CN104024365B - 活性能量线固化性树脂组合物、其制造方法及使用其的密封材料 - Google Patents

活性能量线固化性树脂组合物、其制造方法及使用其的密封材料 Download PDF

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Abstract

提供了一种适合作为形状尺寸精度高、生产率优异的珠状密封材料的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物。其为在100重量份活性能量线固化性树脂(A)中，至少分散0.1～25重量份的触变赋予剂(B)而得的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物，在剪切速度为0.1～10/秒的范围内，活性能量线固化性树脂组合物在未固化状态的表观粘度(根据JISZ8803圆锥-平板型旋转粘度计40℃)为50～5000Pa·s，另外，由剪切速度范围内的表观粘度求得的触变系数为1.1～10，触变赋予剂(B)为二氧化硅微粒，在活性能量线固化性树脂(A)中，二氧化硅微粒的粒度分布为具有多个峰。

Description

活性能量线固化性树脂组合物、其制造方法及使用其的密封材料
技术领域
本发明涉及通过照射活性能量线而固化的活性能量线固化性树脂组合物，具体而言，涉及适合作为形状尺寸精度高、生产率优异的珠状密封材料的活性能量线固化性树脂组合物、其制造方法及使用其的密封材料。
背景技术
伴随着电子器件的小型化，目前正在进行小型的构成部件的开发。在使构成部件小型化时，构成部件例如壳体所使用的密封材料(填密材料、垫片等)的线宽也向细的规格方向发展，在现有技术中，例如使用约1mm宽左右的密封材料。然而，如果密封材料的线宽变细，则将经成型的密封材料装入壳体等构成部件的操作变难，成为成本增加的原因。
因此，作为针对其的对策，提出了如下方法：在安装壳体等的密封材料的部分上，直接从针式涂布单元中排出珠状(线状)的紫外线固化性树脂等液态密封材料并进行涂布(以下，称为“针式涂布”)，通过紫外线使珠状排出体固化，在形成密封材料的同时进行安装(例如，参见专利文献1、2等)。此外，从提高这类液态密封材料的排出性(涂布性)及涂布的固化前的珠状排出体的形状保持性的角度，在专利文献1中，公开了在紫外线固化性树脂中添加二氧化硅粒子的技术，在专利文献2中，公开了将涂布温度下的涂布材料的粘度设定为约1-1000pa·s的技术。
然而，在上述方法或技术中，如果为了使密封材料的线宽变细或变窄，而使针式涂布单元的排出口的口径变小来进行针式涂布，则珠状排出体为液态而易于流挂，由于珠状排出体的线径较细而难以获得具有足以保证密封性的高度(厚度)的某密封材料。因此，需要线宽较窄且高度足够高的密封材料。
作为获得所述期望性能的手段，提出了以下方法等。
(i)使用具有触变性的液态密封材料，防止涂布后的流挂的方法(例如，参见专利文献3)：在聚氨酯丙烯酸类光固化树脂中添加无机填充剂等增稠剂，赋予高的触变性，在使用旋转粘度计测定时，室温(25℃)的粘度在每分钟20转(20rpm)时为10,000-150,000mPa·s，在每分钟2转(2rpm)时为100,000-1,500,000mPa·s。
(ii)采用增大针式涂布单元的排出口的高/宽比的形状的方法(例如，参见专利文献4)：使用粘度为约500～50,000泊的紫外线固化型聚氨酯等垫片密封材料，使用具有高/宽比较大的梯形形状等的排出口的开口形状的针部来形成珠状垫片。
(iii)将液态密封材料进行两步涂布，以确保高度的方法(例如，参见专利文献5)：将橡胶硬度为JISA20～60°左右的紫外线固化型粘性体作为垫片材料，使用分配器进行涂布后，再重复涂布而实现两步涂布，通过紫外线固化，形成高度为0.5～3mm左右的垫片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平07-088430号公报
专利文献2：特开2004-289943号公报
专利文献3：特开2003-105320号公报
专利文献4：特开2001-182836号公报
专利文献5：特开2003-120819号公报
发明概述
发明要解决的课题
然而，根据对线宽更窄的密封材料的需求，确保针式涂布的尺寸精确度或涂布性的技术难易度变高，在上述(i)～(iii)的方法中，完全满足品质、生产率及成本等变得困难。例如，存在这样的问题点或课题：针部的内径(排出口径)变得越小，液态密封材料的排出变得越困难，因此，如果使排出性优先而选择低粘度材料的话，涂布后会产生流挂，从而密封材料的线宽变大，无法确保目标线宽及高度或厚度。
另一方面，从确保密封材料的高度或厚度的角度来看，如果液态密封材料的粘度或触变性高的话，则存在以下课题。
(a)液态密封材料在高压(高剪切速度)区域排出，因此在从针部排出后应力立即释放，从而易于引起珠状排出体的径膨胀(Swell)，即使使用内径细的针部，也变得比目标线宽厚，难以细线化。此外，如果考虑径膨胀的方面，将针部内径变小的话，则难以排出更多的液态密封材料，导致生产率降低，不是根本的解决办法。
(b)如果提高液态密封材料的涂布速度(牵引速度)的话，则从针部排出的珠粒受到拉伸应力的作用，珠径变得不稳定，或珠状排出体会断裂，从而难以提高生产率。
因此，迫切希望一种技术，其形状尺寸精确度高，生产率优异，并能够形成线宽较窄且高度足够高的珠状密封材料。
鉴于上述现有技术的问题点，本发明的目的是提供一种合适的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物，作为形状尺寸精确度高、生产率优异的珠状密封材料。特别是，提供一种密封材料用活性能量线固化性树脂组合物及使用其的密封材料，所述树脂组合物在针式涂布时，排出性优异，且难以引起排出的珠粒的径膨胀，此外，涂布后的形状保持性高，且具有对于针式涂布时的拉伸应力难以断裂的粘性。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了努力研究，结果发现：得到一种密封材料用活性能量线固化性树脂组合物，其为将在紫外线固化性树脂等活性能量线固化性树脂中至少含有特定量的二氧化硅微粒等微粒或特定的有机添加剂等触变赋予剂而得到的组合物，调整为具有特定的性状、性能(例如，特定的粘度或触变系数)，同时，该活性能量线固化性树脂中含有的二氧化硅微粒等微粒以采用具有多个峰的粒度分布方式分散于活性能量线固化性树脂中，由此，出人意料地，作为密封材料用树脂组合物，即使在内径为1mm以下的细针式涂布中，排出性也优异，且难以(或较小地)引起排出的珠粒的径膨胀，此外，涂布后的形状保持性高，且具有对于针式涂布时的拉伸应力难以断裂的粘性。本发明是基于以上发现而完成的。
为了解决上述问题，本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物，在100重量份活性能量线固化性树脂(A)中，分散至少0.1～25重量份的触变赋予剂(B)，在剪切速度为0.1～10/秒的范围内，活性能量线固化性树脂组合物在未固化状态的表观粘度(根据JISZ8803圆锥-平板型旋转粘度计40℃)为50～5000Pa·s，且由剪切速度范围内的表观粘度求得的触变系数为1.1～10，触变赋予剂(B)为二氧化硅微粒，在活性能量线固化性树脂(A)中，该二氧化硅微粒的粒度分布为具有多个峰。
在活性能量线固化性树脂中，作为触变赋予剂的二氧化硅微粒以预定量分散，从而得到具有多个峰的粒度分布，并且，在剪切速度为0.1～10/秒的范围内，所得的活性能量线固化性树脂组合物在未固化状态的表观粘度选择为50～5000Pa·s，且触变系数选择为1.1～10。由此，得到一种密封材料用活性能量线固化性树脂组合物，所述树脂组合物即使在使用内径小的针进行针式涂布时，排出性也优异，且难以引起珠粒的径膨胀，涂布后的形状保持性高，且具有对于针式涂布时的拉伸应力难以断裂的粘性。
在本文中，除了本发明的密封材料，还包含：在至少2个作用部件之间配置的、例如可以发挥防水性、防尘性、缓冲性、防震性、减振性、应力松弛性、间隙补充性、防齿隙性、防移位性和碰撞降噪性等各种功能的材料，此外，可以不仅在2个作用部件之间配置，例如，可以以一面开放的形式在一个作用部件上配置而包含所述发挥各种功能的材料。
对本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物而言，在活性能量线固化性树脂(A)中的二氧化硅微粒的粒度分布中，优选具有最大峰区域的粒径范围的相对粒子数量为30～90％。在活性能量线固化树脂中，二氧化硅微粒形成的聚集粒子，以采用具有多个峰的粒度分布的方式分散，从而选择更合适的分散条件。由此，得到一种密封材料用活性能量线固化性树脂组合物，所述树脂组合物排出性优异，且难以引起珠粒的径膨胀，涂布后的形状保持性高，且具有对于针式涂布时的拉伸应力难以断裂的粘性。
对本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物而言，在二氧化硅微粒的粒度分布中，优选最大峰区域的峰的粒径为0.05～1μm。在活性能量线固化性树脂中，二氧化硅微粒形成的聚集粒子，以采用具有多个峰的粒度分布的方式分散，从而选择更合适的分散条件。由此，得到一种密封材料用活性能量线固化性树脂组合物，所述树脂组合物排出性优异，且难以引起珠粒的径膨胀，涂布后的形状保持性高，且具有对于针式涂布时的拉伸应力难以断裂的粘性。
此外，本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的二氧化硅微粒，优选为疏水化度为50～90％的疏水性二氧化硅。由此，可选择合适的材料作为二氧化硅微粒。
此外，本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的活性能量线固化性树脂(A)优选为紫外线固化性树脂。由此，可选择合适的材料作为活性能量线固化性树脂。
此外，本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的活性能量线固化性树脂(A)优选为选自有机硅类树脂、丙烯酸类树脂和氨基甲酸酯类树脂的1种以上活性能量线固化性树脂。由此，可选择更合适的材料作为活性能量线固化性树脂。
