[스미토모 화학사 제조「CL-303」] 을, 그대로 평가에 제공하였다.

비교예 2

실시예 1 에 있어서, 불화 알루미늄 분말을 혼합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 수산화 알루미늄 분말을 얻었다.

비교예 3

실시예 2 에 있어서, 가열 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 수산화 알루미늄 분말을 얻었다.

비교예 4

실시예 7 에 있어서 원료로서 사용한, 기브자이트형 수산화 알루미늄 [스미토모 화학사 제조「C-301N」] 분말을, 그대로 평가에 제공하였다.

비교예 5

실시예 7 에 있어서, 불화 알루미늄 분말을 분쇄한 미세 분말의 슬러리를 혼합하지 않은 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법에 의해 수산화 알루미늄 분말을 얻었다.

비교예 6

실시예 7 에 있어서, 가열 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법에 의해 수산화 알루미늄 분말을 얻었다.

[분말의 BET 비표면적, 내열성 및 F1s 결합 에너지]

상기의 실시예와 비교예에서 얻어진 수산화 알루미늄 분말의 평가 결과를 표 1, 2 및 3 에 나타낸다.

[분말 슬러리의 도전율 측정]

참고예 1

실시예 3 에서 얻어진 수산화 알루미늄 분말을 슬러리화하여, 도전율 측정을 실시하였다.

참고예 2

실시예 4 에서 얻어진 수산화 알루미늄 분말을 사용한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일한 방법으로, 도전율을 측정하였다.

참고예 3

비교예 2 에서 얻어진 수산화 알루미늄 분말을 사용한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일한 방법으로, 도전율을 측정하였다.

참고예 1 ∼ 3 에 있어서의 도전율 측정의 결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 2 및 5 에 대해서는, 680 ∼ 690 eV 의 범위에서 피크는 관측되지 않았다.

상기 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해, 유독한 배기 가스나 폐액을 발생시키지 않고, 내열성이 높은 수산화 알루미늄 분말을 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 규소 화합물과 함께 가열 처리를 실시함으로써, 수산화 알루미늄 분말의 도전성을 저하시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims

기브자이트 (gibbsite) 형 수산화 알루미늄 분말 100 중량부와, BET 비표면적 10 ㎡/g 이상 300 ㎡/g 이하인 불화 알루미늄 분말 0.05 중량부 이상 5 중량부 이하를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
상기 혼합물을 대기압 이상 0.3 ㎫ 이하의 압력 하, 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 가열 처리를 실시하는 공정을 포함하는 내열 수산화 알루미늄의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
수증기 몰 분율이 0.03 이상 1 이하인 분위기 하에서 가열 처리를 실시하는 내열 수산화 알루미늄의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
가열 처리를 실시하는 시간은 1 분 이상 360 분 이하인 내열 수산화 알루미늄의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
기브자이트형 수산화 알루미늄 분말은, 바이어법에 의해 제조된 것인 내열 수산화 알루미늄의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
기브자이트형 수산화 알루미늄 분말은, 평균 입자경 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 내열 수산화 알루미늄의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
기브자이트형 수산화 알루미늄 분말과 불화 알루미늄 분말의 혼합 분말에 대해, SiO₂ 환산으로 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하의 규소 화합물을 첨가하여 가열 처리를 실시하는 내열 수산화 알루미늄의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
규소 화합물은, 하기 조성식으로 나타내는 실리케이트의 단량체 혹은 그 중합체, 또는 그 가수 분해 생성물 혹은 축합 생성물인 내열 수산화 알루미늄의 제조 방법.
Si(OR)₄
[식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기를 나타낸다]
삭제
X 선 광전자 분광에 의해 측정된 F1s 결합 에너지의 피크 톱이 684.0 eV 이상 685.5 eV 이하이고, 베마이트 함유량이 3 ％ 이상 15 ％ 이하이고, BET 비표면적은 0.5 ㎡/g 이상 8.0 ㎡/g 이하인 내열 수산화 알루미늄.
제 9 항에 있어서,
탈수 개시 온도는 245 ℃ 이상이고, 탈수량은 27 ％ 이상 30 ％ 이하인 내열 수산화 알루미늄.
삭제
삭제
제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 내열 수산화 알루미늄을 함유하는 수지 조성물.