JP2002201339A - 粒状シリカ組成物及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】エポキシ樹脂に多量に含有させても粘度が高く
ならず、エポキシ樹脂の硬化物の機械的特性や耐湿性を
高めることができるシリカ系充填材を提供する。 【解決手段】平均粒子径が１〜１０μｍであり、孤立シ
ラノールを６μmol/g以上有する粒状シリカ及び該粒状
シリカの平均粒径を基準にして１／５〜１／５０の平均
粒径を有する微細粒状シリカからなり、粒状シリカと微
細粒状シリカの総量に対して１〜５０重量％の微細粒状
シリカを含有してなる粒状シリカ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒状シリカ組成物
及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物に関するもので
ある。本発明の粒状シリカは、特に半導体封止用樹脂の
充填材として有用であり、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、特に半導体封止用樹脂として有用である。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の封止方法としてエポキシ樹
脂組成物による樹脂封止の方法が有利な方法として知ら
れている。最近では、電子機器を小型化する要請により
半導体パッケージについても小型化・薄型化が進み、パ
ッケージに占める樹脂組成物の割合が少なくなり、その
結果、樹脂硬化物の熱衝撃強度、靭性の更なる向上が求
められている。

【０００３】従来の半導体封止用の樹脂組成物では、熱
衝撃強度を高めるために、熱膨張率がシリコンチップに
近いシリカ粒子を封止樹脂の充填材として多量（樹脂組
成物全体の６０〜９０％）に配合する方法、及びシラン
カップリング剤を充填材に表面処理して充填材と樹脂と
の接着性を高める方法が試みられている（特開平４−１
１４０６５）。しかし、樹脂組成物に多量のシリカ粉末
を配合する方法においては、樹脂組成物の粘度が非常に
高くなるために、チップと基板の隙間に樹脂組成物が均
一に浸透しなかったり、ボイドの発生により接着強度が
低下するという問題があった。また、従来のシリカ充填
材は製造過程で通常１２００℃以上の高温に曝されるた
め、シランカップリング剤との反応部位であるシリカ充
填材表面のシラノールが脱水縮合反応により消失してい
る。その結果、シランカップリング剤をシリカ充填材に
表面処理する方法においては、シリカ充填材と樹脂との
接着性は十分に上がらないという問題があった。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問
題を解決して、エポキシ樹脂に多量に含有させても粘度
が高くならず、エポキシ樹脂の硬化物の機械的特性や耐
湿性を高めることができるシリカ系充填材を提供するこ
とを課題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するため鋭意検討した結果、特定量の孤立シラノー
ルを有する粒状シリカに、それよりも小粒径の微細粒状
シリカを特定量混合することが極めて有効であることを
見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
平均粒子径が１〜１０μｍであり、孤立シラノールを６
μmol/g以上有する粒状シリカ及び該粒状シリカの平均
粒径を基準にして１／５〜１／５０の平均粒径を有する
微細粒状シリカからなり、粒状シリカと微細粒状シリカ
の総量に対して１〜５０重量％の微細粒状シリカを含有
してなる粒状シリカ組成物及びこれを含有するエポキシ
樹脂組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ○粒状シリカ 本発明における粒状シリカは、平均粒径が１〜１０μｍ
であり、孤立シラノールを６μmol/g以上有するもので
ある。本発明における粒状シリカの好ましい製法は、湿
式法で合成したシリカゲルを適当な温度範囲で温度を制
御しながら焼成する方法である。好ましい湿式法の合成
法は、アルカリ金属珪酸塩やアルキルシリケートの加水
分解による方法である。好ましいアルカリ金属珪酸塩
は、水ガラスや珪酸ナトリウムである。アルカリ金属珪
酸塩を加水分解する際に用いる好ましい触媒は、硫酸、
硝酸、リン酸、塩酸等の無機酸、及びこれらの無機酸の
アンモニウム塩水溶液である。好ましいアルキルシリケ
ートは、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプ
ロピルシリケート等であり、これを加水分解する際に用
いる好ましい触媒は、塩酸や酢酸等の酸やアンモニア水
等の塩基である。ＩＣ封止材エポキシ樹脂の充填材用の
シリカを得るには、配線の腐食を引き起こすナトリウム
や、メモリーの消失を招くα線放射核種の含有量が少な
いアルキルシリケートを原料にする方が好ましい。本発
明における粒状シリカの好ましい形状は、球状である。
樹脂に多量に配合できること、樹脂に配合しても硬化物
において応力集中が発生することを抑制できるからであ
る。