此外，本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的制造方法至少具有以下步骤：将活性能量线固化性树脂(A)和二氧化硅微粒进行配合的配合步骤、使二氧化硅微粒分散于活性能量线固化性树脂(A)的分散步骤、将分散有二氧化硅微粒的活性能量线固化性树脂静置预定时间的养护步骤；特征在于所述分散步骤中，分散活性能量线固化性树脂(A)中的二氧化硅微粒，使其采取具有多个峰的粒度分布，且在粒度分布中，具有最大峰区域的粒径范围的相对粒子数量为30～90％。
本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的制造方法由以下步骤构成：配合步骤，将活性能量线固化性树脂和作为触变赋予剂的二氧化硅微粒进行配合；分散步骤，使二氧化硅微粒分散于活性能量线固化性树脂中，使其采取在多个粒径范围内具有峰的粒度分布，且在粒度分布中具有最大峰区域的粒径范围的相对粒子数量为30～90％；以及养护步骤，将分散有二氧化硅微粒的活性能量线固化性树脂物性预定时间。通过分散步骤，作为触变赋予剂的二氧化硅微粒以希望的条件分散，通过养护步骤，固定所得的活性能量线固化性树脂组合物的表观粘度或触变系数等物性。由此，得到一种密封材料用活性能量线固化性树脂组合物，所述树脂组合物即使在使用内径小的针进行针式涂布时，排出性也优异，且难以引起珠粒的径膨胀，涂布后的形状保持性高，且具有对于针式涂布时的拉伸应力难以断裂的粘性。
此外，对本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的制造方法而言，在分散步骤中，在二氧化硅微粒的粒度分布中，优选最大峰区域的峰的粒径为0.05～1μm。据此，在分散步骤中，选择更合适的分散条件。
此外，本发明的密封材料通过使用所述密封材料用活性能量线固化性树脂组合物而形成。由此，得到这样的密封材料：即使在进行针式涂布形成密封材料的情况下，线宽也窄，且具有接近针的排出口直径或高度的线径截面高度(高度足够高)。
此外，对本发明的密封材料而言，优选密封材料的线径截面形状为马蹄样形状。由此，得到线宽窄，且具有接近针的排出口直径或高度的线径截面高度，且与被涂布基体的密合性及低应力变形性优异的密封材料。
此外，本发明的密封构造体用第1被密封基体和第2被密封基体夹持使用所述密封材料用活性能量线固化性树脂组合物而形成的密封材料或线径截面形状为马蹄样形状的密封材料。
本发明的密封材料的制造方法至少具有以下步骤：将所述密封材料用活性能量线固化性树脂组合物从针式涂布单元的排出口排出形成珠状排出体的珠状排出体形成步骤、和对珠状排出体照射活性能量线而使其固化的固化步骤，排出口的内径为1mm以下。本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物难以引起珠粒的径膨胀，涂布后的形状保持性高，且具有对于针式涂布时的拉伸应力难以断裂的粘性，因此适用于从内径为1mm以下的极细径排出口进行的针式涂布。通过从针式涂布单元的极细径排出口进行针式涂布形成珠状排出体，照射活性能量线而固化，可得到实现极细的线径、且具有足够高度的密封材料。
此外，对本发明的密封材料的制造方法的珠状排出体形成步骤而言，一边使针式涂布单元的排出口相对于被涂布基体相对地移动，一边在被涂布基体上排出密封材料用活性能量线固化性树脂组合物以形成珠状排出体，优选使相对于被涂布基体的针式涂布单元的排出口的相对移动速度大于从针式涂布单元的排出口排出密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的排出速度。
本发明的活性能量线固化树脂组合物从针式涂布单元的排出口以珠状连续地排出，在保持连续珠状的状态下载置于被涂布基体上。在本文中，使针式涂布单元相对于被涂布基体的移动速度大于活性能量线固化性树脂组合物从排出口的排出速度，由此，刚刚从针式涂布单元的排出口排出的珠状排出体被置于被涂布基体上的珠状排出体拉伸而伸长，在成为比从针式涂布单元的排出口排出时的珠径更细直径的状态下载置于被涂布基体上，从而能够得到更窄的密封材料。包含本发明的活性能量线固化性树脂组合物的珠状排出体的粘性高，因此能够得到即使加快移动速度，珠状排出体也难以断裂的、连续的窄的密封材料。
此外，本发明的密封材料的制造方法的固化步骤至少具有以下步骤：使珠状排出体半固化的初步照射步骤、和照射活性能量线使形成珠状排出体的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的交联度达到90％以上从而使珠状排出体固化的主体照射步骤。如果通过活性能量线的初步照射使珠状排出体半固化，则在保持珠状排出体的形状的同时，其外表面处于具有适度粘着性的状态，从而半固化状态的珠状排出体以合适的形状与被涂布基体接触并粘着。因此，能够在保持密封材料的形状精确度的同时，提高被涂布基体与密封材料的密合性，能够避免其后由处理或移动操作时的振动或冲击引起的密封材料的错位或脱落等问题。
此外，在初步照射步骤中，照射珠状排出体的活性能量线的光量，相对于使形成珠状排出体的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的交联度达到90％以上时的累积光量计，优选为1～50％的累积光量。据此，可选择在初步照射步骤中对珠状排出体照射的合适的光量。
此外，在初步照射步骤和主体照射步骤之间，另外地优选具有使半固化状态的珠状排出体部分地流动而使其发生形状变化的中间加工步骤。由此，在珠状排出体的轴向剖面中施加对成角的部分赋予圆度等的倒角，从而在使用时易于发生变形，或以轴向剖面成为圆形的方式形成珠状排出体后，能够如所期望地以与被涂布基体的接触面积增大的方式形成底部，得到轴向剖面呈马蹄样形状的珠状密封材料。
另外，对在固化步骤中的初步照射步骤而言，将密封材料用活性能量线固化性树脂组合物从针式涂布单元的排出口排出，从而也优选在珠状排出体接触于被涂布基体上才开始所述初步照射步骤。由于在珠状排出体从针式涂布单元排出后立即用活性能量线进行初步照射可使珠状排出体的形状稳定，因而可提高密封材料的形状精确度。
发明效果
本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物具有以下显著效果：在针式涂布时，排出性优异，且难以引起珠状排出体的径膨胀，珠状排出体的排出形状精确度优异，此外，涂布后的形状保持性高，且具有对于涂布时的拉伸应力，珠状排出体难以断裂的粘性。因此，可以高效地获得线宽较窄，且具有接近针的排出口直径或高度的线径截面高度(高度足够高)的密封材料。本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物，具体而言，适合于使用内径为1mmφ以下的极细径的针，形成针式涂布的珠状密封材料，特别是，在使用内径为0.75mmφ以下的更极细径的针时，显著地发挥出下述效果：难以引起珠状排出体的径膨胀，珠状排出体的直径精确度优异，此外，涂布后的形状保持性高，且具有对于涂布时的拉伸应力，珠状排出体难以断裂的粘性。其结果是，高效率地得到在实现极细的线径的同时具有足够高度的密封材料，密封材料可有助于集成电子器件等的小型化或成本降低。
附图简要说明
图1是说明本发明中二氧化硅微粒的粒度分布中的峰和峰区域术语的图。
图2是说明在本发明的二氧化硅微粒的粒度分布中，具有最大峰区域的粒径范围的相对粒子数量的计算方法的一个实例的图。
图3是简要说明本发明的第一实施方案的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的制造方法的流程图。
图4是简要说明本发明的第二实施方案的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的制造方法的流程图。
图5是示出珠状密封材料(珠状排出体)的涂布装置的实例的示意图。
图6是示出使用本发明的活性能量线固化性树脂组合物形成的珠状密封材料的线径截面形状实例的示意图。
图7是简要说明本发明的第一实施方案的密封材料的制造方法的流程图。
图8是简要说明本发明的第二实施方案的密封材料的制造方法的流程图。
图9是示出本发明的密封构造体的一个实例的示意图。
图10是示出本发明的密封构造体的其他方案实例的示意图。
图11是示出实施例中的试验用珠状排出体的涂布模式的示意图。
图12是示出本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物中二氧化硅微粒的聚集粒子的粒度分布的图。
具体实施方式
本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物(以下，也简称为树脂组合物或固化性树脂组合物)的特征在于，在100重量份活性能量线固化性树脂(A)中，至少分散0.1～25重量份的触变赋予剂(B)，在剪切速度为0.1～10/秒的范围内，活性能量线固化性树脂组合物在未固化状态的表观粘度为50～5000Pa·s(根据JISZ8803圆锥-平板型旋转粘度计40℃)，另外，由剪切速度范围内的表观粘度求得的触变系数为1.1～10，触变赋予剂(B)为二氧化硅微粒，在活性能量线固化性树脂(A)中的二氧化硅微粒的粒度分布为在不同的粒径范围内具有多个峰。以下，对每个项目进行说明。
1.活性能量线固化性树脂(A)
在本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物中使用的活性能量线固化性树脂(A)，为下述可通过活性能量线而固化的树脂。作为活性能量线固化性树脂(A)，只要为可通过活性能量线而固化的树脂，则没有特别限制，但优选各种在本领域中使用的紫外线固化性树脂。具体而言，优选有机硅类树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂或其组合的树脂，从兼顾未固化状态下的流动性和固化状态下的柔软性的角度，更优选有机硅类树脂。此外，活性能量线固化性树脂的粘度优选为0.1～4,500Pa·s(根据JISZ8803圆锥-平板型旋转粘度计40℃)，更优选为1～1,000Pa·s，特别优选为1～200Pa·s。
