JP2008094902A

JP2008094902A - チキソ性封止材

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Publication number: JP2008094902A
Application number: JP2006276031A
Authority: JP
Inventors: Haruyoshi Kuwabara; 治由桑原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-10-10
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2008-04-24
Anticipated expiration: 2026-10-10
Also published as: JP5217143B2

Abstract

【課題】チキソ性封止材の形状維持性に関連するチキソ性の挙動を把握し、安定したチキソ性を付与でき、更に塗布後の形状維持を制御することで、硬化後のリード線の露出を防止できる、信頼性の高い半導体製品を与えるチキソ性封止材を提供する。
【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）遊離酸が０．１質量％以下である酸無水物系硬化剤、
（Ｃ）粒径１２８μｍ以上の粒子の含有率が１質量％以下であり、かつ平均粒径が５〜２０μｍである無機充填剤、
（Ｄ）非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された、平均粒径が０．０１〜０．１μｍである無機充填剤
を含有することを特徴とするチキソ性封止材。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置を製造する際に用いられる、リード線の封止時、露出のない安定した流動性（チキソ性）を付与した実装用チキソ性封止材に関する。

近年、電気機器の半導体の種類は多種あるが、最も普及し、製造工程の確立されたものは、基板の上に回路を載せたＳｉチップをその周辺の素子とリード線で結合するタイプや、プリンター等に用いられているローラー付近の細長い基板とＳｉチップとを結合するタイプである。

この封止目的は、上記リード線を種々の環境（使用地域に基づく）に耐えるべく封止し、リード線の腐食等による断線を防止するものであり、リード線がむき出しの状態では、寿命が非常に短くなってしまう。

この封止方法は、デバイス全体を覆ってしまうモールドタイプの他に、金型を必要としない液状封止材を必要な箇所に塗布し、リード線を封止するタイプ等があり、特に比較的簡易にかつ環境的にも適当な液状封止材としてチキソ性封止材が知られている。

チキソ性封止材に要求される物性としては、信頼性に関連する機能はもちろん、その作業性に関連する流動性が非常に重要である。特にチップ・オン・ボード（ＣＯＢ）実装用封止材としては、リード線の形状より塗布後流動することなく、塗布直後の形状を保持する機能を必要とする。しかしながら、これまでの酸無水物硬化系の硬化剤を用いたチキソ性封止材は、塗布時のリード線露出防止のためのチキソ性を制御できず、混合・混練後の熟成工程を経たり、必要に応じチキソ化剤量で制御せざるを得ず、その対策が望まれていた。

なお、本発明に関連する先行文献としては、下記のものが挙げられる。
特公平６−６０２３２号公報特公平６−１１８４０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、チキソ性封止材の形状維持性に関連するチキソ性の挙動を把握し、安定したチキソ性を付与でき、更に塗布後の形状維持を制御することで、硬化後のリード線の露出を防止できる、信頼性の高い半導体製品を与えるチキソ性封止材を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）遊離酸が０．１質量％以下である酸無水物系硬化剤、
（Ｃ）粒径１２８μｍ以上の粒子の含有率が１質量％以下であり、かつ平均粒径が５〜２０μｍである無機充填剤、
（Ｄ）非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された、平均粒径が０．０１〜０．１μｍである無機充填剤
の成分を混合し、混練することで、塗布後の形状維持を制御でき、硬化後のリード線の露出を防止し得ることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）遊離酸が０．１質量％以下である酸無水物系硬化剤、
（Ｃ）粒径１２８μｍ以上の粒子の含有率が１質量％以下であり、かつ平均粒径が５〜２０μｍである無機充填剤、
（Ｄ）非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された、平均粒径が０．０１〜０．１μｍである無機充填剤
を含有することを特徴とするチキソ性封止材を提供する。

本発明のチキソ性封止材は、製造時のチキソ性を制御でき、安定した製造が行え、塗布後の形状維持性が良好なため、封止後のリード線の露出も防止することができ、信頼性の高い半導体装置を与えることができる。

本発明のチキソ性封止材は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）遊離酸が０．１質量％以下である酸無水物系硬化剤、
（Ｃ）粒径１２８μｍ以上の粒子の含有率が１質量％以下であり、かつ平均粒径が５〜２０μｍである無機充填剤、
（Ｄ）非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された、平均粒径が０．０１〜０．１μｍである無機充填剤
を含有する液状エポキシ樹脂組成物からなるものである。