【０００７】球状のシリカゲルを得る好ましい方法とし
て、アルコール中でアルコキシシランを加水分解するス
チーバ法、及びエマルジョン法がある。エマルジョン法
は、マトリックス相に分散した液滴中で粒子を形成する
方法であり、例えば油中水型の場合、水相中でシリカゲ
ルが生成する条件でゾルゲル反応を進行させて、球状の
シリカゲルを得る。

【０００８】スラリー状で得られたシリカゲルに対して
分離、乾燥及び焼成の各工程を行うことでシリカが製造
される。

【０００９】○シリカゲルの焼成方法 シリカゲルを焼成して６μmol/g以上の孤立シラノール
を得る好ましい方法は、シリカゲルを600〜1050℃の温
度範囲で１時間以上４８時間以内、より好ましくは800
〜1000℃の温度範囲で２時間以上２４時間以内で焼成す
る方法である。1050℃以下の温度で比較的長時間焼成し
た場合は、3400cm-1に赤外吸収を持つ表面吸着水に由来
するシラノールはなくなり、3740cm-1に赤外吸収を持つ
孤立シラノールのみが存在する。

【００１０】焼成の保持温度に達するまでの昇温速度
は、あまり急激だと応力割れなどを引き起こす場合があ
り、一方あまり遅いと経済的でないため、１℃／分以上
１００℃／分以下、さらには５℃／分以上２０℃／分以
下が好ましい。降温の方は０．１℃／分以上４０℃／分
以内であればよい。昇降温は必ずしも連続一様である必
要はなく、段階的な温度変化も可能であり、この場合は
上記昇降温速度以外でも好ましく実施できる。

【００１１】好ましい焼成雰囲気は、空気、不活性ガ
ス、還元雰囲気、酸化雰囲気、水蒸気雰囲気等であり、
有機物の残留の恐れがないという点で、空気中、水蒸気
中等の酸化雰囲気が特に好ましい。

【００１２】焼成に用いる装置に関しては600〜1050℃
の温度を維持できる装置であれば形状大きさは問わず、
また熱源は電気によるジュール熱、石油やガス等の燃焼
熱でも構わない。好ましい装置として、ロ−タリーキル
ンやシャトル炉等がある。

【００１３】○シラノールの分析方法 焼成後のシリカのシラノール量、特に孤立シラノールと
吸着水由来のシラノールを区別して定量するためには赤
外線吸光分光法や近赤外線吸光分光等が有効であり、具
体的な測定方法としては拡散反射法、多重反射（ＡＴ
Ｒ）法、ヌジョール法、溶剤希釈法、ＫＢｒ錠剤法など
を用いることができる。これらの測定方法を用いて、孤
立シラノールの絶対量を求めるためには、あらかじめ、
当該シリカに孤立シラノールだけしかないことを確かめ
た上で、灼熱減量、滴定、シランカップリング剤との反
応量などの既知の定量方法でシラノール量を定量した
り、そうして得られた検量線を用いて、赤外吸収ピーク
の大きさから孤立シラノールの量を決めることができ
る。

【００１４】○孤立シラノール濃度 こうして得られる球状シリカにおける好ましい孤立シラ
ノールの量は、６μmol/g以上であり、より好ましい濃
度は１０μmol/g以上である。一方、シラノールの濃度
が高くなり過ぎると、樹脂やシランカップリング剤と反
応させても未反応のままのシラノールが多量に残り、樹
脂組成物の硬化体の吸湿性が高くなるため、耐候性や電
子材料の信頼性などの面で好ましくない。好ましい上限
値は２mmol/g以下であり、より好ましくは０．５mmol/g
以下であり、最も好ましくは０．０５mmol/g以下であ
る。

【００１５】○シランカップリング剤による処理 該粒状シリカ粒子とシランカップリング剤等の処理方法
は、樹脂及びシリカを混合する時にシランカップリング
剤を同時に添加・混合するインテグラルブレンド法や、
樹脂や塗料等との混合前に予めシリカを処理をする前処
理法などがあるが、任意の方法を選択することができ
る。カップリング処理の効果を得やすくするためには前
処理法の方が好ましい。処理量はシラノールと当量以上
であれば良いが、過剰に添加すると凝集の可能性がある
ため、シラノールと当量の１〜５倍、好ましくは１〜３
倍が良い。