以下，对有机硅类树脂，以代表例进行具体说明。作为有机硅类树脂，可以使用所有公知的活性能量线固化性的有机硅类树脂。有机硅类树脂，例如，通过混合下式[1](式[1]中，R1表示氢或烷基，Rn表示(CH2)n，1≤n≤20)所示的在分子中具有至少1个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机聚硅氧烷、
[化学式1]
下式[2](式[2]中，R1表示氢或烷基，Rn表示(CH2)n，0≤n≤10)所示的含有不饱和双键的有机聚硅氧烷、
[化学式2]
以及下式[3](式[3]中，Rn表示(CH2)n，0≤n≤10)所示的在分子中含有至少2个以上巯基烷基的有机聚硅氧烷而制备。
[化学式3]
此外，丙烯酸类树脂或氨基甲酸酯类树脂也与有机硅类树脂类似地，可使用公知的活性能量线固化性树脂。
所述活性能量线，是指红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子射线、α射线、β射线或γ射线等，特别合适地使用紫外线。本发明的紫外线中，包含近紫外线(nearUV，波长为200～380nm)、远紫外线(波长为10～200nm)和极端紫外线(extremeUV，波长为1～10nm)。此外，所述活性能量线可单独使用1种，也可同时使用2种以上。作为所述活性能量线的辐射源，只要实现将树脂组合物涂覆或涂布在被涂布基体上后在短时间使其固化的目的，就不受特别的限制，但作为紫外线的辐射源，例如，可以使用低压汞灯、高压汞灯、准分子紫外光(准分子UV)灯、卤化物灯或激光器等公知的发生装置。此外，作为红外线的辐射源，例如，可以列举灯、电阻加热板或激光器等，作为可见光线的辐射源，例如，可以列举直射阳光、灯、荧光灯或激光器等，作为电子射线的辐射源，例如，可以列举利用从市售的钨灯丝产生的热电子方法的装置、对金属通入高电压脉冲而产生的冷阴极方法以及利用通过电离化的气态分子和金属电极之间的碰撞而产生的2次电子的2次电子方法的装置等。此外，作为α射线、β射线和γ射线的辐射源，例如，可以列举C060等核裂变物质，对于γ射线，可以使用使加速电子碰撞到阳极的真空管等。
2.触变赋予剂(B)
在本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物中，在上述活性能量线固化性树脂(A)中，至少分散触变赋予剂(B)。触变赋予剂(B)是指，可赋予液态树脂等以触变性、即在低剪切速度区域中粘度高、在高剪切速度区域中粘度低的性质的全部添加剂，例如，可以列举通过添加于树脂中而溶胀、通过氢键或范德华力等比较弱的结合力而形成松散的网络结构这样的化合物。所述物质以防流挂剂、抗沉淀剂或触变赋予剂等名称作为涂料添加剂出售。所述均匀分散了触变赋予剂的树脂显示出在低剪切速度区域中，保持松散的网络结构，从而表观粘度高，在高剪切速度区域中，网络结构被剪切力破坏，从而粘度变低的性质。
作为这类触变赋予剂，合适地使用微细二氧化硅(二氧化硅微粒)、碳酸钙、重质碳酸钙、膨润土、二氧化钛、或氧化锌等无机微粒、或特富龙(注册商标)或硅氧烷等树脂填料的有机粒子，在本发明中，特别合适地使用二氧化硅微粒。作为其他的触变赋予剂，作为有机化合物可以使用长链脂肪酸酯聚合物、脂肪酸酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、硫酸酯系阴离子活性剂、聚羧酸、聚羧酸铵盐或聚醚等。作为无机微粒的具体实例，在二氧化硅微粒的情况下，可以列举日本AEROSIL公司的AEROSIL(注册商标)或德山公司的REOLOSIL(注册商标)、CABOT公司的CAB-O-SIL(注册商标)、旭化成瓦克公司制的WACKERHDK(注册商标)所代表的热解法二氧化硅、日本二氧化硅工业公司的NIPSIL(注册商标)、富士Sylisia公司的Sylisia(注册商标)、德山公司的TOKUSIL(注册商标)等。
作为触变赋予剂的无机微粒，如果分散于活性能量线固化性树脂(A)中，则无机微粒的初级粒子一边聚集形成聚集粒子，一边形成网络构造，由该网络构造赋予触变性。无机微粒的初级粒径，从在活性能量线固化性树脂(A)中的分散性或赋予触变性的效果以及使得到的活性能量线固化性树脂组合物的粘度为本发明的优选方案的角度进行选择，具体而言，优选0.005μm～10μm，更优选0.007μm～1μm，更进一步优选0.010μm～0.1μm。此外，无机微粒的初级粒径的数值为，在使用SEM或TEM(透射电子显微镜)时可见初级粒子的倍率的图像中，测定随机选择的1000个微粒的初级粒子图像的各自轮廓的最长径，由算数平均法得到的数值。此外，对应于该初级粒径的比表面积(根据DIN66131的BET法)，在二氧化硅微粒的情况下，为0.3～600m2/g，更优选3～430m2/g，进一步优选30～600m2/g。
此外，对无机微粒而言，可使用亲水性、疏水性中的任一种或二者的各种公知的无机微粒，但从在活性能量线固化性树脂(A)中的分散性的角度，优选为疏水性的。具体而言，如果无机微粒的疏水化度不足50％，则在活性能量线固化性树脂(A)中的分散性降低，从而得到的活性能量线固化性树脂组合物的流动性变差，排出性(涂布性)显著降低，从而不优选，另一方面，如果无机微粒的疏水化度超过90％，则难以确保树脂组合物的触变性，珠状排出体的形状保持性降低，从这个角度，无机微粒的疏水化度优选为50％～90％，更优选为60％～80％。此外，无机微粒的疏水化以公知的加工方法而进行，但在二氧化硅微粒的实例中，优选通过三甲基硅烷类、二甲基二氯硅烷类而进行了疏水化处理的二氧化硅微粒，从在活性能量线固化性树脂(A)中的分散性的角度，更优选通过三甲基硅烷类而进行了疏水化处理的二氧化硅微粒。通过使用通过三甲基硅烷类而进行了疏水化处理的二氧化硅微粒，具有所得到的活性能量线固化性树脂组合物的粘度随时间变化小，性能稳定的效果。
在本说明书中的无机微粒的疏水化度，是指通过甲醇滴定试验测定的值。在甲醇滴定法中，在微粒悬浮在蒸馏水中的状态下，逐渐加入甲醇，测定基本上全部量的微粒在蒸馏水和甲醇的混合液中沉淀时的甲醇的体积百分比的数值作为疏水化度。具体而言，可使用粉体润湿性试验机“WET-100P(RHESCA公司制)”进行测定。即，在烧杯中加入50ml蒸馏水，在蒸馏水中添加0.20g用于测定的微粒，使用搅拌器进行搅拌而分散。一边将甲醇从滴定管中以2ml/min滴下，一边测定混合液的透光率，将混合液的透光率变为最小的时刻作为终点，将该时刻的甲醇和蒸馏水的混合物中甲醇的体积百分比作为疏水化度。
本发明的活性能量线固化性树脂组合物中，对触变赋予剂(B)的配合量而言，触变赋予剂(B)的配合量不足0.1重量份时，有本发明的效果几乎无法实现的倾向，另一方面，如果触变赋予剂(B)的配合量超过25重量份，则有在低剪切区域的粘度变得过高，加工性变差的倾向，此外，还有涂布外观也变差的倾向，因此，相对于100重量份的活性能量线固化性树脂(A)计，优选为0.1～25重量份，更优选6～15重量份，进一步优选8～13重量份。
3.其他添加剂
在本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物中，根据需要，可以配合其他添加剂。作为其他添加剂，例如，可以列举填充剂、或用于缩短经由活性能量线进行固化的时间的聚合引发剂。作为填充剂，不仅包含粉末填充剂，还包含阻燃剂、着色剂等，更具体而言，例如，作为粉末填充剂，可以使用结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、氧化铝、氢氧化铝或白炭黑等，赋予导电性或除电性时，可合适地使用炭黑、膨胀石墨粉末、粉末状石墨或金属微粒等。此外，作为阻燃剂，可适用粉末状有机卤素化合物、红磷、三氧化锑、膨胀石墨、磁铁矿或氢氧化铝等，作为缓冲调节剂，可合适地使用具有有机壳的中空填料(例如，日本Fillite公司制的EXPANCEL(注册商标)等)，作为着色剂，可使用各种颜料或染料。这些填充剂可以根据用途适当地选择并使用。另外，作为聚合引发剂，可使用通过公知的放射线照射而产生活性自由基物质的化合物的放射线聚合引发剂。作为放射线聚合引发剂，可以列举只要不会显著损坏本发明效果的任意物质，例如，作为光自由基聚合引发剂，可以列举α-羟基苯乙酮类、苄基甲基缩酮类或α-氨基苯乙酮类等。紫外线聚合引发剂等放射线聚合引发剂可单独使用1种，也可以将2种以上以任意比例组合而使用。此外，例如，在如二氧化钛或氧化锌等触变赋予剂具有屏蔽、吸收活性能量线的性质的情况下，可以添加促进对于活性能量线的树脂固化性的敏化剂。
4.密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的物性
本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物，为了在针式涂布时，能够实现作为本发明特征的以下显著效果，即难以引起珠状排出体的径膨胀，涂布后的形状保持性高，且具有对于涂布时的拉伸应力，珠状排出体难以断裂的粘性，至少以下是重要的：在剪切速度为0.1～10/秒的范围内，在未固化状态下的表观粘度为50～5,000Pa·s(根据JISZ8803圆锥-平板型旋转粘度计40℃)，另外，触变系数为1.1～10。如果偏离该范围，则难以得到本发明的效果。具体而言，表观粘度不足50Pa·s或触变系数不足1.1时，活性能量线固化性树脂组合物易于排出，但排出后太容易流动而使形状保持性劣化，因此不优选。此外，在表观粘度超过5,000Pa·s或触变系数超过10的情况下，活性能量线固化性树脂组合物的排出压力变高，排出变困难，此外易于引起针对涂布时的拉伸应力的断裂，易于引起径膨胀，因此不优选。此外，本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的粘度和触变系数优选为，在将触变赋予剂(B)分散于活性能量线固化性树脂(A)后放置，粘度变化为5％以下/日时，处于上述粘度和触变系数的范围内。