液状エポキシ樹脂組成物
［（Ａ）液状エポキシ樹脂］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、チキソ性封止材に用いられる液状エポキシ樹脂で、分子中２個以上のエポキシ基を有し、室温（２５℃）で液状のものであるという条件を満たせば、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を全て用いることができる。

この（Ａ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの液状エポキシ樹脂は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。

これらの中でも、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。更に、下記構造で示されるエポキシ樹脂も好ましく使用することができる。

また、この（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中に含まれる全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、特に１，０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、液状エポキシ樹脂を５０質量％含む水中における１００℃×２０時間の条件で抽出された塩素イオンの量が、１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。前記全塩素含有量及び前記抽出塩素イオンの量が、前記上限以下であれば、耐湿性が良好であり、半導体装置の信頼性を損なうことがない。

［（Ｂ）酸無水物系硬化剤］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分は、酸無水物系硬化剤であり、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂を硬化させる成分である。酸無水物系硬化剤としては、例えば、酸無水物基等の実質上二価の基であり、それを１個以上有する化合物であればよく、分子構造、分子量等は特に限定されない。

（Ｂ）成分としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメット酸二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−メチル−４−（１−メチルエチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等の、好ましくは分子内に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有するとともに、酸無水物基（即ち、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好適である。

本発明においては、酸無水物系硬化剤として、遊離酸が０．１質量％以下、好ましくは０．０８質量％以下のものを使用する。ここで、遊離酸量とチキソ性との関係であるが、液状エポキシ樹脂と酸無水物との混合物においては、遊離酸が多いとチキソ性が発現すると言われている。この検証のため、遊離酸量の異なる酸無水物（遊離酸量０．０４質量％及び０．６６質量％）と、本発明で使用している無機チキソ化剤（下記（Ｄ）成分）を混合し、経時でチキソ性を確認したところ、遊離酸量が０．０４質量％の酸無水物の場合は問題なかったが、遊離酸量が０．６６質量％の酸無水物を用いた場合、２週間で３倍となった。この挙動は、チキソ性を制御するための無機チキソ化剤量を固定しても、チキソ性が漸次的に大きくなるので、後述する本発明での評価方法であるアスペクト比が大きくなり過ぎ、制御が困難となってしまう。よって、硬化性が劣る可能性のある遊離酸は、０．１質量％以下に制御する必要がある。
なお、遊離酸量は、通常酸無水物を製造する際には生成されないが、系中に水分があると加水分解され発生する。このため、製造時及び製造後の保管等は窒素雰囲気として水分を遮断し、遊離酸量を０．１質量％以下に保持することが必要である。

また、遊離酸の測定方法は、試料約３．０ｇ（Ｓ）を秤量し、約１００ｍｌのアセトニトリルで溶解後、約０．２ｇの過塩素酸リチウムを加え溶解液とし、Ｎ／１０トリ−ｎ−プロピルアミン標準液（Ａ）で滴定する。滴定後、下式に基づき遊離酸量を算出する。
（式）遊離酸（％）＝（Ｆ×Ａ×ｆＷ）／（２×１０００×Ｓ×１０）×１００
Ｆ：Ｎ／１０トリ−ｎ−プロピルアミンの力価
ｆＷ：試料遊離酸の分子量

この（Ｂ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂を硬化し得る硬化有効量であり、とりわけ通常の硬化条件において、所望の程度に十分に硬化させることができる量であって、過度の硬化により硬化物が脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生することがなく、かつ、硬化後に硬化剤由来の官能基が残存せず、硬化物のガラス転移点、封止性もしくは密着性等の特性を損なわないとの条件を満たせば、特に制限されるものではない。例えば、上記（Ａ）成分中のエポキシ基１モルに対して、上記硬化剤中に含まれる酸無水物基等の官能基の量（但し、多価官能基の場合は一価の基が複数あるものとして換算する）が、通常、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル程度となる量の硬化剤を使用するのがよい。硬化剤量が少なすぎるとチキソ性に影響を及ぼし、流動性のコントロールが困難となる場合があり、多すぎると硬化不良を起こす場合がある。

［硬化促進剤］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記（Ｂ）成分の硬化剤とともに、必要に応じて、硬化促進剤を組み合わせて使用することができる。この硬化促進剤としては、硬化反応を促進させるものならば特に限定されず、公知のものが全て使用することができ、例えば、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物、有機リン系化合物等を挙げることができる。

イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

これらの中でも、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましい。

また、第３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩等のシクロアミジン化合物やその有機酸との塩；下記構造式で表される化合物等のシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩等が挙げられる。

また、有機リン系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
この硬化促進剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

なお、硬化促進剤を使用する場合には、硬化促進効果が発揮され、液状エポキシ樹脂組成物の保存安定性を損なうことがないとの観点から、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、通常、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部の範囲の量とするのがよい。

［（Ｃ）無機充填剤］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｃ）成分の無機充填剤は、得られる硬化物の熱膨張係数を小さくするため、及び基板と半導体チップとの間隙への本発明のサイドフィル材の侵入を制御するために配合される成分である。
この（Ｃ）成分としては、従来から公知の各種の無機充填剤を使用することができ、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコンナイトライド、マグネシア、マグネシウムシリケート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

本発明では、（Ｃ）成分の平均粒径が５〜２０μｍであることが必要であり、好ましくは１０〜１５μｍである。前記平均粒径が２０μｍを超えるとエポキシ樹脂組成物の流動に対する抵抗が大きくなるだけでなく、塗布後のリード線間の隙間に引っ掛かり、リード線内部にボイドを発生させる原因となる。また、平均粒径が５μｍ未満であるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、いずれにしても流動性が低下する。そして、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下すると、シリンジ等を用いて実装適用する場合に、ディスペンス性に劣るものとなるので作業上支障をきたすおそれがある。

また、（Ｃ）成分中に含まれる粒径１２８μｍ以上の粒子の含有率が１質量％以下であることが必要であり、好ましくは０．５質量％以下である。前記含有率が１質量％を超えると、ディスペンス時にシリンジ等の先端ノズルに詰まりを生じて、作業上支障をきたすおそれがある。
なお、上記平均粒径及び粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定により測定することができる。また、平均粒径はメジアン径として求めることができる。

この（Ｃ）成分の使用量は、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の全量に対し、通常、６０〜８０質量％、好ましくは６５〜７５質量％の範囲とするのがよい。前記使用量が少なすぎると、得られる硬化物の熱膨張係数が大きくなり、耐熱衝撃試験において半導体チップからの剥離、クラック等を誘発させる場合があり、また、本発明のサイドフィル材の基板と半導体チップとの間隙への侵入を一定範囲内に制御することが困難となる場合がある。逆に前記使用量が多すぎると、粘度が高くなりすぎて、液状のエポキシ樹脂組成物を得ることが困難となる場合がある。

［（Ｄ）非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された無機充填剤（無機チキソ化剤）］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｄ）成分は、本液状エポキシ樹脂組成物のマトリックス中に均一に分散され、硬化過程における液状成分のブリードの発生抑制、及び封止後の硬化物からの液状成分のブリードの発生を抑制するために配合される成分である。

この（Ｄ）成分は、その平均粒径が０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０８μｍである無機充填剤を用いる。前記無機充填剤の平均粒径が０．０１μｍ未満であるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなって、液状のものが得られないか、液状状態を維持できない。また、０．１μｍを超えると硬化前の封止物の形状維持が困難となる。

平均粒径が０．０１〜０．１μｍである無機充填剤としては、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００（商品名、日本アエロジル（株）製）等のヒュームドシリカ；ニプシルＶＮ−３−ＬＰ（商品名、日本シリカ工業（株）製）等の湿式シリカなどのシリカを非反応性有機ケイ素化合物で表面処理したものが好適に用いられる。なお、上記平均粒径については、上記（Ｃ）成分の記載の通りである。

本発明の（Ｄ）成分は、非反応性有機ケイ素化合物で表面処理されていることが必要である。前記表面処理は、前記無機充填剤の分散性を向上させるために行われる。
なお、前記非反応性有機ケイ素化合物とは、硬化反応に関与する官能基を有しない化合物であることを意味する。ここで、非反応性有機ケイ素化合物としては、Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-nで示されるアルコキシシラン、（Ｒ₃Ｓｉ）₂ＮＨで示されるシラザン、Ｒ₃ＳｉＯ（Ｒ₂ＳｉＯ）_mＳｉＲ₃で示されるオルガノシロキサン等が挙げられる。ここで、Ｒは炭素数１〜６、特に１〜３のアルキル基又はフェニル基、Ｒ’は炭素数１〜６、特に１〜３のアルキル基を示し、ｎは１，２又は３であり、ｍは０〜１０、特に０〜３の整数である。具体的には、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＣＨ₃、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＰｈＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、｛（ＣＨ₃）₃Ｓｉ｝₂ＮＨ、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等（なお、前記Ｐｈはフェニル基を意味する）が挙げられる。