【００１６】○微細粒状シリカ 本発明における微細粒状シリカは、粒状シリカの平均粒
径を基準にして１／５〜１／５０の平均粒径を有するも
のであり、湿式法の他に乾式法と呼ばれる方法でも製造
できる。例えば天然あるいは合成のシリカを粉砕し、火
炎中などで高温にさらして溶融して粒状にした溶融シリ
カや、塩化ケイ素やアルキルシリケート、金属珪素等の
珪素源を高温で反応させる方法、金属珪素を爆発燃焼さ
せる方法などがある。本発明における微細粒状シリカ
は、粒状シリカとの総量を基準にして１〜５０重量％含
有させる。

【００１７】本発明の粒状シリカ組成物を樹脂に添加す
る際は、粒状シリカと微細粒状シリカを別々に添加して
もよいが、樹脂中で均一に分散させるためには、ヘンシ
ェルミキサー、ボールミル等で両者を予め混合してから
添加することが好ましい。この時、シランカップリング
剤等の処理剤を添加すれば、粒状シリカ組成物の混合と
ともに表面処理も可能である。

【００１８】○エポキシ樹脂 本発明に用いるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基
を２個以上持つ化合物である。好ましい具体例は、ビス
フェノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化
合物、スチルベン型エポキシ化合物、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、アルキ
ル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等である。
樹脂の難燃化のために、これらを臭素化したものなども
使用可能である。これらは単独でも混合して用いても差
し支えない。また、これらのエポキシ樹脂の使用に際し
てモノエポキシ化合物を適宜併用する事は差し支えな
い。モノエポキシ化合物の具体例としてはスチレンオキ
シド、シクロヘキセンオキシド、メチルグリシジルエー
テル他のアリキルグリシジルエーテル等がある。

【００１９】○エポキシ樹脂硬化剤 硬化剤はエポキシ樹脂に応じたものが使用され、例えば
アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノールノボラ
ック型硬化剤などが用いられる。中でもフェノールノボ
ラック型硬化剤が組成物の成形性、耐湿性といった面で
好ましく、好ましい具体例として、フェノールノボラッ
ク樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジ
エン変性フェノール樹脂などがある。樹脂組成物中の配
合量は硬化物の強度が最高になるように任意に決める事
ができる。

【００２０】○エポキシ樹脂硬化促進剤 本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化
剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合するこ
とが好ましい。硬化促進剤としては、イミダゾール化合
物、ウンデセン化合物、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン化合物、三級アミン類などの少なくとも1種以
上が用いられる。硬化促進剤の使用量は特に制限され
ず、通常の使用量で良い。

【００２１】○エポキシ樹脂用のその他の添加剤 エポキシ樹脂組成物には、さらに難燃剤、低応力剤、ワ
ックス類、ステアリン酸などの脂肪酸及びその金属塩等
の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止
剤、イオン捕捉剤、その他の添加剤を配合する事もでき
る。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を妨げな
い範囲で通常量とする事ができる。半導体封止材に使用
する充填材粒子ついては、その形状が破砕片状の形状の
場合、応力が一点に集中したり、また、鋭い角を有する
破砕体シリカはチップ表面の保護皮膜を突き抜けてチッ
プ上のアルミ配線を傷つけるおそれがあるため、球状が
好ましい。

【００２２】○エポキシ樹脂組成物の製造方法 本発明のエポキシ樹脂組成物を成形材料として製造する
には、各成分その他の添加剤をミキサー等によって十分
に均一に混合した後、更に３本ロール、熱ロールまたは
ニーダー等によって混錬し、封止材料とする事ができ
る。混練後の成形材料が室温で固体の時は粉砕して粉体
状の封止材料とする事ができる。 ○用途 これらの成形材料は電気部品あるいは電子部品の被覆、
集積回路等の保護、絶縁、封止等に適用する事ができ
る。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例によって本発明を具体的に説
明する。 ［実施例１〜４］［比較例１〜４］ 反応器にキシレン１８０ｇ、乳化剤（Ｓｐａｎ８０）２
ｇ、純水６０ｇおよび、安息香酸０．２ｇを仕込み、液
温を４５℃に保持して１００rpmで攪拌しつつテトラメ
チルオルソシリケート６０ｇを６０分かけて供給した。
その後、45℃で２時間保持した後、110℃まで加温し
た。そして、反応液をろ別し、シャトル炉に入れて３℃
／分で９００℃まで昇温し、９００±２０℃で６時間保
持した後、４℃／分で常温に戻して白色粉末を得た。粉
末を走査型電子顕微鏡で観察したところそれぞれ独立し
た真球状であり、平均粒径は５．７μｍの球状シリカ粒
子であった。