对本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的表观粘度进行详细说明。本发明的活性能量线固化性树脂组合物与触变赋予剂配合，呈现触变性，表现出非牛顿流体的特性。本发明的活性能量线固化性树脂组合物在未固化状态的表观粘度为，根据JISZ8803(1991)中的“使用圆锥-平板型旋转粘度计的粘度测定方法”，在40℃的条件下，在剪切速度为0.1～10/秒的范围内测定的值，具体而言，优选为使剪切速度在100秒内从0.1/秒至10/秒线性且连续地变化(扫描)进行测定时，剪切速度为1.0/秒时的值。此外，未固化状态是指，对活性能量线固化性树脂组合物，未照射用于固化的活性能量线的状态。本发明的活性能量线固化性树脂组合物的表观粘度如果不足50Pa·s，则从针等中排出后太容易流动而使形状保持性劣化，如果超过5,000Pa·s，则从针等中的排出变困难，易于引起针对涂布时的拉伸应力的断裂，易于引起径膨胀，从以上角度，优选50～5,000Pa·s，更优选100～2,000Pa·s，进一步优选200～1,000Pa·s。
另外，对触变系数进行详细说明。所述触变系数(T.I.)可由根据JISZ8803(1991)中的“使用圆锥-平板型旋转粘度计的粘度测定方法”，在40℃的条件下，在剪切速度为0.1～10/秒的范围内测定的表观粘度而求得。具体而言，为由在根据JISZ8803圆锥-平板型旋转粘度计(40℃)测定的剪切速度D1时的表观粘度η(D1)、和剪切速度D2时的表观粘度η(D2)，根据以下数学式1求得的值(其中，0.1/秒≤D1<D2≤10/秒)，特别是，优选使剪切速度在100秒内从0.1/秒至10/秒线性且连续地变化来测定表观粘度，并使用剪切速度D1＝0.1/秒以及剪切速度D2＝1.0/秒时的表观粘度由数学式1求得的值。本发明的活性能量线固化性树脂组合物的触变系数如果不足1.1，则从针等中排出后太容易流动而使形状保持性劣化，如果超过10，则从针等中的排出变困难，且易于引起针对涂布时的拉伸应力的断裂，易于引起径膨胀，从以上角度，优选为1.1～10，更优选1.2～5，进一步优选1.3～3。
[数学式1]
T . I . = &eta; ( D 1 ) &eta; ( D 2 )
在所述表观粘度和触变系数的组合范围内，通过调整表观粘度和触变系数，可以分别调整活性能量线固化性树脂组合物从针等涂布装置中的排出性、珠状排出体的形状保持性、低直径膨胀性(形状精确度)、针对涂布时的拉伸应力的粘性强度等的平衡。作为调整的具体实例，在低压下排出活性能量线固化性树脂组合物进行涂布的情况下，采用以下组合：将表观粘度调整为下限侧，同时以能够保持经涂布的珠状排出体的形状的方式配合触变赋予剂来调整触变系数；另一方面，在高压下排出活性能量线固化性树脂组合物进行涂布的情况下，将表观粘度调整为上限侧，同时调整触变系数以使在高剪切速度范围中的表观粘度变小，从而可以抑制径膨胀。
此外，对本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物而言，至少将触变赋予剂(B)、优选以二氧化硅微粒为代表的无机微粒，分散于活性能量线固化性树脂(A)中，得到呈现所述表观粘度和触变系数的活性能量线固化性树脂组合物，因而活性能量线固化树脂中的无机微粒的分散状态是重要的。在本发明中，作为活性能量线固化性树脂(A)中的触变赋予剂(B)的无机微粒，以采用具有多个峰的粒度分布的方式进行分散。由此，对于本发明的效果，由分散在活性能量线固化性树脂组合物中的无机微粒的网络结构体现的触变性处于最适合的状态。因此，能够实现以下显著效果：难以引起珠状排出体的径膨胀，珠状排出体的直径精确度优异，且涂布后的形状保持性高，另外，具有对于涂布时的拉伸应力，珠状排出体难以断裂的粘性。
对于在活性能量线固化性树脂(A)中，作为触变赋予剂(B)的无机微粒采用具有多个峰的粒度分布进行具体说明。作为无机微粒，如上所述，可以合适地使用细粉二氧化硅(二氧化硅微粒)、碳酸钙、重质碳酸钙、膨润土、二氧化钛、或氧化锌等，特别合适地使用二氧化硅微粒。在本发明中，这类二氧化硅微粒等无机微粒，在活性能量线固化性树脂(A)中，形成通过无机微粒的初级粒子聚集而形成的聚集粒子，该聚集粒子采用具有多个峰的粒度分布。即，通过无机微粒的初级粒子形成的聚集粒子，在形成多个不同的粒径范围的聚集粒子的状态下分散。该聚集粒子中，包括无机微粒的初级粒子聚集而形成的初级聚集粒子、初级聚集粒子聚集而形成的二级聚集粒子或其以上的高级聚集粒子。具体而言，在二氧化硅微粒的情况下，初级聚集粒子的聚集粒径优选为0.05～1μm，二级聚集粒子的聚集粒径优选为1～100μm。此外，该聚集粒径的数值为基于激光衍射、散射法得到的数值，但在不适于通过激光衍射、散射法测定的情况下，采用在使用SEM或TEM(透射电子显微镜)时可见聚集粒子的倍率的图像中，测定随机选择的1000个聚集粒子图像的各自轮廓的最长径，由算数平均法得到的数值。
另外，二氧化硅微粒等无机微粒，在活性能量线固化性树脂中，采用具有多个峰的粒度分布(频率分布，以下相同)，多个峰是指具有至少2个峰。关于这一点，如果无机微粒的粒度分布的峰为1个，则无机微粒在活性能量线固化性树脂(A)中过度均匀地分散，活性能量线固化性树脂组合物的表观粘度、和由无机微粒的网络结构体现的触变性之间的平衡变差，从而无法实现本发明的作用效果。无机微粒的粒度分布的峰数目可以为2个以上，更优选为3个以上。此外，无机微粒的粒度分布的峰的粒径范围优选为0.05μm～100μm的范围。
在本文中，本发明中的粒度分布的峰是指，如图1所示，粒度分布的山或各山的顶点，峰区域是指所述山或各山。峰区域的边界是，如图1所示，峰两侧的谷部(底部)，在峰区域的下限侧的谷部作为粒度分布的测量界限不清楚的情况下，将测量界限的粒径的位置作为谷部。此外，在图1中，示意地将谷部的频率(相对粒子数量：将频率分布的全部频率总和作为100％而归一化的目标粒径区间的频率比例)设为0％，但谷部的频率不限于0％，相邻峰之间的最小值部分也称为谷部(底部)。
此外，对于无机微粒的粒度分布中的2个以上的峰而言，优选具有最大峰区域(主峰区域)的粒径范围的相对粒子数量为30％～90％，更优选为35％～80％，进一步优选为40％～75％。关于这一点，主峰区域的粒径范围的相对粒子数量不足30％及超过90％时，所得的活性能量线固化性树脂组合物的表观粘度和触变性之间的平衡变得不稳定，从而在某些情况下降低本发明的作用效果。
在本文中，具有最大峰区域的粒径范围是指，如图1所示，将粒度(频率)分布中最大峰区域的小粒径侧的谷部的粒径作为下限、将大粒径侧的谷部的粒径作为上限的粒径范围。此外，具有最大峰区域(主峰区域)的粒径范围的相对粒子数量(％)是指，具有最大峰区域(主峰区域)的粒径范围的粒度(频率)在全部粒度分布的粒度(频率)100％中所占的比例。该相对粒子数量，例如如图2所示，由相对粒子数量的累积分布Q(在图2的示例中为筛下累积分布)，以频率分布P的峰区域的上限粒径和下限粒径所分别对应的所述累积分布Q的相对粒子数量(累积)N1和N2的差值(N1-N2)得到。
此外，具有最大峰区域(主峰区域)的粒径范围，优选与具有其他峰区域(子峰区域)的粒径范围相比，粒径更小，从能够较好地实现排出性、降低珠状排出体的径膨胀、涂布时的粘性强度，涂布后的形状保持性的平衡的角度，主峰区域的峰(主峰)的粒径优选为0.05～1μm，更优选为0.08～0.3μm。
5.密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的制造方法
本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物通过以下方式制备：在100重量份活性能量线固化性树脂(A)中，至少配合0.1～25重量份的触变赋予剂(B)，并进行分散，使得在剪切速度为0.1～10/秒的范围内，表观粘度(根据JISZ8803圆锥-平板型旋转粘度计)在40℃下为50～5,000Pa·s，且触变系数为1.1～10。为了实现本发明的作用效果，活性能量线固化性树脂(A)和触变赋予剂(B)的配合比、以及触变赋予剂(B)在活性能量线固化性树脂(A)中的分散状态是重要的，其中，分散状态尤其重要。如图3所示，本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的制造步骤包括(i)配合步骤S1、(ii)分散步骤S2，且优选设置(iii)养护步骤S3。以下，参照图3和图4，对各步骤进行说明。
图3所示的配合步骤S1，为将活性能量线固化性树脂(A)、和至少触变赋予剂(B)配合的步骤。触变赋予剂(B)可合适地使用无机微粒，可特别合适地使用二氧化硅微粒。根据活性能量线固化性树脂(A)的粘度等物性，相对于100重量份的活性能量线固化性树脂(A)，配合0.1～25重量份范围内的触变赋予剂(B)。例如，在使用不同的活性能量线固化性树脂，设计具有相同程度的表观粘度和触变系数的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物时，指导原则是，在活性能量线固化性树脂(A)的粘度低的情况下，可增大触变赋予剂(B)的配合比，相反地，在活性能量线固化性树脂(A)的粘度高的情况下，可降低触变赋予剂(B)的配合比。然而，根据触变赋予剂(B)在活性能量线固化性树脂(A)中的分散状态而得到的活性能量线固化性树脂组合物的表观粘度和触变系数是变化的，因此采用基于所述指导原则根据所设定的触变赋予剂(B)的分散状态而调整的配合比。此外，优选在配合步骤S1中配合颜料、填充剂或聚合引发剂等添加剂。
接下来，对图3所示的分散步骤S2进行说明。在分散步骤S2中，重要的是，作为触变赋予剂(B)的无机微粒、优选二氧化硅微粒，采用在活性能量线固化性树脂中既非过度分散也非分散不足的特定分散状态。作为该分散状态，二氧化硅微粒的初级粒子聚集而成的聚集粒子优选为在活性能量线固化性树脂(A)中分散状态的粒度分布中，在聚集粒子的粒径为0.05～100μm的范围内的峰至少为2个的状态，更优选具有最大峰区域(主峰区域)的粒径范围的相对粒子数量为30％～90％的状态，进一步优选该相对粒子数量为35％～80％的状态，特别优选40％～75％。此外，分散步骤S2中的分散处理可使用超声波分散法、溶解器法或辊式分散法等公知的分散方式或方法。其中，在某些情况下，在超声波分散法中得到的活性能量线固化性树脂组合物的储藏稳定性较低，在溶解器法中由于温度升高而对能量线固化性树脂的固化机理产生影响，因此优选通过辊式分散法进行分散处理。