また、前記無機充填剤の表面処理方法としては、前記無機充填剤を、予め前記非反応性有機ケイ素化合物を用いて処理しておいてもよく、また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の調製時に前記非反応性有機ケイ素化合物を添加・配合するインテグラルブレンド法によって表面処理を行ってもよいが、前記非反応性有機ケイ素化合物の使用量を抑制する点から、前者の方法の方が好ましい。
なお、本成分において、表面処理に用いる非反応性有機ケイ素化合物量は、前記無機充填剤１００質量部に対して５〜４０質量部、特に１０〜３０質量部とすることが好ましい。非反応性有機ケイ素化合物量が少なすぎると処理効果が低く、樹脂になじみにくく流動性に影響が出る場合があり、多すぎると不純物として残留する場合がある。

この（Ｄ）成分の使用量は、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の全量に対し、通常、０．５〜５質量％、好ましくは２〜３質量％の範囲とするのが好ましい。前記使用量が少なすぎると、液状成分のブリードの発生を抑制することが困難となるおそれがあり、また、逆に、多すぎるとチキソ性が高くなり過ぎるため、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、実質上液状のエポキシ樹脂組成物を得ることが困難となるおそれがある。

［他の配合成分］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記各成分に加えて、必要に応じて他の成分を配合することができる。但し、得られるエポキシ樹脂組成物は液状であることが必要であり、かつ本発明の効果を損なうものであってはならない。

例えば、得られる硬化物の応力を緩和させるために、シリコーンゴム、シリコーンオイル、液状のポリブタジエンゴム等を配合してもよい。
また、表面処理剤、接着性向上用のシランカップリング剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、その他の添加剤を配合することができる。前記表面処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラエトキシシラン等が挙げられ、無機充填剤成分の表面を疎水化処理し、樹脂成分との濡れ性向上に効果を発揮する。また、前記シランカップリング剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。

［液状エポキシ樹脂組成物の調製］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、上記各成分を同時に、又は逐次的に、装置内へ投入し、必要により１５〜２５℃の範囲の冷却処理を行いながら、撹拌、溶解、混合、分散等の操作を行うことによって調製することができる。これらの撹拌、溶解、混合、分散等の操作に用いられる装置は特に限定されない。例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、前記装置の複数を適宜組み合わせてもよい。
得られたエポキシ樹脂組成物は、液状のものであり、ＢＨ型回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓ、特に５０〜１５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。

［チキソ性の評価方法］
得られた組成物は、安定したチキソ性を有するものである。チキソ性を把握する手段としては、粘度の低回転と高回転の比で表現及び定量化する方法が一般的に適用されるが、本発明において、チキソ性は、アスペクト比にて評価することができ、本発明のチキソ性封止材（液状エポキシ樹脂組成物）を用いて封止された半導体装置の場合は、基板と該基板上に搭載された半導体チップとのリード線が封止後露出しないように、事前に液状エポキシ樹脂組成物のチキソ性を把握するため、アスペクト比を測定することが好ましい。即ち、本発明では、より実際的な方法として下記方法を採用することができる。
アスペクト比の測定方法は、ガラス板（１ｍｍ厚み）に組成物０．１ｇを静置させ、５分後に、事前に１２０℃に設定されたホットプレート上に、前記ガラスプレートを設置する。次に硬化後、冷却させ、硬化物の高さ（ｈ）と直径（ｄ）を測定する。アスペクト比とは、硬化物の高さと直径の比である（ｈ／ｄ）を意味する。
本発明においては、液状エポキシ樹脂組成物の前記アスペクト比が、０．１０〜０．３０、特に０．１２〜０．２０であることが好ましい。アスペクト比が小さすぎると高さ方向の素子が露出する場合があり、大きすぎるとワイヤー等のリード線の下部にボイドを形成したり、リード線の基板との固定部が露出する場合がある。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、基板と該基板上に実装された半導体チップとの配線を封止するチキソ性封止材として使用される。この適用方法、封止方法、硬化条件等については、公知の方法、条件等を採用することができる。