【００２４】この粉末を赤外吸光分光計（ＦＴ−ＩＲ）
により拡散反射法でシラノール量を測定した所３４００
cm-1の吸収ピークは認められず、３７４０cm-1の孤立シ
ラノールの吸収のみが認められたので、この粉末を以降
の試験に用いた。念のため、このシリカを１２００℃で
１２時間焼成したところ、３７４０cm-1の吸収ピークは
消失した。またその時の灼熱減量からこの粉末の孤立シ
ラノールの量を０．０５mmol/gと求めた。

【００２５】反応器にメタノール５００ｇ、純水４０
ｇ、２８％アンモニア水５５ｇを仕込み、液温を２５℃
に保持して１００rpmで攪拌しつつテトラメチルオルソ
シリケート１２０ｇを６０分かけて供給した。加水分解
反応が完結した後に遠心沈降法によって固液分離してシ
リカスラリーを得た。このシリカスラリーを温度勾配を
持った連続式ロータリーキルンによって、徐々に６時間
かけて６００℃に達するように昇温乾燥し、さらに８０
０℃の振動乾燥器で４時間乾燥した後４℃／分で常温に
戻して白色粉末を得た。粉末を走査型電子顕微鏡で観察
したところそれぞれ独立した真球状であり、平均粒径は
０．２μｍの球状微細シリカ粒子であった。

【００２６】上記で得られたシリカ粒子を表１に示す比
率で混合し球状シリカ組成物とした後、表２に示す割合
で各材料と共に配合し、３本ロールで混練りし、エポキ
シ樹脂組成物を得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】以上のようにして得られたエポキシ樹脂組
成物について、以下に示すゲルタイム、粘度、硬化物の
曲げ強度、耐湿信頼性を評価した。

【００３０】（１）ゲルタイム １８０℃に加熱した金属ブロック上で樹脂組成物が硬化
するまでの時間を測定した。 （２）粘度 Ｅ型粘度計により６０℃で測定した。 （３）曲げ強度 １００℃で３時間、１６０℃で１８時間かけて重合を進
め、さらに１５０℃で３時間アニールして作製した強度
測定用成形体をＪＩＳ Ｋ ７２０３に従ってインストロ
ン万能試験機を使用して、クロスヘッド速度１ｍｍ／分
で曲げ強度を測定した。 （４）耐湿信頼性 シリコーンウエハ上にアルミニウムテスト回路を形成し
た模擬ＩＣをガラスエポキシ基板上に搭載した試験素子
に当該エポキシ樹脂組成物を同じ成形条件で成形して試
験素子を封止したものを２０個作製し、プレッシャーク
ッカー試験機にかけ、１２１℃、２気圧で４００時間Ｐ
ＣＴ試験を行って動作不良となった素子の個数を調べ
た。

【００３１】

【表３】

【００３２】表３の結果からわかるように、比較例４で
は、組成物の粘度が低いが、硬化物の曲げ強度が低く、
耐湿信頼性も低い。また、比較例１と３では、硬化物の
曲げ強度が大きく、耐湿信頼性も高いが、組成物の粘度
が高い。このように、比較例では粘度、機械的特性及び
耐湿信頼性の全ての特性に優れたものがない。これに対
して、実施例１〜４では、組成物の粘度、硬化物の機械
的特性及び耐湿信頼性の全てに優れている。

【００３３】

【発明の効果】本発明の粒状シリカ組成物を樹脂に配合
すると、得られる樹脂組成物の流動性が高く、硬化物は
機械的特性に優れる。特に、本発明の粒状シリカ組成物
をエポキシ樹脂に配合したエポキシ樹脂組成物は、流動
性に優れ、高充填が可能である。また、得られる硬化物
は機械的特性及び耐湿信頼性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G072 AA25 BB05 GG02 HH19 TT01 UU01 UU09 4J002 CD001 CD041 CD051 CD061 CD071 CD121 DJ016 DJ017 FA086 FA087 FD016 FD017 FD090 FD140 FD150 FD160 GQ01 GQ05 4M109 AA01 EA02 EB13 EC01 EC03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒子径が１〜１０μｍであり、孤立シ
   ラノールを６μmol/g以上有する粒状シリカ及び該粒状
   シリカの平均粒径を基準にして１／５〜１／５０の平均
   粒径を有する微細粒状シリカからなり、粒状シリカと微
   細粒状シリカの総量に対して１〜５０重量％の微細粒状
   シリカを含有してなる粒状シリカ組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の粒状シリカ組成物を充填材
   として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。