此外，分散步骤S2，如图4所示，也可分别进行以下两个步骤：进行粗分散的初步分散步骤S2a、和进行直至达到目标分散状态的分散的主体分散步骤S2b，例如，初步分散步骤S2a通过溶解器法进行，在主体分散步骤S2b中使用辊式分散法等，使用不同方法的组合也是有效的。此外，也可预先制作活性能量线固化性树脂(A)和触变赋予剂(B)的分散母料，在初步分散步骤S2a中，以达到预定组成的方式，加入活性能量线固化性树脂(A)和/或触变赋予剂(B)进行配合调整以分散混合至融合的程度后，实施主体分散步骤S2b。分散处理条件根据所使用的作为触变赋予剂的无机微粒、例如二氧化硅微粒的性状(初级粒径或初级粒子的粒度分布、聚集粒子的形成状态)或其配合量、和活性能量线固化性树脂的性状(种类或粘度)的组合进行适当调整，从而实现所述目标分散状态。
此外，对分散步骤S2(S2a和S2b)进行详细说明。对于分散步骤S2或主体分散步骤S2b，没有特别限制，在使用辊直径为50～70mm的3辊研磨机分散被分散物的情况下，例如在辊间距为15～95μm，进料辊转速为50～100rpm，中间辊转速为150～200rpm，裙式辊(apronroll)转速为300～600rpm且通过次数为1～5次的条件下，优选分散处理至用细度计(grindgage)测定50μm以上的粒子消失，更优选辊间距为35μm～75μm。通过在这种条件下进行分散处理，能够得到具有所期望的分散状态的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物。此外，在使用辊直径为150～250mm的3辊研磨机分散被分散物的情况下，在辊间距为3～75μm，进料辊转速为10～50rpm，中间辊转速为50～100rpm，裙式辊转速为150～250rpm且通过次数为1～10次的条件下，优选用细度计分散处理至50μm以上的粒子消失，更优选辊间距为3μm～50μm。此外，进一步优选通过次数为2次以上。通过在这种条件下进行分散处理，能够得到具有所期望的分散状态的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物。此外，对于初步分散步骤S2a，没有特别限制，在使用自转公转搅拌机分散被分散物的情况下，可通过在转速为1000～3000rpm下分散1～10分钟左右而进行。
此外，对于分散步骤S2(S2a和S2b)而言，在使用对亲水性表面进行疏水性处理而得的疏水性无机微粒作为触变赋予剂(B)的情况下，也可为在使用辊式分散法等的分散处理中施加的剪切应力导致无机微粒表面的疏水性处理层被部分地破坏，原来的亲水性表面部分地露出的状态，通过所使用的疏水性无机微粒的主要的疏水性表面和局部的亲水性表面的共同作用，能够更加提高本发明特有的作用效果。所述疏水性无机微粒的局部的亲水性表面的形成，可以在分散于活性能量线固化性树脂之前进行，但无机微粒在疏水性的活性能量线固化性树脂中的初始分散性较低，因此，如上所述，优选在将疏水性的无机微粒分散于活性能量线固化性树脂的过程中，通过分散处理时的剪切应力而进行的方式。通过实现所述疏水性无机微粒的局部的亲水性而提高本发明的作用效果的机理目前尚不明确，但例如，对胶体状疏水性二氧化硅而言，将二氧化硅表面的硅烷醇基团的约70％替换为甲基，通过残留的硅烷醇基团，初级粒子形成初级聚集粒子，此外，形成由初级聚集粒子聚集而形成的二级聚集粒子。所述胶体状疏水性二氧化硅在分散于活性能量线固化性树脂时，在仅通过叶片型搅拌机进行分散时，形成通过胶体状疏水性二氧化硅的二级聚集粒子之间进一步聚集而得的网络结构，在活性能量线固化性树脂中的分散性和流动性变差，但在通过间距为1μm～300μm的3辊式分散法进行分散时，通过辊间距施加强的剪切应力，从而大多数胶体状疏水性二氧化硅的二级聚集粒子被粉碎而成为初级聚集粒子，同时成为初级粒子的表面上残留的亲水性的硅烷醇基团(约30％)的一部分出现在表面上的状态。因此，推测与促进胶体状疏水性二氧化硅粒子的网络结构，形成比二级聚集粒子的网络结构更致密的网络结构有关。
接下来，对养护步骤S3进行说明。养护步骤S3，是在活性能量线固化性树脂中分散触变赋予剂后、直至活性能量线固化性树脂和触变赋予剂之间融合的期间，用于使活性能量线固化性树脂组合物的表观粘度和触变系数稳定而放置养护的步骤。养护的持续时间根据活性能量线固化性树脂组合物的性状而不同，作为指导原则，优选设定为1周以上。在养护步骤S3中，稳定地形成赋予本发明的作用效果的微粒的网络结构，得到具有优选的表观粘度和触变系数的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物。此外，在养护步骤S3后，此后的流变性(粘度和触变性)随时间的变化极小，因此省去了由于流变性随时间变化而需对活性能量线固化性树脂组合物的排出加工条件进行的调整，有助于排出加工稳定性的提高。
6.填充了密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的容器
本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物用于在填充于容器中的状态下形成密封材料。本发明的容器是指，将本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物填充、密封于容器中，作为“填充、密封了密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的容器”而出售的容器，例如，可以列举注射器或管等。因此，在本发明的容器中，具备流体存储部分、以及流体注入口、流体注出口、使流体注入、注出的活塞或叶轮、盖或封口等，包括具有能够储存流体、能够注入和/或注出任意量的功能的容器。此外，在该容器中，能够安装以珠状进行排出的针式涂布单元而使用，但也可预先将针式涂布单元连接于容器，或也可一体化形成。此外，在活性能量线固化性树脂为紫外线固化型的情况中，为了防止由自然光的紫外线产生的影响，优选采用遮光容器。
填充密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的容器，可具备选自流体注入口、流体注出口、使流体注入、或注出的活塞或叶轮、盖和封口等的部件，作为最多使用的容器，有如注射器等形式的容器或管型容器。例如，在管型容器的情况中，具有以下各种类型：具有流体注入口和流体注出口的类型、将流体注入和流体注出结合而仅有一个口的类型、起初具有流体注入口和流体注出口但在注入流体后封住流体注入口而仅剩流体注出口的类型、起初具有流体注入口和流体注出口但在注入流体后封住二者的类型、封住流体注入口或流体注出口的方法选自塞、有旋转槽的盖、热封或封贴等的类型等。此外，在容器中，也可附带加热手段、冷却手段、减压手段、加压手段、抽吸手段、蒸发手段、电动机、液压手段、气压手段、计量手段、防尘手段、辅助处理手段、显示手段、产生气体释放手段、防止回流手段或温度检测手段等。
7.填充了密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的容器的制造方法
本发明的填充了密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的容器，通过公知的灌装机，将活性能量线固化性树脂组合物填充至容器中，并根据需要，通过消泡方法除去气泡而制造。在密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的填充中，在养护步骤后，活性能量线固化性树脂组合物的表观粘度容易增加，因此，优选在养护步骤前进行填充。
8.使用活性能量线固化性树脂组合物的密封材料及其制造方法
参照图5～图8，对使用本发明的活性能量线固化性树脂组合物的密封材料的制造方法进行说明。如图7所示，本发明的密封材料的制造方法主要包括以下步骤：将如上所述制备的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物S10，从针式涂布单元中通过加压手段以珠状排出形成珠状排出体的珠状排出体形成步骤S11，以及与珠状排出体的形成大概同时或其后，对珠状排出体照射活性能量线而进行固化的固化步骤S12。
例如，参照图5，对密封材料的制造方法进行详细说明。图5(a)示出了制造珠状密封材料1的涂布装置9的前视图，图5(b)示出了其右视图。如所述图5(a)和图5(b)所示，将填充了本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的容器5，安装于可在X-Y-Z轴方向上移动控制的三维涂布装置9。在该实施方案中，在容器5中，经由压力空气供给管90提供作为加压手段的高压空气。如图5(a)～图5(c)所示，具有针式涂布单元4的容器5一边沿预先在三维涂布装置9中编辑的密封形状的描绘图案移动，一边通过容器5的下端设置的针式涂布单元4在试验台(台板)B上载置的被涂布基体20的表面上，以珠状排出密封材料用活性能量线固化性树脂组合物，形成珠状排出体10。然后，通过从活性能量线照射单元8对珠状排出体10照射活性能量线，构成珠状排出体10的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物发生交联而使珠状排出体10固化，得到密封材料1。用于从容器5的针式涂布单元4排出密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的加压手段，示例给出图5中的通过高压空气的加压空气式，但也可使用液压或齿轮泵式等公知的方式。此外，通过活性能量线照射导致的珠状排出体10的固化可在排出后的任意时点，但从珠状排出体10的形状保持的角度，优选与从形成珠状排出体的针式涂布单元4排出几乎同时进行。此外，在制造更高的密封材料的情况中，也可以在所形成的珠状排出体上重叠珠状排出体的方式进行二次涂布而使珠状排出体10作为两级重叠。
此外，如图6(a)～图6(h)所示，用于形成密封材料的针式涂布单元的排出口的径截面形状可为，圆形、椭圆形、梯形、方形、不倒翁形、马蹄样形状等根据用途而定的任意形状。例如，在要求与被涂布基体的密合性和低应力变形性的情况下，优选如图6(c)所示的马蹄样形状，此外，在要求密封材料的高度的情况下，可为高/宽的比大的梯形或方形的截面形状。本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物形状精确度和固化前的形状保持性优异，因此能够容易地形成具有高/宽的比大的截面形状的密封材料。此外，在本文中，马蹄样形状代表性地为图6(c)的形状，为具有圆形(椭圆形)的直径(长径或短径)部分，且圆弧的一部分采用直线的形状。此外，针式涂布单元的排出口的内径(圆形的情况下)，可根据用途而进行适当选择，但在1mm以下时，与现有技术相比，可发挥本发明的作用效果的优势，更优选为0.75mm以下，进一步优选为0.5mm以下时可显著地发挥本发明的作用效果的优势。