例えば、封止工程としては、シリンジ等のディスペンサーに本発明の液状エポキシ樹脂組成物をチキソ性封止材として収容し、前記ディスペンサーから所要量のチキソ性封止材を封止部位に供給した後に、製造ラインの運転の都合により所定の時間（１〜８時間）放置後、加熱硬化処理を施こすことを含む。前記加熱硬化処理の条件としては、通常、１００〜２００℃、特に１２０〜１５０℃で、通常、１〜５時間である。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、平均粒径及び最大粒径はレーザー光回折法により測定した値を示す。

［実験例１］
遊離酸量の異なる酸無水物（遊離酸量０．０４質量％のＭＨ−７００、新日本理化（株）製、遊離酸量０．６６質量％のＭＨ−７００、新日本理化（株）製）と無機チキソ化剤（Ｍｕｓｉｌｌ−１２０Ａ、信越化学工業（株）製）とを３０／２の割合で混合し、それぞれの混合物のチキソ性を下記方法により経時で確認したところ、図１に示すように、チキソトロピー指数が２週間で３倍となった。
《チキソ性の評価》
ブルックフィールド社製Ｅ型粘度計にて、２５℃、コーンＮｏ４２の低回転である１ｒｐｍと高回転である１０ｒｐｍとの粘度比で表現され、この値が大きいほどチキソ性を帯びている。なお、このチキソトロピー指数は、アスペクト比と正の相関が成り立つ。

［実施例１〜４、比較例１〜４］
下記実施例及び比較例で使用した材料及び配合比は、下記の通りである。なお、製造方法は５Ｌのプラネタリーミキサーに各原料を配合し、混練・混合を行った。なお、組成物は、２．５Ｏｚシリンジに１００ｇ充填し、２５℃の環境下で５日間放置した後、粘度、アスペクト比、リード線封止後のリード線露出の有無を測定した。結果を表１に示す。

液状エポキシ樹脂組成物（チキソ性封止材）
（Ａ）液状エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＲＥ３１０（商品名、日本化薬（株）製）１１．８質量部
（Ｂ）硬化剤
酸無水物：ＭＨ７００（商品名、新日本理化（株）製）９質量部、遊離酸量は表１に示す。なお、各遊離酸含有量は、加水分解の程度を制御することにより調整した。
硬化促進剤マイクロカプセル化イミダゾール：ＨＸ−３７４１（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）０．５質量部
（Ｃ）無機充填剤
破砕シリカ（（株）龍森製）（なお、各実施例又は比較例で用いた粉砕シリカの平均粒径は１２μｍ、及び粒径１２８μｍ以上の粒子の含有率は０質量％である。）６５質量部
（Ｄ）表面処理無機充填剤
ヒュームドシリカ：アエロジル１３０（商品名、日本アエロジル（株）製、平均粒径：０．１５μｍ）をヘキサメチルシラザン：ＳＥ３１（商品名、信越化学工業（株）製）で表面処理したもの３質量部
シランカップリング剤：ＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業（株）製）１質量部

＜各種性能評価＞
・粘度
得られた各エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）をＢＨ型粘度計を用いて測定した。
・アスペクト比
アスペクト比の測定方法は、図２に示すように、ガラス板１（１ｍｍ厚み）に組成物０．１ｇを静置させ、５分後に、事前に１２０℃に設定されたホットプレート上に、前記ガラスプレートを設置する。次に硬化後、冷却させ、硬化物２の高さ（ｈ）と直径（ｄ）を測定する。アスペクト比とは、硬化物の高さと直径の比である（ｈ／ｄ）を意味する。

＊リード線露出評価：半導体チップに接続するリード線にエポキシ樹脂組成物を塗布し、８時間後にリード線が露出するか（基板との接続部付近）をチェックした。

本発明の実験例において、酸無水物系硬化剤の遊離酸量の違いによるチキソトロピー指数の経時変化を示す図である。アスペクト比の測定方法の概略を示す図である。

符号の説明

１ガラス板
２硬化物
ｄ直径
ｈ高さ

Claims

（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）遊離酸が０．１質量％以下である酸無水物系硬化剤、
（Ｃ）粒径１２８μｍ以上の粒子の含有率が１質量％以下であり、かつ平均粒径が５〜２０μｍである無機充填剤、
（Ｄ）非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された、平均粒径が０．０１〜０．１μｍである無機充填剤
を含有することを特徴とするチキソ性封止材。