在图7所示的固化步骤S12中，可增大对密封材料用活性能量线固化性树脂组合物形成的珠状排出体照射活性能量线的照射量(累积光量)，从而得到接近于在短时间内即可固化的排出时的珠状排出体的形状的密封材料。作为该固化步骤S12的其他实施方式，如图8所示，固化步骤S12可由以下步骤构成：有意地达到半固化状态的初步照射步骤S12a、和其后达到交联度为90％以上的固化状态的主体照射步骤S12c。该初步照射步骤S12a可在珠状排出体形成步骤S11中形成的珠状排出体接触到被涂布基体上之前的时间内开始，也可在珠状排出体接触到被涂布基体上之后再开始，但基于以下理由优选在接触到被涂布基体上之前开始。即，在初步照射步骤S12a中，在接触到被涂布基体上之前的时间内通过活性能量线初步照射而得的珠状排出体，在保持珠状排出体的形状的同时，以具有与半固化的表面适度的粘着性的状态与被涂布基体接触而粘附，然后通过主体照射步骤S12c而固化，从而可在保持密封材料的形状精确度的同时，提高被涂布基体与密封材料的密合性。因此，可以避免其后由处理或移动操作时的振动或冲击引起的密封材料的错位或脱落等问题。此外，具有防止灰尘附着的效果。
此外，如图8所示，在初步照射步骤S12a和主体照射步骤S12c之间，还可以添加使珠状排出体部分地流动从而发生形状变化(主体照射前的二次形状加工)的中间加工步骤S12b。此外，初步照射步骤S12a在珠状排出体接触到被涂布基体上的状态下开始的情况下，中间加工步骤S12b也可添加至与初步照射步骤S12a同时或在初步照射步骤S12a开始前。根据所述方法，由于在中间加工步骤S12b中，对梯形或方形等成角的部分赋予圆度而实施倒角，从而具有密封材料在使用时容易变形的效果。此外，作为其他实施方案，在将活性能量线固化性树脂组合物以线径截面为圆形的方式排出后，在该状态下进行固化，则线径截面大致为圆形，但为了有意地增大与被涂布基体的接触面积，如果以仅底面可变形的状态放置或通过初步照射而半固化后进行主体固化，则可容易地得到线径截面呈马蹄样形状的珠状密封材料。作为在中间加工步骤S12b中通过流动而赋予形状变化的手段，可以为由重力引起的自重变形，也可以为施加微小的振动。此外，中间加工步骤S12b不是必需的组成部分，可根据需要而进行，固化步骤可仅由初步照射步骤S12a和主体照射步骤S12c组成。
就活性能量线照射的光量而言，可根据涂布条件和珠状排出体的特性等调整合适的累积光量，具体而言，使珠状排出体半固化的初步照射步骤S12a的累积光量，从形状保持和表面粘着性的平衡的角度而言，优选为相对于使珠状排出体几乎完全固化(交联度为90％以上)的累积光量计1～50％的光量。关于这一点，初步照射步骤S12a的累积光量如果超过几乎完全固化的累积光量的50％，则密封材料的形状精确度提高，但完全固化后被涂布基体与密封材料的密合性降低，因此，选择所述数值范围是为了获得更可靠的密合性。
作为与密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的珠状密封材料的形状相关的条件，有在珠状排出体形成步骤S11中，涂布时从针排出的排出速度和针的移动速度(确切地为针式涂布单元的排出口的移动速度)。从针式涂布单元的排出口排出活性能量线固化性树脂组合物的排出速度可根据活性能量线固化性树脂组合物的表观粘度和触变系数而适当调整。排出速度依赖于排出压力，因此如果排出速度(排出压力)过大，则排出时珠状排出体或扭曲或振动，从而容易产生排出状态变得不稳定，径膨胀程度变大等问题。此外，针的移动速度根据与排出速度的平衡而适当地调整，但是移动速度比排出速度大得越多，在被涂布基体上排出的珠状排出体和针排出口之间，施加至珠状排出体的拉伸应力越增大，但是本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的粘性强，因此能够使移动速度比现有产品更大。此外，利用该粘性强的优点，使针的移动速度比活性能量线固化性树脂组合物的排出速度大，从而在珠状排出体与被涂布基体接触之前有意地向珠状排出体施加拉伸应力，由此可使珠状排出体的线径细径化，可形成直径比排出径更细的密封材料。在这种情况下，通过在使珠状排出体的线径细径化的过程中进行初步照射，能够在防止珠状排出体断开的同时稳定珠状排出体的线径。
9.引入了密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的密封构造体
参照图9～图10，对引入了本发明的活性能量线固化性树脂组合物的密封构造体3进行说明。本实施方案的密封构造体3，作为基本结构，如图9所示，为在第1被密封基体(被涂布基体)20和第2被密封基体21中，夹入珠状密封材料1的构造。密封构造体3，例如，通过以下方式而得到：在第1被密封基体(被涂布基体)20的作用面(被密封面)上，形成通过所述密封材料的制造方法而得的由本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物形成的珠状密封材料1，使珠状密封材料1被夹压变形的同时将第2被密封基体21的作用面(被密封面)压近第1被密封基体20的作用面。由此，可以最低限度的密封面积实现可靠的密封性能。在本实施方案中，以在第1被密封基体20上形成珠状密封材料1为例进行说明，但也可在第2被密封基体21上形成珠状密封材料1，此外，也可采用在第1被密封基体20和第2被密封基体21二者上形成珠状密封材料1的结构。此外，密封构造体3不限于如图9所示的、珠状密封材料1与2个被密封基体20、21二者接触而被夹持的结构，如图10(a)所示，作为其他实施方案，也可以采用珠状密封材料1仅与一个被密封基体接触、一面开放的结构。图10(a)所示的密封构造体3采用在第1被密封基体20上形成珠状密封材料1，一面开放的结构，从而如图10(b)所示，邻近的第2被密封基体21通过接触珠状密封材料1，而具有发挥密封性或缓冲性的功能。
10.密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的用途
本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物主要适合用于：从针式涂布单元以珠状排出而与被涂布基体接触，对珠状排出体照射活性能量线而使其固化，形成珠状密封材料。作为珠状密封材料，可置于至少2个工作部件之间，合适地作为发挥各种功能、例如防水性、防尘性、缓冲性、防震性、减震性、应力松弛性、间隙补充性、防齿隙性、防移位性和碰撞降噪性等功能的珠状密封材料。此外，本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物不限于置于2个工作部件之间的用途，还可用于置于一个工作部件上的结构。例如，也有效用于在壳体的表面上设置多个珠状密封材料，发挥对来自外部的碰撞物碰撞时的缓冲作用的用途、或如图10所示，适用于在对应部件接近时发挥密封性或缓冲性的结构、在一面开放的状态下使用的用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明作具体说明，但本发明不特别限于这些实施例。
在表1中示出在以下实施例和对比例中使用的活性能量线固化性树脂(A)的成分和产品名称等，在表2中示出触变赋予剂(B)的成分和产品名称等。
[表1]
[表2]
*：比重为2.2、表面为平滑的完整球体的情况下换算的BET粒径值
在以下实施例和对比例中，物性的测定方法及效果的评价方法如下。
(1)表观粘度
根据JISZ8803(圆锥-平板型旋转粘度计)，使用动态粘弹性测定仪(ティ一·エ一·仪器公司制造ARESRDA)，40℃，使剪切速度在100秒内从0.1/秒至10/秒线性且连续地变化(扫描)进行测定时、剪切速度为1.0/秒时的测定值，作为表观粘度。
(2)触变特性(触变系数)
根据JISZ8803(圆锥-平板型旋转粘度计)，使用动态粘弹性测定仪(ティ一·エ一·仪器公司制造ARESRDA)，40℃，使剪切速度在100秒内从0.1/秒至10/秒线性且连续地变化(扫描)测定表观粘度时、由剪切速度为0.1/秒时的表观粘度和剪切速度为1.0/秒时的表观粘度通过使用上述数学式1而求得触变系数。
(3)无机微粒的分散状态
为了评价无机微粒的分散状态，在各实施例中，制造除了不配合颜料外，在相同配合量、相同条件下调配的活性能量线固化性树脂组合物。所制造的活性能量线固化性树脂组合物中的无机微粒的粒度分布通过使用装配高浓度样品测定系统(岛津制作所SALD-HC71H)的激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所SALD-7100H，光源：蓝紫色激光二极管，405nm)而测定。测定时，将所制造的活性能量线固化性树脂组合物在未调整(原液)的状态下填充至0.1mm凹度的池或0.5mm凹度的池中后，放置在载玻片上作为试样池，设定激光衍射式粒度分布测定装置的测定单元进行测定。确认所得粒度分布的峰数目、具有最大峰区域(主峰区域)的粒径范围的峰的粒径、具有第二大峰区域(子峰区域1)的粒径范围的峰的粒径、具有第三大峰区域(子峰区域2)的粒径范围的峰的粒径和具有主峰区域的粒径范围的相对粒子数量(％)。
(4)降低珠状排出体的径膨胀的效果
在配有内径截面形状(排出口径)为圆形、内径为φ0.5mm或φ1mm的针的遮光性注射器中，填充在各实施例中制造的活性能量线固化性树脂组合物。使用配有紫外线照射装置的空气加压式分配装置(排出控制单元：武藏工程公司制型号ML-808FXcom，三维自动化控制单元：型号SHOTMASTER-200DS)，施加400kPa的空气压力，在从针排出各活性能量线固化性树脂组合物形成珠状排出体的同时进行UV照射，得到珠状固化物。珠状固化物的截面外径使用显微镜(尼康公司制MM-800/LFA倍率20倍)进行测定，评价排出针内径IDn和珠状固化物的外径ODb之间的比值ODb/IDn(比值越接近于1，降低膨胀的效果越大，径精确度越优异。)。
(5)珠状排出体在针式涂布时的断裂难度、粘性强度
在配有内径截面形状(排出口径)为圆形、内径为φ0.5mm或φ1mm的针的遮光性注射器中，填充在各实施例中制造的活性能量线固化性树脂组合物。使用配有紫外线照射装置的空气加压式分配装置(排出控制单元：武藏工程公司制型号ML-808FXcom，三维自动化控制涂布单元：型号SHOTMASTER-200DS)，经由针以16mm/s排出各活性能量线固化性树脂组合物，同时以25mm/s的速度相对于被涂布基体表面平行地移动针，形成如图11所示图案的珠状排出体。对于珠状排出体的线径的偏差、和有无珠状排出体的断开，通过目测进行确认，并进行评价。评价基准是，珠状排出体断开的组合物、或线径偏差显著的组合物，评为“X”(不合格)，其他的评为“O”(合格)。
(6)排出性(涂布性)
在所述(5)评价珠状排出体在针式涂布时的断裂难度、粘性强度时，同时评价排出性。评价基准是，施加400kPa的空气压力，各实施例中所制造的活性能量线固化性树脂组合物可从针以16mm/s排出的组合物评为“O”(良好)，可排出但排出速度比针移动速度(25mm/s)慢、珠状排出体易于拉伸的组合物评为“△”(准良好)，排出速度显著降低、或排出困难的组合物评为“×”(不适合)。
(7)珠状排出体的形状保持性(未固化状态)
在配有内径截面形状(排出口径)为圆形、内径为φ0.5mm的针的遮光性注射器中，填充在各实施例中制造的活性能量线固化性树脂组合物。使用配有紫外线照射装置的空气加压式分配装置(排出控制单元：武藏工程公司制型号ML-808FXcom，三维自动化控制涂布单元：型号SHOTMASTER-200DS)，使从针排出各活性能量线固化性树脂组合物的排出速度和针的移动速度相同，在玻璃板(平冈玻璃公司制，钠玻璃)上形成珠状排出体。将珠状排出体自然放置30秒，观察珠状排出体的形状变化(流挂的程度)。评价基准是，用显微镜(尼康公司制MM-800/LFA)测定珠状排出体的宽度和高度，线高和线宽的比(高/宽)为0.9～1评为“◎”(优秀)，0.8～不足9评为“O”(良好)，0.5～不足0.8评为“△”(准良好)，不足0.5评为“×”(不适合)。
[实施例1]
按照以下顺序，配制本实施例的活性能量线固化性树脂组合物，进行物性的测定和效果的评价。相对于100重量份表1所示的活性能量线固化性树脂A-1，添加0.1重量份表2所示的触变赋予剂B-1，作为另外添加的添加剂，添加0.1重量份蓝色的着色颜料(信越化学工业公司制，KE-ColorMB)。使用自转公转搅拌机(シソキ一公司制，AR-250)，以2000rpm的转速初步分散3分钟。然后，作为主体分散步骤，使用3辊研磨机(入江商贸公司制型号RM-1S)，在辊直径为63.5mm，辊间距为55μm，进料辊转速为70rpm，中间辊转速为170rpm，裙式辊转速为420rpm且通过次数为3次的条件下，对初步分散物进行分散处理直至由细度计测定50μm以上的粒子消失，得到活性能量线固化性树脂组合物。将所得的活性能量线固化性树脂组合物的一部分，通过使用填充机(自制，加压式填充机)，填充至遮光性注射器(武藏工程公司制，PSY-50EU)，制作填充有活性能量线固化性树脂组合物的容器，作为用于评价降低珠状排出体的径膨胀的效果、针式涂布时的粘性强度、排出性以及珠状排出体的形状保持性的样本。另一方面，未填充在遮光注射器中的残留的活性能量线固化性树脂组合物作为用于测定表观粘度、触变系数和粘弹性率以及评价无机微粒的分散状态的测定用样本。此外，作为用于评价无机微粒的分散状态的测定用样本，制作除了省去蓝色的着色颜料外，以相同的配合、相同条件调配的样本。然后，作为活性能量线固化性树脂组合物的养护步骤，将填充有活性能量线固化性树脂组合物的容器、和用于测定表观粘度等的测定用样本进行减压脱泡后，各自在室温下放置200小时进行养护，得到本实施例的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[实施例2-5]
除了将在实施例1中表1所示的活性能量线固化性树脂A-1和表2所示的触变赋予剂B-1的配合量变为如表3所示之外，以与实施例1相同的方式，分别得到实施例2～5的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的各活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[实施例6]
除了用表1所示的活性能量线固化树脂A-2替代实施例3中的A-1之外，以与实施例3相同的方式，得到实施例6的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[实施例7]
除了用表2所示的触变赋予剂B-2替代实施例2中的B-1之外，以与实施例2相同的方式，得到实施例7的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[实施例8]
除了用表2所示的触变赋予剂B-3(亲水性二氧化硅微粒)替代实施例2中的B-1(疏水性二氧化硅微粒)之外，以与实施例2相同的方式，得到实施例8的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[实施例9]
除了用表1所示的活性能量线固化性树脂A-4替代实施例5中的A-1之外，以与实施例5相同的方式，得到实施例9的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[实施例10]
除了使实施例3中的主体分散步骤中3辊研磨机的辊间距为75μm之外，以与实施例3相同的方式，得到实施例10的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[实施例11]
除了使实施例3中的主体分散步骤中3辊研磨机的辊间距为35μm之外，以与实施例3相同的方式，得到实施例11的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[实施例12]
除了使实施例3中的主体分散步骤中3辊研磨机的辊间距为95μm之外，以与实施例3相同的方式，得到实施例12的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[实施例13]
除了使实施例3中的主体分散步骤中3辊研磨机的辊间距为15μm之外，以与实施例3相同的方式，得到实施例13的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[实施例14]
除了用表1所示的活性能量线固化树脂A-5(氨基甲酸酯类树脂)替代在实施例3中的A-1(有机硅类树脂)之外，以与实施例3相同的方式，得到实施例14的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[实施例15]
除了用表1所示的活性能量线固化树脂A-6(丙烯酸类树脂)替代在实施例3中的A-1(有机硅类树脂)之外，以与实施例3相同的方式，得到实施例15的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[实施例16]
除了用表2所示的触变赋予剂B-2(亲水性二氧化硅微粒)替代在实施例9中的B-1(疏水性二氧化硅微粒)，并将其配合量设为10重量份之外，以与实施例9相同的方式，得到实施例16的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[实施例17]
除了在实施例3中主体分散步骤按照以下进行之外，以与实施例3相同的方式，得到实施例17的活性能量线固化性树脂组合物。主体分散步骤通过以下方式进行：使用与实施例3中所使用的研磨机不同的3辊研磨机(井上制作所制型号HHC-229×460)，在辊直径为229mm，辊间距随着分散处理的进行从50μm变化为5μm，进料辊转速为20rpm，中间辊转速为75rpm，裙式辊转速为200rpm且通过次数为1次的条件下，对初步分散物进行分散处理直至由细度计测定50μm以上的粒子消失。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[实施例18]
除了在将实施例17中的主体分散步骤的通过次数设为2次的条件下进行分散处理之外，以与实施例17相同的方式，得到实施例18的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[实施例19]
除了在保持实施例17中的主体分散步骤的辊间距为约5μm，并将通过次数设为7次的条件下进行分散处理之外，以与实施例17相同的方式，得到实施例19的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[实施例20]
除了将实施例19中表2所示的触变赋予剂B-1(疏水性二氧化硅微粒)的配合量变为12重量份之外，以与实施例19相同的方式，得到实施例20的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[对比例1]
除了用表1所示的活性能量线固化性树脂A-3替代实施例1中的A-1、将表2所示的触变赋予剂B-1的配合量变为3重量份之外，以与实施例1相同的方式，得到对比例1的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[对比例2]
除了用表1所示的活性能量线固化性树脂A-4替代实施例1中的A-1、将表2所示的触变赋予剂B-1的配合量变为30重量份之外，以与实施例1相同的方式，得到对比例2的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[对比例3]
除了将实施例1中的表2所示的触变赋予剂B-1的配合量变为0.05重量份之外，以与实施例1相同的方式，得到对比例3的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[对比例4]
除了用表2所示的触变赋予剂B-2替代对比例2中的B-1、将触变赋予剂B-2的配合量变为15重量份之外，以与对比例2相同的方式，得到对比例4的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[对比例5]
除了将实施例1中的表2所示的触变赋予剂B-1的配合量变为0.1重量份之外，以与实施例1相同的方式，得到对比例5的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
[对比例6]
除了对实施例3中主体分散步骤中的辊间距、辊转速进行调整、并分散至使无机微粒的粒度分布成为单一峰的状态之外，以与实施例3相同的方式，得到对比例6的活性能量线固化性树脂组合物。使用所得的活性能量线固化性树脂组合物的评价用样本以及测定用样本，进行物性的评价以及效果的评价。
实施例1～20的结果示于表3～6中，对比例1～6的结果示于表7中。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
从表3～7所示的结果可以看出，实施例1～20的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物显示出以下优异的性能：即使在内径为1mm以下的小口径的针式涂布中，排出性、珠状排出体的直径精确度(低径膨胀)以及形状保持性也是优异的，此外，即使在涂布珠状排出体时施加拉伸应力，也具有难以断裂的粘性。因此，通过将活性能量线固化性树脂组合物的表观粘度、触变系数以及无机微粒的分散状态设为某些特定的条件，可以获得本发明的作用效果。另一方面，在活性能量线固化性树脂组合物的表观粘度以及触变系数设为特定条件外的范围的对比例1～5中，具有以下结果：排出性、珠状排出体的径膨胀以及珠状排出体的形状保持性中的至少一个的评价为低，此外，如果使涂布速度变快，则珠状排出体易于断裂，生产率也变差，从而无法获得本发明的作用效果。此外，对比例2的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的评价结果是，即使在使用内径为0.5mm的针的情况下也可获得同样的结果。
示出实施例3和对比例6中各自调配的活性能量线固化性树脂组合物中的无机微粒的分散状态的粒度分布测定结果示于图12中。在实施例3和对比例6中，仅无机微粒的分散状态不同，如图12所示，在对比例6的活性能量线固化性树脂组合物中，无机微粒的粒度分布为单峰(具有主峰区域的粒径范围中的相对粒子数量接近100％)，相对于此，在实施例3的活性能量线固化性树脂组合物中，无机微粒的粒度分布显示出3个峰。在对比例6的活性能量线固化性树脂组合物中，没有获得本发明的效果，由此可见，在活性能量线固化性树脂组合物中，无机微粒的分散状态是重要的。此外，对实施例1～12、14～16和18～20的结果与实施例13和17的结果，特别就关于径膨胀的效果，进行了比较研究，结果发现，活性能量线固化性树脂中的无机微粒的优选分散状态为，优选具有主峰区域的粒径范围的相对粒子数量为30～90％，由实施例1～10、14～16、19和20的结果与实施例11、12和18的结果的比较可见，更优选40～80％。
此外，将实施例2的结果与实施例8的结果进行比较可知，使用亲水性无机微粒作为触变赋予剂的实施例8，与使用疏水性无机微粒的实施例2相比，无机微粒在活性能量线树脂中的分散更难，粘度变得更高，因此无机微粒优选为疏水性的。此外，由实施例3、实施例14和实施例15各自的结果的比较可知，即使活性能量线树脂的成分不同，但通过落在本发明中表现的物性或无机微粒的分散状态的范围内，也可获得本发明的效果。
工业上的可利用性
本发明的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物，适用于通过针式涂布来形成珠状密封材料，最适合作为狭窄空间部分的密封材料，可有助于引入其的电子器件等的小型化或成本降低。作为珠状密封材料，可被放置在至少2个工作部件之间，或放置在一个工作部件上，可发挥防水性、防尘性、缓冲性、防震性、减振性、应力松弛性、间隙补充性、防齿隙性、防移位性和碰撞降噪性等功能。
附图标记说明
1珠状密封材料
10珠状排出体
11密封材料用活性能量线固化性树脂组合物
20第1被密封基体(被涂布基体)
21第2被密封基体
3密封构造体
4针状涂布单元
5填充了密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的容器
8活性能量线照射单元
9三维控制式涂布装置
90压缩空气供给管
B试验台(台板)
S1配合步骤
S2分散步骤
S2a初步分散步骤
S2b主体分散步骤
S3养护步骤
SI0密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的准备
S11珠状排出体形成步骤
S12固化步骤
S12a初步照射步骤
S12b中间加工步骤
S12c主体照射步骤

Claims (17)

1.密封材料用活性能量线固化性树脂组合物，其在100重量份活性能量线固化性树脂(A)中，至少分散0.1～25重量份的触变剂(B)，
其特征在于，在剪切速度为0.1～10/sec的范围内，所述活性能量线固化性树脂组合物在未固化状态的表观粘度为50～5000Pa·s，其中，所述表观粘度是根据JISZ8803用圆锥-平板型旋转粘度计在40℃测定的，另外，由所述剪切速度范围内的表观粘度求得的触变系数为1.1～10，
所述触变剂(B)为二氧化硅微粒，
并且在所述活性能量线固化性树脂(A)中，所述二氧化硅微粒的粒度分布为具有至少2个峰。
2.根据权利要求1记载的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物，其特征在于，在所述粒度分布中，具有最大峰区域的粒径范围的相对颗粒数量为30～90％。
3.根据权利要求2记载的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物，其特征在于，所述最大峰区域的峰的粒径为0.05～1μm。
4.根据权利要求1～3中任一项记载的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅微粒为疏水度为50～90％的疏水性二氧化硅。
5.根据权利要求1～3中任一项记载的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物，其特征在于，所述活性能量线固化性树脂(A)为紫外线固化性树脂。
6.根据权利要求1～3中任一项记载的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物，其特征在于，所述活性能量线固化性树脂(A)为选自有机硅类树脂、丙烯酸类树脂和氨基甲酸酯类树脂的1种以上的活性能量线固化性树脂。
7.密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的制造方法，为权利要求1～3中任一项记载的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的制造方法，其特征在于，至少具有以下步骤：
将所述活性能量线固化性树脂(A)和所述二氧化硅微粒混合的混合步骤、
使所述二氧化硅微粒分散于所述活性能量线固化性树脂(A)中的分散步骤、
将分散有所述二氧化硅微粒的活性能量线固化性树脂静置预定时间的养护步骤；
所述分散步骤中，对所述活性能量线固化性树脂(A)中的二氧化硅微粒进行分散，使得其采用具有至少2个峰的粒度分布，且在该粒度分布中，具有最大峰区域的粒径范围的相对颗粒数量为30～90％。
8.根据权利要求7记载的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述分散步骤中，所述最大峰区域的峰的粒径为0.05～1μm。
9.密封材料，其特征在于，其通过使用权利要求1～3中任一项记载的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物而形成。
10.根据权利要求9记载的密封材料，其特征在于，密封材料的线径截面形状为马蹄状。
11.密封构造体，其特征在于，用第1被密封基材和第2被密封基材夹持用根据权利要求9记载的密封材料。
12.密封材料的制造方法，其特征在于，至少具有以下步骤：将权利要求1～3中任一项记载的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物从针式涂布单元的排出口排出形成珠状排出体的珠状排出体形成步骤、
对所述珠状排出体照射活性能量线而使其固化的固化步骤，
所述排出口的内径为1mm以下。
13.根据权利要求12记载的密封材料的制造方法，其特征在于，在所述珠状排出体形成步骤中，一边使所述针式涂布单元的排出口相对于被涂布基材相对地移动，一边在被涂布基材上排出所述密封材料用活性能量线固化性树脂组合物以形成珠状排出体，
使所述相对于被涂布基材的所述针式涂布单元的排出口的相对移动速度大于所述从针式涂布单元的排出口排出密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的排出速度。
14.根据权利要求12记载的密封材料的制造方法，其特征在于，在所述固化步骤中，至少具有以下步骤：使所述珠状排出体半固化的初步照射步骤、使所述珠状排出体固化直至使形成所述珠状排出体的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的交联度达到90％以上的主体照射步骤。
15.根据权利要求14记载的密封材料的制造方法，其特征在于，在所述初步照射步骤中，照射所述珠状排出体的活性能量线的光量，相对于使形成所述珠状排出体的密封材料用活性能量线固化性树脂组合物的交联度达到90％以上时的累积光量计，为1～50％的累积光量。
16.根据权利要求14记载的密封材料的制造方法，其特征在于，在所述初步照射步骤和所述主体照射步骤之间，另外地具有使半固化状态的珠状排出体部分地流动而使其发生形状改变的中间处理步骤。
17.根据权利要求14记载的密封材料的制造方法，其特征在于，在所述固化步骤中的所述初步照射步骤中，从将所述密封材料用活性能量线固化性树脂组合物从所述针式涂布单元的排出口排出开始，至所述珠状排出体接触于所述被涂布基材上之前开始所述初步照射步骤。
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